Preambulum: B: a mágneses indukció (mágneses fluxussűrűség), a mágneses mező (mágneses erőtér) a mozgó elektromos töltés, vagy az elektromos mező változásának következménye. SI egysége a tesla (T) - 1 T = 1 Vs/m 2 = 1 kg s 2 A 1 (1T = 10 4 gauss (G) (CGS egysége)), - a Föld mágneses mezeje 50 szélességen 20 µt (0,2G), 0 szélességen 31 µt, - patkómágnes (10G), napfolt (0,1-10 T), neutroncsillag (10 6 T 10 8 T), H: mágneses térerősség (SI egysége az A/m) B= μμ 0 H The magnetic pole model: two opposing poles, North (+) and South (-), separated by a distance d produce an H- field (lines). A sketch of Earth's magnetic field representing the source of the field as a magnet. The geographic north pole of Earth is near the top of the diagram, the south pole near the bottom. The south pole of that magnet is deep in Earth's interior below Earth's North Magnetic Pole Schematic quadrupole magnet ("four-pole") magnetic field. There are four steel pole tips, two opposing magnetic north poles and two opposing magnetic 1 south poles
Egy mágnes mágneses momentuma - az az erő, amellyel hatást gyakorol az áramra, - az a nyomaték, amivel a mágneses mező hat rá. Mágneses momentuma van a Földnek, egy rúdmágnesnek, egy molekulának, egy elektronnak, stb.. Vektormennyiség: van nagysága és iránya (a mágnes déli sarkától az északi felé mutat). A mágneses momentum (Am² = J/T ): két ellenkező pólust (töltést) véges tér választ el egymástól. (elektrosztatikai analógia) (memo: az elektrosztatikával analóg módon a mágneses momentum forrását itt is pólusok alkotják.) Pl. tekintsünk egy rúdmágnest, amelynek két ellentétes mágneses pólusa van egyenlő nagyságrendben. Mindegyik pólus a mágneses erő forrása, amely a távolsággal gyengül. (A mágneses pólusok mindig párban vannak, s ezért kiegyenlítik egymást.) Ez a kiegyenlítő erő annál nagyobb, minél közelebb vannak a pólusok egymáshoz, azaz, minél rövidebb a rúd. A mágnesrúd által keltett mágneses erő a tér egy pontján két tényezőtől függ: - a pólusai erejétől (p), - az őket elkülönítő vektortól (I). Így a momentum: µ = p I A mágneses dipólusoknak van impulzusnyomatékuk. 2
initial comment: BLOCH EQUATIONS the phenomenological description of the macroscopic event, valid only for isolated, non-coupled nuclei. aim: description of the magnetic resonance phenomenon. initial status: Boltzman distribution of the lower and the upper spin states at thermal equilibrium: conclusion : - this excess of nuclei generate a bulk magnetic moment (M o ) - M o B o (equilibrium Z magnetization [M o ] is parallel to the external field [B o ]). - NMR is insensitive: approx. a unit excess for an ensemble of 1E+9 spins (at normal temp.)! 3
Equation of motion: dm/dt = [M B] describing the behavior of M in the presence of B memo 1: vektor vektoriális szorzata: a:= (2,-1, 3) és b := (1, 0, 7) a b = i j k 2-1 3 1 0 7-1 3 2 3 2-1 = 0 7 i - 1 7 j + 1 0 k (-7i) - (11j) + (1k) = (-7, -11, 1) memo 2: vektor vektoriális szorzata: M:= (M x, M y, M z ) és B := (B x, B y, B z ) M B = i j k M x M y M z B x B y B z M y M z M x M z M x M y = B y B z i - B x B z j + B x B y k (M y B z -B y M z )i - (M x B z -B x M z )j + (M x B y -B x M y )k Conclusion: dm/dt = [M B] dm x /dt = γ [M y B z M z B y ] dm y /dt = γ [M z B x M x B z ] dm z /dt = γ [M x B y M y B x ] 4
A: in the absence of exciting field (no B 1 ), B is B= (0,0,B 0 ). dm x /dt = [M y B z M z B y ] dm y /dt = [M z B x M x B z ] dm z /dt = [M x B y M y B x ] as B x and B y = 0 and B z = B 0 dm x /dt = B o M y dm y /dt = - B o M x dm z /dt = 0 M y rotates about B 0 (Larmor precession) M x rotates about B 0 (Larmor precession) M z is constant Memo: M vektor B körül precesszál, de mivel B = B 0 ebben az esetben, és B 0 párhuzamos z -vel ezért ténylegesen M a z- tengely körül precesszál ω 0 szögsebességgel 5
B: in the presence of an exciting field (2B 1 ), with components B 1x and B 1y and thus, B = (B x, B y, B z ) = (B 1x, B 1y, B 0 ) dm x /dt = [M y B z M z B y ] dm y /dt = [M z B x M x B z ] dm z /dt = [M x B y M y B x ] dm x /dt = [M y B 0 M z B 1y ] dm y /dt = [M z B 1x M x B 0 ] dm z /dt = [M x B 1y M y B 1x ] dm x /dt = B o M y - B 1y M z M y rotates about B 0 and M z rotates about B 1 dm y /dt = - B o M x + B 1x M z M x rotates about B 0 and M z rotates about B 1 dm z /dt = + B 1y M x - B 1x M y M x rotates about B 1 and M y rotates about B 1 B 1x = B 1 cos ( t) and B 1y = -B 1 sin ( t) dm x /dt = B o M y + B 1 M z sin ( t) dm y /dt = - B o M x + B 1 M z cos ( t) dm z /dt = - B 1 M x sin ( t) - B 1 M y cos ( t) dm x /dt = [B o M y + B 1 M z sin ( t)] dm y /dt = - [B o M x - B 1 M z cos ( t)] dm z /dt = - [+B 1 M x sin ( t) + B 1 M y cos ( t)] 6
memo: hogy is precessál M?, mely tengelyek körül precesszál M? dm x /dt = [B o M y dm y /dt = - [B o M x dm z /dt = - [+B 1 M x sin ( t) + B 1 M z sin ( t)] - B 1 M z cos ( t)] + B 1 M y cos ( t)] M y rotates about B 0 and M z rotates about B 1 M x rotates about B 0 and M z rotates about B 1 M x rotates about B 1 and M y rotates about B 1 Ha B 0 >> B 1 akkor lényegében B (~0,~0, B 0 ) és azt a képet kapjuk mint A) esetben: Memo: M vektor B körül precesszál, ám B ~ B 0 s ezért M a ~z- tengely körül precesszál közel ω 0 szögsebességgel Ha B 0 > B 1 akkor már az x és az y komponensek 0 B (B 1x, B 1y, B 0 ) és új helyzet áll elő: Memo: M vektor B vagy B eff körül precesszál, ám B már nem párhuzamos a z- tengellyel! Ezért M nem csak a ~z- tengely körül precesszál. Hanem az ω 1 szögsebességgel forgó B- (B eff )-körül! 7
C: Using B as (B 1x, B 1y, B 0 ) and introducing two relaxation time constants: dm x /dt = [B o M y + B 1 M z sin ( t)] dm y /dt = - [B o M x - B 1 M z cos ( t)] dm z /dt = - [+B 1 M x sin ( t) + B 1 M y cos ( t)] - longitudinal (z) or T 1 - transverse (x, y) or T 2 dm x /dt = [B o M y + B 1 M z sin ( t)] - M x /T 2 dm y /dt = - [B o M x - B 1 M z cos ( t)] - M y /T 2 dm z /dt = - [+B 1 M x sin ( t) + B 1 M y cos ( t)] - (M z -M o )/T 1 This is the Bloch equation in an external x, y, z coordinate (in the laboratory frame). memo: ahogy láttuk ez egy igen komplex mozgás, lehet-e egyszerűsíteni? pontosabban: lehet-e célszerűbb koordinátarendszert választanunk? 8
ΔE α β =E β E α = +½ ћγb 0 ( ½ ћγb 0 ) =ћγb 0 hυ 0 = (h/2π)γb 0 υ 0 = γb 0 /2π Tehát ΔB = (ω 0 ω)/ γ ω 0 = γb 0 ω/ γ = B nyugvó referenciarendszer (ahol B (B 0 és B 1 eredője) precesszál) forgó referenciarendszer (ahol B nem precesszál) A B 0 nagysága relatív: attól függ hogy melyik koordinátarendszerből nézzük 9
He tehát a lila egyenletbe B 0 helyére ΔB-t írunk, akkor: dm x /dt = [ΔB M y + B 1 M z sin ( t)] - M x /T 2 dm y /dt = - [ΔB M x + B 1 M z cos ( t)] - M y /T 2 dm z /dt = - [-B 1 M x sin ( t) - B 1 M y cos ( t)] - (M z -M o )/T 1 és mivel ΔB = (ω 0 ω)/ γ dm x /dt = [M y (ω 0 ω)/ γ + B 1 M z sin ( t)] - M x /T 2 dm y /dt = - [M x (ω 0 ω)/ γ + B 1 M z cos ( t)] - M y /T 2 dm z /dt = - [-B 1 M x sin ( t) - B 1 M y cos ( t)] - (M z -M o )/T 1 Viszont a sin(ωt) tényező módosul és sin(ω ω)t lesz az értéke ami éppen 0. Továbbá a cos(ωt) tényező módosul és cos(ω ω)t lesz az értéke, ami éppen 1. dm x /dt = [M y (ω 0 ω)/ γ + 0] - M x /T 2 dm y /dt = - [M x (ω 0 ω)/ γ + B 1 M z 1] - M y /T 2 dm z /dt = - [0 - B 1 M y 1] - (M z -M o )/T 1 dm x /dt = M y (ω 0 ω) - M x /T 2 dm y /dt = -M x (ω 0 ω) + γb 1 M z - M y /T 2 dm z /dt = B 1 M y - (M z -M o )/T 1 mivel γb 1 = ω 1 10
Thus, transforming the Bloch equation from laboratory frame (x,y,z) to the rotat. frame (x',y',z'). dm x' /dt = ( o - )M y' - M x' /T 2 dm y' /dt = - ( o - )M x' + 1 M z' - M y' /T 2 dm z' /dt = - 1 M y' - (M z' -M o )/T 1 FREE PRECESSION (the absence of radio-frequency field) 11
Az így definiált egyenlet segítségével írjuk fel az M precessziót arra az esetre, amikor a B 1 segédteret éppen kikapcsoltuk (B 1 =0), tehát éppen véget ért a nemszellektív gerjesztő pulzus: dm x' /dt = ( o - )M y' - M x' /T 2 dm y' /dt = - ( o - )M x' + 1 M z' - M y' /T 2 dm z' /dt = - 1 M y' - (M z' -M o )/T 1 Mivel B 1 =0 ezért ω 1 M y = 0 és ω 1 M z = 0 tehát dm x' /dt = ( o - )M y' - M x' /T 2 dm y' /dt = - ( o - )M x' - M y' /T 2 dm z' /dt = - (M z' -M o )/T 1 12
Mielőtt megoldanánk ezt a differenciál egyenlet rendszert, a következőket érdemes megfontolnunk: dm x' /dt = ( o - )M y' - M x' /T 2 dm y' /dt = - ( o - )M x' - M y' /T 2 dm z' /dt = - (M z' -M o )/T 1 initial conditions after the pulse: M z (t=0) = M o cos( ) if =90 o M z (t=0) = 0 M x (t=0) = 0 M x (t=0) = 0 M y (t=0) = M o sin( ) if =90 o M y (t=0) = M 0 13
A: the alteration of the Z magnetization ( =90 o ) dm z' /dt = -(M z' -M o )/T 1 memo: M z' is toward its M o [equil. value] with time constant T 1. A szétválasztható változójú differenciálegyenlet megoldását az alábbi lépésekben foglalhatjuk össze: dmz /(Mz M 0 ) = 1/T 1 dt (Mz M 0 ) 1 dmz = 1/T 1 dt ln(mz M 0 ) = t/t 1 +const. Mz M 0 = C exp( t/t 1 ) Mz = M 0 exp( t/t 1 )C. the solution of the diff. equ.: M z' (t) = M o + exp (-t/t 1 )[M z (t=0) - M o ] at t=0 (after the 90 o x) [M z (0) = M o ] M z' (t) = M o + exp (-t/t 1 )[- M o ] M z' (t) = M o (1- exp (-t/t 1 ) 14
B: the dumped rotation in the X,Y plane ( =90 o ) dm x' /dt = ( o - )M y' - M x' /T 2 dm y' /dt = - ( o - )M x' - M y' /T 2 15
If precession starts at t=0 (after 90 o -x), then M x' =0 and M y' = M 0 the solution of the diff. equ. M x' (t) = M o exp (-t/t 2 )sin( o - ) M y' (t) = M o exp (-t/t 2 )cos( o - ) the damped rotation of M in the x',y' plane induces the oscillation of the M y' and M x'. memo : The two components are 90 o out of phase. If M x' is the real and M y' is the imaginary part of the complex magnetization, then: M + = M x' + i M y' 16
therefore: dm x' /dt = ( o - )M y' - M x' /T 2 + d(im y' )/dt = - i( o - )M x' - im y' /T 2 ----------------------------------------------------------- dm + /dt = ( o - )(M y' - im x' ) - M + /T 2 dm + /dt = ( o - )(M y' - im x' ) - M + /T 2 /(1 = - i 2 ) dm + /dt = ( o - )(-i 2 M y' - im x' ) - M + /T 2 dm + /dt = -i( o - )(im y' + M x' ) - M + /T 2 dm + /dt = -i( o - )(M + ) - M + /T 2 dm + /dt = -{i( o - ) + 1/T 2 }(M + ) Röviden tehát a dm + /dt = -{i( 0 - ) + 1/T 2 }(M + ) differenciál egyenlet megoldás ---> M + (t) = M + oexp {-[i( o - )+1/T 2 ]t}m + (0) 17
memo: az elöbii diff egy megoldása kifejtve: dm + /dt = -{i( o - ) + 1/T 2 }(M + ) egy szétválasztható változójú differenciálegyenlet, s amelynek megoldását dm+/ dt = a M+ dm+/ M+ = a dt (M+) 1 dm+ = a dt ln(m+) = at +const. M+ = C exp( at) M+ = C exp( {i(ω 0 ω ) + 1/T 2 }t) } the solution of the diff. equ. ---> M + (t) = M + oexp {-[i( o - )+1/T 2 ]t}m + (0) 18
The Fourier transform of the solution memo 1: Fourier pairs comment : decaying exp. ---> a Lorentzian at zero frequency memo 2: S( ) = S + (t) exp (-i t) dt exponentially decaying cosinusoid ---> a Lorentzian offset from zero frequ. by the amount of the frequ. of oscillation. If the signal {M + (t)} is Fourier transformed, then the result (the spectrum) has the following form: S( ) = M o a( ) - i M o d( ) where a( ) is the absorptive signal (Lorentzian) d( ) is the dispersive signal (Lorentzian) 19
The phasing of the solution Since there is a time delay between the r.f. pulse and the t=0 of the acquisition ( instrumental reason) a phase correction ( ) is needed. 20
THE STEADY-STATE AND THE TRANSIENT SOLUTION OF THE BLOCH EQUATIONS M x' = M o (2 [ o - ] B 1 T 22 )/{1 + (2 [ o - ]T 22 ) + 2 B 12 T 1 T 2 } M y' = M o ( B 1 T 2 ) /{1 + (2 [ o - ]T 22 ) + 2 B 12 T 1 T 2 } M z' = M o (4 2 [ o - ] 2 T 22 ) /{1 + (2 [ o - ]T 22 ) + 2 B 12 T 1 T 2 } if T 1 = T 2 a = 2 [ o - ]T 2 b 2 = 2 B 12 T 1 T 2 then M x' = M o a b /(1+a 2 +b 2 ) dispersive spec. M y' = M o b /(1+a 2 +b 2 ) absorptive spec. M z' = M o (1+a 2 )/(1+a 2 +b 2 ) population diff. 21
A: the transient solution : b 2 1 (B 1 is sufficiently low to prevent saturation) The absorptive spec. M y' = M o b /(1+a 2 ) a pure Lorentzian. max. value: o - = 0 -> a = 0 M y' (max.) = M o b /(1+b 2 ) if b <<1 then M y' (max.) = M o b half-width: 1/2M o b = M o b /(1+a 2 ) 2 = (1+a 2 ) 1 = a 2 = (2 [ o - 1/2 ]T 2 ) 2 [ o - 1/2 ] = 1/(2 T 2 ) the width at half-height (half-width): 1/2 = 1/( T 2 ) 22
B: b 2 =1 (B 1 has a higher power) The absorptive spec. M y' = M o 1 /(1+a 2 +1). max. value: o - = 0 -> a = 0 M y' (max.) = M o /(1+1) M y' (max.) = M o /2 half-width: 1/2(M o /2) = M o 1 /(1+a 2 +1) 4 = (1+a 2 +1) 2 = a 2 = (2 [ o - 1/2 ]T 2 ) 2 [ o - 1/2 ] = 2/(2 T 2 ) the width at half-height (half-width): 1/2 = 2/( T 2 ) conclusion : the signal is more intensive, but with a larger half-width. 23
C: the steady-state solution : b 2 >>1 (B 1 has a high power) The absorptive spec. M y' = M o b /(1+a 2 +b 2 ). max. value: o - = 0 -> a = 0 M y' (max.) = M o b /(1+b 2 ) half-width: 1/2{ M o b /(1+b 2 )} = M o b /(1+a 2 +b 2 ) 1/2{ 1 /(1+b 2 )} = 1/(1+a 2 +b 2 ) 2 + 2b 2 = 1+a 2 +b 2 1 + b 2 = a 2 1 + b 2 = a 2 = (2 [ o - 1/2 ]T 2 ) 2 [ o - 1/2 ] = (1 + b 2 )/(2 T 2 ) the width at half-height (half-width): 1/2 = (1 + b 2 )/( T 2 ) conclusion : the signal is more intensive, but with a larger half-width. 24
FT- and CW -NMR If the "time between pulses" is short, then the Boltzman distribution is not restored between pulses and saturation is reached (this is the steady-state situation). FT-NMR (the transient solution) CW-NMR (the steady-state solution) (half-width): 1/2 = 1/( T 2 ) (half-width): 1/2 = (1 + 2 B 12 T 1 T 2 )/( T 2 ) sampling time ---> n T 2 slow passage ---> n T 2 where n =2, 3 measurement time ---> n T 2 F n T 2 / the total comment : F n T 2 / = N n T 2 where F/ is the number of lines in sweep width 25
During the measurement time of a CW-NMR spectrum N FT-NMR transient can be recorded. If F = 10 khz and = 1 Hz then 10 4 transient could be recorded. If so, then sensitivity (signal to noise) improves ( N = 100) memo : piano playing ---> CW-NMR (individual notes are presented) ---> FT-NMR (all accords are played at the same time) 26