Zsírsavak
Telített és telítetlen zsírsavak Név és képlet C-atomszám lvadáspont C Telített zsírsavak Laurinsav CH 3 (CH 2 ) 10 CH 12 44 Mirisztinsav CH 3 (CH 2 ) 12 CH 14 54 Palmitinsav CH 3 (CH 2 ) 14 CH 16 63 Sztearinsav CH 3 (CH 2 ) 16 CH 18 70 Arachidinsav CH 3 (CH 2 ) 18 CH 20 77 Lignocerinsav CH 3 (CH 2 ) 22 CH 24 86
Név és képlet C-atomszám lvadáspont C Telítetlen zsírsavak Palmitoleinsav (Palmitolajsav) CH 3 (CH 2 ) 5 CH=CH-(CH 2 ) 7 CH lajsav CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH-(CH 2 ) 7 CH 16 n 9 0,5 18 n 9 13 Linolsav CH 3 (CH 2 ) 4 CH=CH-CH 2 -CH=CH-(CH 2 ) 7 CH 18 n 9,12 5 Linolénsav CH 3 CH 2 CH=CH-CH 2 -CH=CH-CH 2 -CH=CH(CH 2 ) 7 CH 18 n 9,12,15 11 Arachidonsav CH 3 (CH 2 ) 4 -CH=CHCH 2 CH=CH-CH 2 -CH=CH-CH 2 CH=CH-(CH 2 ) 3 -CH 20 n 5,8,11,14 49,5
Hidrogénaddíció: A zsírsavak kémiai tulajdonságai Részleges vagy teljes Megváltozik: halmazállapot, konzisztencia. Az állomány keményedik. CH CH + 2 H CH 2 CH 2
xigén- és vízaddíció: peroxidok keletkezése aldehidek: kellemetlen íz és illat CH CH + 2 CH CH CH CH + H 2 CH 3 + CH
Jódaddíció: Jódszám nem száradó <70 félig száradó zsírok 70 15 száradó >150 CH CH + I 2 CH CH I I
Acilglicerinek, glicerinek Zsírsavak glicerinnel képzett: monodi- acil-észterei tri- Semleges lipidek. Mono- és diacilglicerinek kialakulása CH 2 CR CH 2 H RCCH + 2 HCH RCCH CH 2 H + 2 HCH CH 2 CR CH 2 CR CH 2 H CH 2 H CH 2 H
Prooxidáns anyagok (elősegítik az oxidációt) zsír-hidroperoxidok szabad gyökök réz, vas, kobalt, mangán (nyomnyi mennyiségben) oxidáz enzimek (lipoxidázok) heminvegyületek fotoaktív növényi színanyagok (lipokromok) ultraibolya sugárzás, hőhatás, oxigén, víz Antioxidánsok (megakadályozzák az oxidációt) természetesek mesterségesek
Az acilglicerinek kémiai tulajdonságai Észterkötés hidrolízise: enzimekkel hőhatásra Zsiradékok romlása: hidrolízis autooxidatív folyamatok: - dehidrogénezés - peroxidképződés - oxidáció
A lipidoxidáció szabadgyök-mechanizmus szerint (Hosszú indukciós periódus, nagymennyiségű peroxid) aktivátor. + R 2 R. +. +. RH R R R. + R. R. +R. k1 k2 k3 k4 k5 k 6 szabad gyökök (R, R ) aktiválás R. RH + R nem-gyökös termékek... kifejlődés befejezés
R R R R R C H H C H. C H. C H H C H H R R C H R R R + + R ' H R C H H. R ' R C R + R ' C H C H R '. R. + H. R + R C H (aldehidek) a e h e k ) R + R ' C H C H R '. R ' ((alkoholok) a o h o lo k ) R + R ' H (ketonok) ( k e t o n o k ) + R C H H R ((epoxidok) e p o x o k ) Termékek: hidroperoxidok, rövid szénláncú zsírsavak, aldehidek, alkoholok, ketonok.
A zsírok romlása A ketonavasodás reakciói: β-oxidációval β-ketonsavak, dekarboxileződéssel metil-alkil-ketonok. + -2 H R CH 2 CH 2 C H R CH CH 2 CH -C 2 R C CH 2 CH R C C H 3 H zsírsav β-h-zsírsav β-keto-zsírsav metil-alkilketon
Aldehidavasodás C H 3 (CH 2 ) 4 C H CH CH 2 CH CH (CH 2 ) 7 C H H 2 H 2 +H 2 H 2 C H 3 (CH 2 ) 4 C H + CH 3 ( CH 2 ) 7 CH + CH 3 CH 2 CH + 2 CH 2 CH CH propionaldehid epihidrinaldehid felhasadása naszcensz oxigént eredményez!
Az olajsav aldehides oxidációja C H 3 H C (CH 2 ) 7 C H (CH 2 ) 7 C H + 2 CH 3 (CH 2 ) 7 CH HC (CH 2 ) 7 CH CH 3 (CH 2 ) 7 CH HC (CH 2 ) 7 CH nonilaldehid azelainaldehid Hőhatásra dimerizációs és polimerizációs átalakulás: telítetlen kötést tartalmazó zsírsavakkal. Diels Alder-átalakulás R R 1 1 R 3 + R 3 R 4 R 2 R 4 R 2 Lehet intramolekuláris és intermolekuláris.
Diollipidek, zsíralkoholok, viaszok Etilén-glikol, 1,2- vagy 1,3-propándiol, 1,3-, 1,4- vagy a 2,3-butándiol H 3 C H 2 C C R HC C R H 2 C C R HC C R H 3 C Zsíralkoholok: cetilalkohol (C 16 H 33 H), sztearilalkohol (C 18 H 37 H), oleilalkohol (C 18 H 35 H).
Viaszok: zsírsav + hosszú szénláncú zsíralkohol észtere Nem avasodnak nem illékonyak! növényi gyapjúzsír méh Szterinek Zooszterinek vagy állati szterinek: koleszterin, dehidrokoleszterin, koproszterin, alloszterin. Fitoszterinek vagy növényi szterinek: szitoszterin, sztigmaszterin. Mikoszterinek, (elsősorban gombákban), ergoszterin, dehidroergoszterin, zimoszterin.
Egyéb vegyületek Lipoprotein-komplexek: fehérjékből, poláros lipidekből és trigliceridekből állnak. Karotinoidok: izoprén alegységekből felépülő polién szénhidrogének. Zsírokban és egyéb zsíroldó szerekben jól oldódnak. Az A-vitamin a növényekben előforduló karotinokból keletkezik. Egy molekula β-karotin két A-vitamin, egy molekula α- és γ-karotin egy-egy molekula A-vitamin.
A β-karotin képlete CH 3 H 2 C C H 2 C C CH H 2 C C H 3 C CH 3 CH CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH CH CH C CH CH CH CH C CH CH CH CCHCH C H 3 C C H 3 C C CH 2 C CH 2 CH 2 CH 3 Természetes gyanták Növényi eredetű, vízben nem oldódó, főleg gyantasavakat, aromás savakat és alkoholokat tartalmazó vegyületek. Legismertebb: fenyőgyanta. Balzsamok Illóolajokban oldott gyanták.
Természetes zsiradékok Egyszerű vagy kevert trigliceridek. lvadáspont zsírsav-összetétel Energiatartalom: 36 40 kj/g. Növényi zsiradékok: Magvakban, gyümölcsökben (gyökér, szár). Állati zsiradékok: Bőr alatti kötőszövetekben, hasüregben, májban, izmok között.
Természetes zsiradékok H H H H H C C R 1 H C H H C C R 1 H C C R 1 H C H H C C R 2 H C H H C C R 2 H C H H C H C H H H C C R 3 H H H H glicerin monoacil-glicerin diacil-glicerin triacil-glicerin
A természetes zsiradékok fizikai tulajdonságai lvadáspont: szilárd és folyékony fázis egyensúlyban. (Emelkedéspont, tiszta olvadáspont, csúszáspont, lágyuláspont, folyáspont, cseppenés-, zavarosodási-, megszilárdulási pont ) Nincs határozott olvadáspont a különböző komponensek miatt. Konzisztencia: alakváltozással szembeni ellenállás. Plaszticitás: alakváltozás megmaradjon, ha nem hat erő.
A természetes zsiradékok kémiai tulajdonságai, biokémiai változásai Kémiai jellemzés: Savszám, peroxidszám, elszappanosítási szám, jódszám, hidroxilszám. Lipidek, olajok változásai a tárolás és feldolgozás során Hidrolízis: hő vagy kémiai hatásra lipáz enzimmel xidációs elváltozások: Peroxidáció (autooxidáció)
Íz- és illatváltozás, élvezeti érték csökken, reakció más élelmiszerekkel. (fehérjék emészthetősége, biológiai érték csökken). Az élő szervezetben: Membránok áteresztőképességének zavara, oxidatív foszforilálás, ionok transzportja, önemésztés, hemolízis, mitokondriumok károsodása, lizoszómák szétesése.
A peroxidok: oxidálják a tiolokat és a fehérje SH csoportjait, denaturálják a fehérjéket, gátolják az enzimaktivitást, megváltozik a szubsztrát-specifikusság, oxidálják a citokrom c-t, gátolják: glikolízist, trikarbonsav ciklust, sejtosztódást, vérképzést, DNS-, vitaminok és aminosavak anyagcseréjét. elősegítik: a sugárbetegség, a zsírmáj szindróma és érelmeszesedés kialakulását és az öregedést.
Az autooxidáció kinetikája 1. A láncreakció iniciációja Gyökök képződése a kettős kötéshez α-helyzetű C-atomon, vagy máshol.
2. A láncreakció továbbhaladása Zsírsavperoxid-, zsírsavhidroperoxid-, zsírsavgyökök kialakulása a láncreakció folytatása. Indukciós periódus (lassú peroxidszám növekedés) a természetes inhibitorok miatt. Az első termék mindig peroxid. Peroxidból hidroperoxid Hidroperoxid: bomlás többlépcsős folyamatban epoxidok, alkoxigyökök képződése: C C kötések bontása aldehidek szerves savak Hőhatásra: dimerizáció, polimerizáció
3. A zsiradék romlásának megakadályozása oxigén kizárása, mesterséges antioxidánsok alkalmazása. - Iniciáló vagy egyfunkciós antioxidánsok Szabad gyökök lekötése láncreakció gátlása BHA (butil-hidroxi-anizol) BHT (butil-hidroxi-toluol) Mono- és polifenol származék - Dezaktivátorok Az antioxidánsok hatását fokozzák. Citromsav, aszkorbinsav, hidroxisavak, savanyú és polifoszfátok, foszfolipidek. Kelátképző anyagok: fémet kötnek EDTA (etilén-diamin-tetraecetsav)
A lipidek és olajok változásai a tárolás és feldolgozás során. Az oleát hidroperoxidok képződésének mechanizmusa 11 10 9 8 C C C C 11 10 9 C C C C C C 10 9 8 C C C C C C 11 10 9 10 9 8 C C C 11 10 9 C C C 2 2 + C C C C C C + + C C C C C C H H 10 9 8 H + C C C C C C H
A hidroperoxidok lebomlása Alkoxigyökök képződése R 1 C H R 2 C H H R 1 C H R 2 C H + H Aldehidek képződése H R 1 CH CH R 1 CH CH H R 1 CH 2 CH
A malondialdehid keletkezése R CH 2 CH CH CH R CH CH CH CH H + R CH HC CH 2 CH malondialdehid Epoxidok keletkezése alkoxi és peroxi gyökökből C H CH CH CH CH CH C H CH R CH CH CH CH + R R
Fontosabb természetes zsiradékok Tejzsiradékok Zsírsav-összetétele függ az évszaktól, a takarmány minőségétől, az állat fajától, korától, a laktációs állapotától. Viszonylag nagy mennyiségű kis szénatomszámú zsírsavat tartalmaz (vajsav, kaprinsav, kaprilsav ) Sertészsír és marhafaggyú Sok palmitinsav, sztearinsav, olajsav. Lipoxidáz enzim zsírromlás Sertészsír: összetételét a takarmány minősége és összetétele erősen befolyásolja.
Baromfizsírok Magas olaj- és linolsav-koncentráció. Libazsír: szemcsés szerkezetű, fehér vagy halványsárga színű, op: 25 37 C. Tyúkzsír: kellemes illatú és ízű, sárgás színű, op: 23 40 C. Tengeri állatok zsiradékai Halolaj, halmájolaj, bálnazsír C 14 C 22 (C 24 ) zsírsavak Halolaj: sok telítetlen zsírsav. Halmájolaj: dominálnak a C 16 C 22 telítetlen zsírsavak. Bálnazsír: magas a C 20 C 24 telítetlen zsírsavak mennyisége.
Növényi zsiradékok Gyümölcshúszsír: pálmaolaj, olivaolaj, avokádóolaj. Magzsír: kókuszzsír, kakaóvaj, gyapotmagolaj, kukoricaolaj, mogyoróolaj, napraforgóolaj, földimogyoró, szója- és repceolaj.
A konjugált linolsavak (KLS) A konjugált linolsav megnevezés azon linolsavizomerek (szerkezeti és geometriai izomerek) gyűjtőneve, melyek a linolsavval szemben nem izolált, hanem konjugált helyzetben tartalmaznak két kettős kötést. KLS: A szerkezeti és geometriai KLS-izomerek gyűjtőneve. Kettős kötések helyzete: 9,11; 10,12; 11,13; 8,10. Konfiguráció: c,t; t,c; c,c; t,t. Az utóbbi időben előnyös élettani hatásuk miatt kerültek az érdeklődés középpontjába (rákellenes és érelmeszesedés ellenes hatásúak).
C H cisz-9,cisz-12-c18:2 (linolsav) C H cisz-9,transz-11-c18:2 (konjugált linolsav, KLS)
A 9,11 és a 10,12 KLS izomerei 10,12 H 10,12 H T, C C, T 9,11 H 9,11 H 9,11 10,12 H T, T C, C H 9,11 10,12 H H
A KLS-ak kialakulása: Többszörösen telítetlen zsírsavakból biológiai hidrogéneződéssel (a bendőben). Transz C18:1 zsírsavakból a kérődzők tejmirigyében. Kémiai reakciókban: linolsavban gazdag olajok lúgos izomerizációjával, a ricinusolaj víztelenítése során, in vivo szabadgyökös autooxidációval.
A KLS-ak előfordulása az élelmiszerekben: Kérődző állatok tejében, húsában és szerveiben. Bendő vékonybél felszívódás átésztereződés mindenhova eljut a szervezetben. Monogasztrikus állatoknál: Állati eredetű takarmányokból (húsliszt, faggyú, tejpor). Növényi olajokban: Parciális hidrogénezéssel (kevés), hőkezeléssel.
Egyes tejtermékek KLS-tartalma Termék neve Pasztőrözött tej Sűrített tej Vaj Sajt KLStartalom (g/100g zsír) 0,55 0,98 0,63 0,70 0,45 1,19 0,29 0,71 Hivatkozás Chin és mtsai, 1992; Fritsche és Steinhart, 1998 Chin és mtsai, 1992; Fritsche és Steinhart, 1998 Fogerty és mtsai, 1988 Jiang és mtsai, 1998 Chin és mtsai, 1992 Jiang és mtsai, 1998
A KLS kialakulása különböző forrásokból C18:2 n-6 C 5 H 11 R 7 C H peroxidok C 5 H 11 7 C H Fehérje C 5 H 11 C18:2 n-6 7 C H izomeráz bendő C 5 H 11 C18:2 c9t11 7 C H + további KLS izomerek katalitikus hidrogénezés Δ9-deszaturáz reduktáz + C H C H C18:1 t9 C18:1 t11 C18:0
A konjugált linolsavak és biológiai hatásuk az emberi szervezetben Csökkenti a bőrrák és a gyomorrák kialakulásának valószínűségét egerekben [Pariza és Hargraves, 1985; Ha és mtsai, 1987, 1990]. Emlőrák esetében jelentős antikarcinogén hatást gyakorol patkányokban [Ip és mtsai, 1991, 1994]. Sejtkultúrákban citotoxikus hatást gyakorol az emberi rákos sejtekre [Schultz és mtsai, 1992]. A szöveti sejtek membránjának foszfolipid frakciójába a c9,t11-c18:2 izomer beépül [Ip és mtsai, 1991; Ha és mtsai, 1990].
Mennyi KLS-t kell elfogyasztani, hogy kedvező élettani hatása megmutatkozzon? Állatkísérletek alapján becsült érték: 3,5 g KLS/nap [Ip és mtsai, 1991]. A napi KLS-fogyasztás: Egyesült Államok: 0,5 1g [Parodi, 1994] Ausztrália: 0,5 1,5 g [Parodi, 1994] Németország: kb. 0,4 g [Fritsche és Steinhart, 1998]