Kiegészítő fejezetek a fizikai kémiához kv2n1p18 Kvantumkémia Szalay Péter Kémiai Intézet Eötvös Loránd Tudományegyetem szalay@chem.elte.hu
Ajánlott irodalom Fizikai Kémia (4): Elméleti Kémia (emelt szint) ElmKem teljes 2014.pdf TheoreticalChemistry FSA version.pdf P. W. Atkins: Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, 2002 Kapuy Ede és Török Ferenc: Atomok és Molekulák Kvantumelmélete (Akadémiai Kiadó) P.W. Atkins and R.S. Friedman: Molecular Quantum Mechanics (Oxford University Press) Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 1
Bevezető A blokk célja: Áttekinteni az atomok, molekulák elektronszerkezetével kapcsolatos tudnivalókat Gyorstalpaló kvantumkémiai módszerek használatához Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 2
A kémia kötés kvantummechanikája A kvantummechanika szerint: ĤΨ = EΨ ahol: Ĥ a Hamilton-operátor, a molekulában lévő kölcsönhatásokat írja le Ψ a hullámfüggvény, négyzete az elektron(ok) tartózkodási valószínűségét adja meg E az energia, magtávolság-függő E(R) Dirac szerint ez az egyenlet a teljes kémiát megadja! Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 3
A kémia kötés kvantummechanikája P. A. M. Dirac, Quantum Mechanics of Many-Electron Systems, Proceedings of the Royal Society of London, Series A, Vol. CXXIII (123), April 1929, pp 714.: The general theory of quantum mechanics is now almost complete... The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these equations leads to equations much too complicated to be soluble. It therefore becomes desireable that approximate practical methods of applying quantum mechanics should be developed, which can lead to an explanation of the main features of complex atomic systems without too much computation. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 4
A kémia kötés kvantummechanikája P. A. M. Dirac, Quantum Mechanics of Many-Electron Systems, Proceedings of the Royal Society of London, Series A, Vol. CXXIII (123), April 1929, pp 714.: The general theory of quantum mechanics is now almost complete... The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these equations leads to equations much too complicated to be soluble. It therefore becomes desireable that approximate practical methods of applying quantum mechanics should be developed, which can lead to an explanation of the main features of complex atomic systems without too much computation. Saját fordításom : a molekulák leírásához kvantummechanika kell Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 5
A kémia kötés kvantummechanikája P. A. M. Dirac, Quantum Mechanics of Many-Electron Systems, Proceedings of the Royal Society of London, Series A, Vol. CXXIII (123), April 1929, pp 714.: The general theory of quantum mechanics is now almost complete... The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these equations leads to equations much too complicated to be soluble. It therefore becomes desirable that approximate practical methods of applying quantum mechanics should be developed, which can lead to an explanation of the main features of complex atomic systems without too much computation. Saját fordításom : olyan módszereket kell kifejleszeteni, melyek egyre pontosabban képesek megadni a Schrödinger-egyenelet megoldását Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 5
A kémia kötés kvantummechanikája P. A. M. Dirac, Quantum Mechanics of Many-Electron Systems, Proceedings of the Royal Society of London, Series A, Vol. CXXIII (123), April 1929, pp 714.: The general theory of quantum mechanics is now almost complete... The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these equations leads to equations much too complicated to be soluble. It therefore becomes desireable that approximate practical methods of applying quantum mechanics should be developed, which can lead to an explanation of the main features of complex atomic systems without too much computation. Saját fordításom : egyszerűsített modellekre is szükségünk van, melyek a kémia történéseit drága számítások nélkül is képesek leírni. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 5
A kémia kötés kvantummechanikája ĤΨ = EΨ Mit nyújt tehát a kvantummechanika a kémia számára? kötés, sűrűség, töltések, potenciálfelület, reak- értelmezés, modellek: ciótípusok stb. numerikus eredmények: képződéshő, kötéshossz, reakcióhő, spektrum, stb. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 6
A kvantummechanika alapjai A klasszikus elmélet (Newton, Maxwell) nem tudott minden megfigyelést megmagyarázni. Új elmélet: F. de Broglie képlete (1924) 1 : λ = h p megadja a részecske impulzusa (p) és a hullámhossz (λ) közötti összefüggést: részecske-hullám dualizmus, anyag kettős természete Heisenberg (1925): Mátrixmechanika Schrödinger (1926): Hullámmechanika 1 A képletben szerepel a Planck-állandó: h = 6.626 10 34 Js Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 7
Posztulátumok (Posztulátumok vagy axiómák: alapfeltevések, melyek megfigyelésekből származtatott összefüggések, ezekkel az elmélet felépíthető, a többi jelenség megmagyarázható.) I. posztulátum Minden fizikai mennyiséghez önadjungált operátort rendelünk. Fenn kell állnia, hogy [ˆx, ˆp x ] = i h A többi fizikai mennyiséghez tartozó operátort úgy kapjuk, hogy előbb feĺırjuk a fizikai mennyiség klasszikus mechanikai definicióját x és p x -szel kifejezve, majd operátorokra térünk át (korrespondencia-elv, kvantálás). II. posztulátum Egy fizikai mennyiség mérésének eredménye csakis a megfelelő operátor valamelyik sajátértéke (illetve folytonos spektrumpontja) lehet. A rendszer a mérés után a sajátértékhez tartozó állapotba kerül. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 8
Posztulátumok III. posztulátum A rendszer állapotát a hullámfüggvény (állapotfüggvény, állapotvektor) jellemzi. Ennek ismeretében egy tetszőleges mérés várható eredménye megjósolható. A hullámfüggvény (Ψ) folytonos, egyértékű és négyzetesen integrálható kell legyen. IV. posztulátum Egy  operátor mérésének várható értéke (középértéke) a Ψ állapotban: Ā = Ψ Â Ψ Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 9
Posztulátumok V. posztulátum Az állapotfüggvény időfüggését az i h t Ψ = ĤΨ ún. Schrödinger-egyenelet adja meg. Az egyenletben az idő. Ĥ a rendszer Hamilton-operátora, t V+1 posztulátum Az adott energiához tartozó Ψ-k a rendszert jellemző pontcsoport irreducibilis reprezentációjának képzik bázisát. V+2 posztulátum Az elektronok hullámfüggvénye antiszimmetrikus a részecskék felcserélésére. (Általánosságban: fermionokra antiszimmetrikus, bozonokra szimmetrikus.) Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 10
Megjegyzések a posztulátumokhoz ad. I. Egy lehetséges választás: ˆx az x-szel való szorzás (ˆxf(x) = xf(x)) Ekkor: ˆp x = i h x Kinetikus energia: T = p2 x 2m ˆT = h2 2m ( Három dimenzióban: ˆT = h 2 2m Potenciális energia: ˆV = V (x, y, z) Hamilton-operátor: Ĥ = ˆT + ˆV x 2 + d 2 dx 2 ) y 2 + z 2 = h2 2m = h2 2m 2. Impulzusmomentum z komponense: ˆl z = i h φ (φ a z-tengellyel bezárt szög). Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 11
Megjegyzések a posztulátumokhoz ad. II. ˆx és ˆp x nem kvantált ˆlz sajátfüggvényei 1 1π e imφ, sajátértékei hm, ahol m = 0, ±1, ±2,... Mérés: nem kívülálló szemlélődés, beavatkozás rendszerbe. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 12
Megjegyzések a posztulátumokhoz ad. III. Egy-elektron hullámfüggvény pálya!!! A hullámfüggvény absztrakció, valószínűségi értelmezése adható a következő alaknak: Ψ (x 0, y 0, z 0 )Ψ(x 0, y 0, z 0 )dx dy dz annak a valószínüsége, hogy a részecske az (x 0, y 0, z 0 ) pont infinitezimális környezetében található. Rövidebb jelölés: Ψ Ψdv vagy Ψ 2 dv Normált függvény kell, hiszen így a teljes térben biztosan megtaláljuk a részecskét: Ψ Ψdx dy dz = 1 Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 13
Megjegyzések a posztulátumokhoz ad. IV. Várható érték: több mérés eredményének átlaga, ezt a II. posztulátum értelmében több egyforma rendszeren végezhetjük csak el. Legyen Âφ i = a i φ. Ekkor a hullámfüggvény sorbafejthető: Ψ = i c iφ i. Annak a valószínűsége, hogy a i sajátértéket kapjuk: p i = c i 2. Ha Ψ = φ i, akkor Ā = a i, azaz a mérés eredménye biztos, nem szór. Két fizikai mennyiség akkor meghatározott egyidejűleg, ha operátoraik kommutálnak. Ha két operátorra [Â, ˆB] = iĉ, akkor a szórásokra fennáll, hogy A B 1 2 C. Speciálisan: x p x 1 2 h (Heisenberg-féle bizonytalansági reláció). Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 14
Megjegyzések a posztulátumokhoz ad. V. Stacionáris állapot: ha egy időtől független operátor várható értéke időben állandó. Ha Ĥ időfüggetlen, akkor az időfüggetlen Schrödinger-egyenletet kapjuk: ĤΨ(r) = RΨ(r) ad. V+1. A degeneráció oka a szimmetria. ad. V+2. Ezért használunk Slater-determinánst legegyszerűbb hullámfüggvényként. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 15
A potenciáldoboz kvantummechanikai leírása V (x) = 0, 0 < x < L V (x) =, máshol Tehát a dobozon belül: Ĥ = ˆT +V (x) }{{} 0 Peremfeltétel: Ψ(0) = Ψ(L) = 0 Megoldandó tehát: ˆT Ψ(x) = EΨ(x) = h2 2m d 2 dx 2, m a részecske tömege Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 16
A potenciáldoboz kvantummechanikai leírása Rövid (de tanulságos) számolás után kapjuk a következő megoldást: E = n 2 h 2 8mL2; n = 1, 2,... 2 ( Ψ(x) = L sin n π ) L x Fontos fogalmak: kvantáltság zéruspont energia (ZPE) hullámfüggvény, csomópont sűrűség, megtalálási valószínűség Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 17
Megjegyzések: A potenciáldoboz kvantummechanikai leírása Az energia kvantált, n-nel négyzetesen nő (azaz a szintek n növelésével egyre távolabb kerülnek egymástól), L 2 -tel fordítottan arányos. Ha tehát L, E 2 E 1 22 1 2 L 2 L = esetben megszűnik. 0. Azaz az energia kvantáltsága Ugyanez van m esetén is!! Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 18
A potenciáldoboz kvantummechanikai leírása Megjegyzések: Van ún. zéruspont energia (ZPE)!! Az energia nem 0 a legalacsonyabb energiájú állapotban (alapállapot). Ha azonban L, E 0 0. Miért van ZPE? A bizonytalansági elv miatt: x p 1 2 h. Mivel itt ˆV = 0, E p 2. Tegyük fel, hogy E = 0, ekkor p = 0, ezért x =, ami ellentmondás, hiszen x L. Másként: ha L 0 = x 0 = p = E. Annál nagyobb KELL legyen bármely állapot energiája, minél kisebb L. Az energia sosem lehet 0, mert akkor p is 0 lenne, azaz nem lenne határozatlansága. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 19
A potenciáldoboz kvantummechanikai leírása Megjegyzések: Rajzoljuk fel a sajátfüggvényeket és megtalálási valószínűséget (Ψ Ψ) is! Minél nagyobb n, annál több a csomósík! Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 20
A hidrogén atom kvantummechanikai leírása A Hamilton-operátor atomi egységben: Ĥ = ˆT + ˆV = 1 2 1 r A Hamilton-operátora gömbi polárkoordinátákban: Ĥ = 1 2 [ 2 r 2 + 2 r r + 1 r 2 ( ˆl 2 )] 1 r Kihasználjuk, hogy [Ĥ, ˆlz ] = 0 és [Ĥ, ˆl2 ] = 0 Mivel ˆl z és ˆl 2 csak ϕ-től és ϑ-tól függ, a hullámfüggvény alakja: Ψ (r, ϑ, ϕ) = R nl (r) Y m l (ϑ, ϕ) Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 21
A hidrogén atom kvantummechanikai leírása A H-atom Schrödinger-egyenletének megoldásai Sajátfüggvények: Ψ (r, ϑ, ϕ) = R nl (r) Y m l (ϑ, ϕ) A sajátértékek: A kvantumszámok: E n = 1 2n 2 (E h) n = 1, 2, 3,... l = 0, 1, 2,..., n 1 m = l, l + 1,..., 0, l 1, l Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 22
A hidrogén atom kvantummechanikai leírása A megoldás diszkussziója: energia E n = 1 2n 2 (E h) n = 1, 2,... l = 0, 1,...n 1 m = l,...0,...l az energiaszintek n növelésével egyre sűrűsödnek; az energia csak n-től függ nagyfokú degenáráció (l. lentebb); a formula megegyezik a Bohr-féle képlettel, így a Balmer(n = 2,VIS) és Lyman(n = 1,UV)-sorozatot is leírja. Emlékeztetőül a Balmer-képlet: 1 λ = R H ( 1 n 2 1 1 n 2 2 ) Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 23
A hidrogén atom kvantummechanikai leírása A megoldás diszkussziója: degeneráció E n = 1 2n 2 (E h) n = 1, 2,... l = 0, 1,...n 1 m = l,...0,...l Az energia n 2 -szeresen degenerált l és m szerint: n 1 l=0 Mi a degeneráció oka? n deg. 1 1 1 db s 2 4 1db s, 3 db p 3 9 1db s, 3 db p, 5 db d (2l + 1) = n2 m szerint: a rendszer gömbi szimmetriája megmarad többelektronos atomoknál is; 1 l szerint: r miatt (a Coulumb-tér szimmetriája) el fog tűnni a többelektronos atomoknál Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 24
A hidrogén atom kvantummechanikai leírása A megoldás diszkussziója: sajátfüggvény Ψ (r, ϑ, ϕ) = N R (r) Y m l (ϑ, ϕ) = N r l L nl (r) e r np m l (cos ϑ) e imϕ n = 1, 2,... l = 0, 1,...n 1 m = l,...0,...l Mit mondhatunk a radiális részről? e n r a magasabb kvantumszámú pályák lassabban csengenek le L nl (r) ez egy polinom, ami n l 1 db. csomópontot okoz r l l 0 esetben az elektronsűrűség a mag helyén 0. A szögfüggő rész: a térbeli irányítottságért felelős; a gömbszimmetria következménye. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 25
A hidrogén atom kvantummechanikai leírása A H-atom sajátfüggvényei (Ψ nlm ): 1s Ψ 100 = 1 π e r 2s Ψ 200 = 1 4 (2 r)e r/2 2π 2p 0 Ψ 210 = 1 4 2π re r/2 cos(ϑ) 2p ±1 Ψ 21±1 = 1 8 π re r/2 sin(ϑ)e ±iϕ 3s Ψ 300 = 2 81 3π (27 18r + 2r2 )e r/3 3p 0 Ψ 310 = 2 81 π r(6 r)e r/3 cos(ϑ) 3p ±1 Ψ 31±1 = 1 81 π r(6 r)e r/3 sin(ϑ)e ±iϕ 3d 0 Ψ 320 = 1 81 6π r2 e r/3 (3 cos 2 (ϑ) 1) 3d ±1 Ψ 32±1 = 1 81 π r2 e r/3 sin(ϑ) cos(ϑ)e ±iϕ 3d ±2 Ψ 32±2 = 1 162 π r2 e r/3 sin 2 (ϑ)e ±2iϕ Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 26
A hidrogén atom kvantummechanikai leírása A pályák ábrázolása: Radiális rész Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 27
A hidrogén atom kvantummechanikai leírása A pályák ábrázolása: szögföggő rész (iránydiagram) Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 28
Radiális sűrűségfüggvény A különböző ϑ és ϕ szögekhez tartozó térrészekre össze kell adni a valószínűséget, azaz a két szög szerint integrálunk: ϑ ϕ Ψ(r, ϑ, ϕ) Ψ(r, ϑ, ϕ)r 2 sin(ϑ)dr dϑ dϕ 1s függvény esetén Ψ csak r-től függ: Ψ(r, ϑ, ϕ) Ψ(r, ϑ, ϕ)r 2 dr sin(ϑ)dϑ dϕ = ϑ ϕ π 2π sin(ϑ)dϑ dϕ Ψ(r) Ψ(r)r 2 dr = 4πr 2 Ψ(r) Ψ(r)dr ϑ=0 } ϕ=0 {{ } 4π ezt a mennyiséget radiális sűrűségfüggvénynek nevezzük. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 29
Radiális sűrűségfüggvény Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 30
Radiális sűrűségfüggvény Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 31
Atomsugár kérdése Hol van a (radiális) elektronsűrűség maximuma? r (4πr2 Ψ Ψ) = 0 1s állapot esetén 1 bohr. Mekkor az átlagos távolság? r = Ψ ˆr Ψ 1s állapot esetén 1.5 bohr. Mi a valószínűsége, hogy az elektron egy r 0 távolságon belül van? r0 π 2π r=0 ϑ=0 ϕ=0 Ψ Ψr 2 sin(ϑ)dr dϑdϕ Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 32
Az atomsugár kérdése: Mekkora távolságon belül található 90% valószínűséggel? További távolságokra: r(bohr) 0.1 0.2 1. 1.5 2. 5 % 0.12 4.8 32.4 57.6 76 99.6 Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 33
Atomsugár fogalma a Bohr-féle atommodellben illetve a kvantummechanikában Alapállapot, azaz 1s pálya esetén: Bohr modell Kvantummechanika Legvalószínűbb távolság 1 bohr 1 bohr (radiális) elektronsűrűség maximuma Átlagos távolság 1 bohr 1.5 bohr r = Ψ ˆr Ψ 1 1.5 Tartózkodási valószínűség 1 bohron belül 100% 32.8% 1 π 2π r=0 ϑ=0 ϕ=0 Ψ Ψr 2 sin(ϑ)dr dϑdϕ Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 34
Impulzusmomentum-operátorok A klasszikus impulzusmomentum (perdület): l = r p l x = yp z zp y l y = zp x xp z l z = xp y yp x. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 35
Impulzusmomentum-operátorok A klasszikus impulzusmomentum: l = r p l x = yp z zp y l y = zp x xp z l z = xp y yp x. Így ˆx, ˆp definíciójának segítségével feĺırhatjuk a megfelelő operátorokat: ( ˆlx = ŷˆp z ẑ ˆp y = i h y z z ) y ˆly =... ˆlz = i h ( x y y ) x ˆl2 = ˆl 2 x + ˆl 2 y + ˆl 2 z Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 36
Impulzusmomentum-operátorok Az impulzusmomentum z komponensének sajértéke és sajátfüggvénye: ˆlz Φ (ϕ) = l z Φ (ϕ) l z = m h, m = 0, ±1, ±2,... Φ (ϕ) = 1 2π e imϕ, m = 0, ±1,... Az ˆl 2 sajátérték-problémájából kapott eredmények: ˆl2 Y m l (ϑ, ϕ) = λy m l (ϑ, ϕ) Y m l (ϑ, ϕ) = l = 0, 1, 2,... λ = l (l + 1) h 2 l m 2l + 1 4π m = l,..., 0,...l l m! l + m! P m l (cos ϑ) e imϕ Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 37
Impulzusmomentum A H-atom pályáihoz tartozó impulzusmomentumok: pálya l m λ = l(l + 1)[ h 2 ] l z = m[ h] 1s 0 0 0 0 2s 0 0 0 0 2p 0 1 0 2 0 2p 1 1 1 2 1 2p 1 1-1 2-1 3s 0 0 0 0 3p 0 1 0 2 0 3p 1 1 1 2 1 3p 1 1-1 2-1 3d 0 2 0 6 0 3d 1 2 1 6 1 3d 1 2-1 6-1 3d 2 2 2 6 2 3d 2 2-2 6-2 Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 38
Az elektron spin Zeeman effektus: H-atom energiája a mágneses térben felhasad: pozitív m kvantumszám esetén nő, negatív esetén csökken, nulla esetén nem változik. Más szóval, a 2l + 1 degenerált szint 2l + 1 különböző szintre hasad fel. Stern-Gerlach kísérlet: A nyaláb nem 1, 3, 5, 7, stb., hanem 2 nyalábra bomlott!! Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 39
Az elektron spin Goudsmit és Uhlenbeck, valamint Pauli javaslatára bevezetjük a spint, ami egy impulzusmomentum típusú operátor: ŝ = (ŝ x, ŝ y, ŝ z ) ŝ 2 sajátértékei : s(s + 1) [ h 2 ] ŝ z sajátértékei : m s = s, s + 1,..., s [ h] Mekkorák lehetnek a kvantumszámok? A kísérlet alapján határozzuk meg: a Stern-Gerlach kísérletben két vonalat figyeltünk meg, azaz a m s két értéke lehetséges: s = 1 2 m s = ± 1 2 Az elektron töltése 1, a spinje 1 2!!!! Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 40
Az elektron spin: mire hat? s z nek két sajátértéke van (m s = ± 1 2 ) két sajátfüggvénye van: ŝ z α(σ) = 1 2 α(σ) ŝ z β(σ) = 1 2 β(σ) ahol σ a spinváltozó! Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 41
Az elektron spin Az elektron teljes hullámfüggvénye tehát kiegészítendő a spinnel: Ψ(x, y, z, σ) = u(x, y, z) α(σ) vagy = u(x, y, z) β(σ) Megjegyzés: csak spin-sajátállapotokkal foglalkozunk; a szokásos Hamilton-operátor nem függ a spintől, a fenti szorzat alak nem közeĺıtés (de: l. spin-pálya). Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 42
Atomok elektronszerkezete Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 43
Atomok elektronszerkezete A Hamilton-operator: Ĥ = ˆT el (r) + ˆV el nucl (r) + ˆV el el (r) ahol ˆT el (r): elektronok kinetikus energiája; V el nucl (r): elektron-atommag vonzás; ˆV el el (r): elektron-elektron taszítás. Alapelv (közeĺıtés): a megoldást a Független Elektron Modell (FEM) keretében keressük. A FEM keretében megoldjuk az egyes elektronokra vonatkotó egyenleteket és megkapjuk: φ i pályákat ε i pályaenergiákat Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 44
Atomok elektronszerkezete A FEM egyenletek alakja: ĥ(i)φ i = ɛ i φ i ĥ(i) = 1 2 i 1 r + V ahol V az elektron-elektron taszítási potenciál. Mivel ĥ hasonĺıt a H-atom Hamilton-operátorára, hasonló megoldást: φ i (r, ϑ, ϕ) = R(r)Y (ϑ, ϕ) Szögfüggő rész: a szimmetria miatt u.a. mint H-atom, azaz Y (ϑ, ϕ). Tehát a pályákat szintén megadhatjuk, mint 1s, 2s, 2p 0, 2p 1, 2p 1, stb. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 45
Atomok elektronszerkezete A FEM egyenletek alakja: ĥ(i)φ i = ɛ i φ i ĥ(i) = 1 2 i 1 r + V ahol V az elektron-elektron taszítási potenciál. Mivel ĥ hasonĺıt a H-atom Hamilton-operátorára, hasonló megoldást: φ i (r, ϑ, ϕ) = R(r)Y (ϑ, ϕ) Radiális rész: R(r) más lesz, mint H-atom esetén, hiszen a potenciál más. Mivel nem Coulomb-potenciál, az l szerinti degeneráció megszűnik, azaz pályaenergia függ az n és az l kvantumszámoktól is (ε = ε nl ). Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 45
Atomok elektronszerkezete: állapotok jelölése A Hamilton-operátor felcserélhető az ˆL2, ˆLz, Ŝ 2 és az Ŝ z operátorokkal olyan sajátfüggvényeket választhatunk, amelyek ezeknek is sajátfüggvényei, azaz az állapotokat osztályozhatjuk a megfelelő kvantumszámok szerint: Az utóbbi jelölés az elterjedtebb! Ψ L,ML,S,M s = L, M L, S, M s A H-atomhoz analóg módon az állapotokat osztályozzuk a kvantumszámok szerint: L= 0 1 2 3 4 5 jelölés: S P D F G H degeneráltság 1 3 5 7 9 11 1 3 S= 0 1 2 2 multiplicitás (2S+1): 1 2 3 4 elnevezés: szinglett dublett triplett kvartett Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 46
Atomok elektronszerkezete: állapotok jelölése Teljes jelölésben csak az L és S kvantumszámok szerepelnek, mert az energia csak ezektől függ: leírjuk az L-nek megfelelő jelet; a multiplicitást pedig első/felső indexben tesszük. Példák: L = 0, S = 0 1 S kiolvasva: szinglett S L = 2, S = 1 3 D kiolvasva: triplett D Teljes degeneráció: (2L+1)(2S+1)-szeres!! Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 47
Atomok elektronszerkezete: állapotok meghatározása Mivel a pályáknál nagyfokú a degeneráció, legtöbbször nyílt héjú rendszerrel van dolgunk. Ekkor a konfiguráció nem egyenlő az állapottal, egy konfigurációhoz több állapot is tartozhat. Példa: C atom 1s 2 2s 2 2p 2 2p nyílt héj, hiszen hat lehetséges elektronból csak kettő van: Hogyan helyezhetem el a két elektront a pályákra? Térbeli: 2p 0, 2p 1, 2p 1 Spin: α, β Összesen hat különböző spinpálya van, amelyből ( 6 2 ) = 15 determináns készíthető, azaz 15 különböző állapot lesz. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 48
Atomok elektronszerkezete: állapotok meghatározása A lehetséges állapotok a következők 2 : 1 S 3 P 1 D Tehát: a C atom 2p 2 konfigurációjában három energiszint van. Mi az energiasorrend? Hund szabály (tapasztalati 3 ): maximális multiplicitású a legalacsonyabb energiájú (ellentétes spin esetén nincs kicserélődés); azonos multiplicitás esetén a nagyobb L értékhez tartozó állapot lesz a jobb! E 3P < E 1D < E 1S 2 Vegyük észre, hogy ez pontosan 15 állapotot jelent! 3 Nun, einfach durch Anstieren der Spektren Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 49
Atomok elektronszerkezete: mágneses tér A teljes impulzusmomentumhoz tartozó mágneses momentumot figyelembevéve: E (1) = M j µ B B z M J = J, J + 1,..., J Azaz a szintek 2J + 1 szintre hasadnak!!! Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 50
Atomok elektronszerkezete: összefoglalás C atom 2p 2 konfiguráció: Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 51
Atomok elektronszerkezete: összefoglalás További konfigurációk: p 1 illetve p 5 2 P p 2 illetve p 4 3 P, 1 D, 1 S p 6 p 3 (zárt héj) 4 S, 2 D, 2 P 1 S Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 52
Molekulák elektronszerkezete Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 53
Molekulák Hamilton-operátora Ĥ = ˆT el (r) + ˆV el nucl (r, R) + ˆV el el (r) + ˆV nucl nucl (R) }{{} Ĥe(r,R) + ˆT nucl (R) }{{} ˆTn(R) Ĥ(r, R) = Ĥe(r, R) + ˆT n (R) hol r elektronok koordinátái; R magok koordinátái; ˆT nucl az atommag kinetikus energiája; l. korábbi jelölést is. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 54
Molekulák hullámfüggvénye Ψ = Ψ(r, R) Függ az elektronok és magok koordinátájától, de a Hamilton-operátorban lévő csatolás miatt ezek nem szeparálhatók: Pedig jó lenne... Ψ(r, R) Φ(r)χ(R) Schrödinger-egyenlet Ĥ(r, R)Ψ(r, R) = E T OT Ψ(r, R) Az egyenlet mind az elektronok, mind pedig a magok koordinátáit tartalmazza, teljesen csatolt! Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 55
A Born-Oppenheimer-közeĺıtés az elektronok sokkal könnyebbek, mint a magok ( M m el 1836) ekvipartíció az elektronok sokkal gyorsabbak az elektronok azonnal követik a magokat (adiabatikus közeĺıtés) az elektronok szempontjából a magok mozdulatlanok Elektronprobléma egyenlete: Ĥ e (r; R)Φ(r; R) = E(R)Φ(r; R) Magokra: ( ˆT n (R) + E(R)) χ(r) = E T OT χ(r) Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 56
A Born-Oppenheimer-közeĺıtés Megjegyzések: a Born-Oppenheimer (BO)-közeĺıtésben a magokra és az elektronokra vonatkozó egyenletek szeparálódnak; a magok nem mozdulatlanok; a magokra ható potenciál E(R), amely az elektronok Schrödingeregyenletének különböző magtávolságoknál vett sajátértéke; E(R) potenciálfelület tehát a Born-Oppenheimer-közeĺıtés következménye, enélkül a potenciál (potenciálgörbe, potenciálfelület, PES) nem értelmezhető; általában nagyon jó közeĺıtés, de összeomlik, ha a különböző elektronállapotok energiája közel esik (pl. fotokémia). Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 57
A H + 2 molekulaion BO-t használva egyelektron-probléma: A Hamilton-operátor: Ĥ = 1 2 1 1 r 1A 1 r 1B + 1 R ahol r 1A és r 1B az elektron az egyik, illetve a másik magtól való távolság, R a két mag távolsága. A Schrödinger-egyenlet: ĤΦ i (1; R) = E i (R)Φ i (1; R) Analitikus megoldás lehetséges eliptikus koordinátákban. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 58
A H + 2 molekulaion: megoldások (pályák) Φ 1 szimmetria: Σ + g Φ 2 szimmetria: Σ + u Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 59
A H + 2 molekulaion: megoldások Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 60
A H + 2 molekulaion: Mi a kémia kötés energiacsökkenés atomok közeledésekor; elektronsűrűség növekedés az atomok között. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 61
A H + 2 molekulaion: minimális bázis Bázis: χ 1 = 1s A χ 2 = 1s B Bázisfüggvények átfedése: S 11 = S 22 = 1 S 21 = χ 1 χ 2 S Ĥ mátrixelemei: H 11 = χ 1 Ĥ χ 1 = 1s A Ĥ 1s A α H 22 = χ 2 Ĥ χ 2 = 1s B Ĥ 1s B α H 12 = χ 1 Ĥ χ 2 = 1s A Ĥ 1s B β H mátrix és az S mátrix: H = S = ( α β β α ( 1 S S 1 ) ) Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 62
A H + 2 molekulaion: minimális bázis A Hc = ESc sajátértékegyenlet: ( ) ( ) α β C1 = E β α C 2 ( 1 S S 1 ) ( C1 C 2 ) A szekuláris determináns: α E β ES β ES α E E 1 = α + β 1 + S E 2 = α β 1 S = 0 C 1 = C 2 = C 1 = C 2 = 1 2(1 + S) 1 2(1 S) Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 63
A H + 2 molekulaion: minimális bázis Pályadiagramm ábra: Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 64
Kétatomos molekulák elektronszerkezete Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 65
H 2 molekula Konfiguráció: 1σ 2 g Állapot szimmetriája: Σ + g Σ + g = Σ + g Állapot jele: 1 Σ + g (olvasd: szinglett szigma g plusz) Kötésrend: 1, mert egy kötő pálya van betöltve két elektronnal. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 66
He 2 molekula Konfiguráció: 1σ 2 g1σ 2 u Állapot szimmetriája: Σ + g Σ + g Σ + u Σ + u = Σ + g Állapot jele: 1 Σ + g Kötésrend: 0, mert egy kötő és egy lazító pálya van betöltve két-két elektronnal. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 67
Kétatomos molekulák: molekulapályák 1σ g 1σ u 2σ g 2σ u Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 68
Kétatomos molekulák: molekulapályák A következő pályák előálĺıtásához az atom 2p pályáit használhatjuk. Szimmetriát figyelmbe véve (z a molekula tengelye): Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 69
Kétatomos molekulák: molekulapályák 1π u 3σ g 1π g 3σ u Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 70
Li 2 molekula Konfiguráció: 1σ 2 g1σ 2 u2σ 2 g Állapot szimmetriája: Σ + g Állapot jele: 1 Σ + g Kötésrend: 1, mert két kötő pálya és egy lazító pálya van betöltve két-két elektronnal. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 71
O 2 molekula Konfiguráció: 1σ 1 g 1σ2 u 2σ2 g 2σ2 u 1π4 u 3σ2 g 1π2 g, azaz nyílt héj. Állapot lehetséges szimmetriái: Π g Π g = Σ + g Σ g g Lehetséges állapotok, Pauli-elvet is figyelembe véve: 3 Σ g 1 Σ + g 1 g Energiasorrend: E 3Σ g < E 1 g < E 1 Σ + g Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 72
O 2 molekula Konfiguráció: 1σ 1 g 1σ2 u 2σ2 g 2σ2 u 1π4 u 3σ2 g 1π2 g, azaz nyílt héj. Kötésrend: 2, mert három kötő pálya van betöltve (3σ g, 1π u összesen hat elektronnal, míg a lazító 1π g pályán két elektron van.) Az oxigén paramágneses, triplett az alapállapota!!!! Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 72
Az AB típusú kétatomos molekulák Példa: CO molekula: Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 73
Víz molekula elektronszerkezete Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 74
A víz molekulapályái Pályákat közvetlenül a FEM-ből vesszük, pályaenergiák alapján töltjük be. Megvalósítás: FEM, LCAO-MO-val 4 : φ i = a C ai χ a ahol χ a a bázisfüggvény. Konkrétan: ún. minimális bázist használunk, tehát az atom betöltött alhéjaihoz tartozó egy-egy függvényt választunk: H: 1s A, 1s B O: 1s, 2s, 2p x, 2p y, 2p z 4 Konkréten, alább Hartree-Fock számítások eredményét láthatjuk Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 75
A víz molekula kötő pályái 1a 1 : 1s 2a 1 : 2s( 2p z )+1s A +1s B 1b 1 : 2p y +1s A 1s B 3a 1 : 2p z (+2s) 1b 2 : 2p x Konfiguráció: (1a 1 ) 2 (2a 1 ) 2 (1b 1 ) 2 (3a 1 ) 2 (1b 2 ) 2 Állatpot: 1 A 1 (pályák betöltöttek teljesen szimmetrikus szinglett) Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 76
A víz molekula lazító pályái 4a 1 : 2s + 2p z 1s A 1s B 1b 2 : 2p x Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 77
A víz molekula lokalizált pályái 2a 1 1b 1 MOLDEN MOLDEN MOLDEN defaults used MOLDEN MOLDEN MOLDEN defaults used Edge = 4.35 Space = 0.2000 Psi = 1 Edge = 4.35 Space = 0.2000 Psi = 2 MOLDEN MOLDEN MOLDEN defaults used MOLDEN MOLDEN MOLDEN defaults used Edge = 4.35 Space = 0.2000 Psi = 3 Edge = 4.35 Space = 0.2000 Psi = 4 2a 1 1b 1 2a 1 +1b 1 A kémiai szemléletnek megfelelő két kötőpályát kaptunk!! Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 78
A víz molekula lokalizált pályái 3a 1 1b 2 MOLDEN MOLDEN MOLDEN defaults used MOLDEN MOLDEN MOLDEN defaults used Edge = 4.35 Space = 0.2000 Psi = 1 Edge = 4.35 Space = 0.2000 Psi = 2 MOLDEN MOLDEN MOLDEN defaults used MOLDEN MOLDEN MOLDEN defaults used Edge = 4.35 Space = 0.2000 Psi = 3 Edge = 4.35 Space = 0.2000 Psi = 4 3a 1 + 1b 2 3a 1 1b 2 A kémiai szemléletnek megfelelő két nemkötő párt kaptunk Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet 79