8.12. Elméleti összefoglalás a membránszétválasztó műveletekhez

Átírás

1 8.12. Elméleti összefoglalás a szétválasztó műveletekhez Bevezetés A -műveletek közös jellemzője, hogy valamely hajtóerő eredményeként szelektív transzport megy végbe egy on keresztül. A művelet lényegét jelentő (latin eredetű szó, jelentése hártya, héj), olyan válaszfal, amely szelektív áteresztő képességénél fogva az anyagok szétválasztását többnyire kémiai átalakulás nélkül teszi lehetővé. Az Európai Membrántudományi és Technológiai Társaság (ESMST) terminológiája szerint: a közbenső fázisként szolgál két fázis elválasztásakor és/vagy aktív vagy passzív válaszfalként résztvevője a vele érintkezésben lévő fázisok közötti anyagátvitelnek. A oknak azt a tulajdonságát, hogy a különböző anyagokat különböző mértékben engedik át permszelektivitásnak nevezzük. A permszelektív kifejezés magában foglalja a szeparáció szempontjából fontos legjellemzőbb tulajdonságokat a permeabilitást (az áteresztőképességet) és a szelektivitást. A szeparációs műveletek általános elve a következő: A szétválasztandó elegyet a egyik, úgynevezett betáplálási oldalára vezetjük és kémiai potenciálkülönbséget hozunk létre a on keresztül. A kémiai potenciálkülönbség, mint hajtóerő hatására az elegy komponensei keresztülhaladnak a on és annak átellenes úgynevezett permeátum oldalára kerülnek. Ha az elegy komponenseinek permeabilitása az adott ra különböző, a permeátum összetétele eltérő a betáplálási összetételtől. Az általános hajtóerő a komponensek kémiai potenciálkülönbsége a on keresztül, de attól függően, hogy melyik változó játssza a meghatározó szerepet a kémiai potenciálkülönbség létrehozásában, beszélhetünk nyomás-, koncentráció-, elektrokémiai potenciál- és hőmérsékletkülönbség által létrehozott szeparációs műveletről. A legfontosabb szeparációs műveleteket és fontosabb alkalmazásaikat az táblázatban foglaltuk össze táblázat Művelet Mikroszűrés [MF] Ultraszűrés [UF] Membrán típus Szimmetrikus mikropórusos, 0,1 10m Aszimmetrikus mikropórusos, 5 500nm Hajtóerő Mechanizmus Alkalmazási terület Hidrosztatikus Szűrési mechanizmus Steril szűrés nyomáskülönbség, kPa Hidrosztatikus nyomáskülönbség, 0,1 1MPa Szűrési mechanizmus Makromolekulák elválasztása oldatban 194

2 Nanoszűrés [NF] Aszimmetrikus bőrtípusú, 1 10nm Hidrosztatikus nyomáskülönbség, 0,6 4MPa Szűrési mechanizmus Sűrítés, betöményítés táblázat folytatása Fordított ozmózis [RO] Dialízis Aszimmetrikus bőrtípusú Szimmetrikus mikropórusos, 0,01 1m Elektrodialízis Kation- és anioncserélô Gázpermeáció [GP] Pervaporáció [PV] Membrándesztilláció Aszimmetrikus homogén polimer Aszimmetrikus homogén polimer Szimmetrikus hidrofób pórusos Folyadék Hidrosztatikus nyomáskülönbség, 2 10MPa Koncentrációgradiens Elektromos potenciálgradiens Hidrosztatikus nyomás és koncentrációgradiens Gôznyomásgradiens (nyomás és hőmérséklet) Gőznyomásgradiens Folyadékokon alapuló eljárások Koncentrációgradiens Oldódás és diffúzió Diffúzió konvekciómentes közegben Töltéssel rendelkező részecskék (ionok) vándorlása Oldódás és diffúzió Oldódás és diffúzió Gőznyomás különbség Oldódás és diffúzió a folyadék-filmben Sók, mikrorészecskék elválasztása oldatban Sók és kisméretű molekulák elválasztása makromolekuláktól Ionos oldatok sómentesítése Gázelegyek elválasztása Azeotróp elegyek elválasztása Vizes oldatok sómentesítése Fémionok szelektív eltávolítása, gázszeparáció Membránok csoportosítása A tulajdonságaitól függően különböző típusú okat különböztetünk meg ( ábra): 195

3 halmazállapot szilárd folyadék felület porózus tömör szerkezete szimmetrikus aszimmetrikus elektrokémiai tulajdonsága pórusos töltéssel rendelkező, tömör semleges ionos felépítése, összetétele homogén heterogén többrétegű szimmetrikus aszimmetrikus heterogén, többrétegû ábra. Membránok vázlatos rajza A szeparációs műveletek során a hagyományos szűrési (dead-end) eljárással ellentétben a betáplált fluidumot (folyadékot vagy gázt) a felülettel párhuzamosan áramoltatják, miközben az elegy komponenseinek egy része a hajtóerő hatására keresztülhalad a on és a permeátum oldalon távozik (cross flow). A által visszatartott komponensek a betáplálási oldalt elhagyó anyagáramban (retentátum) feldúsulnak. 196

4 betáplálás c 1 b e retentátum c 1 k i c 1 p 1 p 1 > p 2 c 2 c 1 > c 2 p 2 c 2 k i permeátum ábra. A keresztáramú (cross-flow) szűrés általános modellje permeátum Membrán betáplálás modulok A szűrő egységeknek (moduloknak) több típusa ismeretes: a síkt tartalmazó lap és spiráltekercses modul, valamint a cső alakú memb- ránokból álló cső -, kapilláris és üregesszál modul. A lap-modul (plate-and-frame system) felépítése a szűrőpréshez, ill. a lemezes hôcserélôhöz hasonlít ( ábra ). A sík lapokat porózus hordozók (support plate) és távolság tartók (spacer) retentátum választják el egymástól. A betáplált oldat és a permeátum mm magasságú csatornákban áramlik, a spacer koncentrátumoldali csatornában az áramlási sebesség elérheti a 2 m/s értéket is. A síkmodulok hátránya, hogy viszonylag drágák, üzemeltetésük jelentős szivattyúzási energiát igényel, kicsi a térfogategységre eső felület nagysága, szerelésük nehézkes és időigényes ábra Lap (plate and frame) modul A spiráltekercses (spiral wound) modul felépítését a ábra szemlélteti. E modultípusnál a szendvicsszerűen összerakott lapokat (, távtartó, szűrlet 197

5 gyűjtőréteg) egy perforált cső köré tekercselik. A spiráltekercses modult kompozit ból készítik ábra Spiráltekercs modul Cső modult (tubular system) mutat be a ábra. A csőok belső átmérője 1025 mm. Az áramlás a csőben turbulens, az áramlási sebesség 26 m/s. A viszonylag kis térfogategységre eső felület (20500 m 2 /m 3 ) miatt csak szuszpenziók koncentrálása esetén gazdaságos a használatuk. A csőok egyaránt használhatók fordított ozmózisra, ultra- és mikroszűrésre ábra Cső modul A kapilláris modul felépítése a csőköteges hôcserélôhöz hasonlít ( ábra). A kapilláris belső átmérője mm. A kapilláris oknál nincs tartó vagy hordozó réteg, mint a sík- és csôoknál, hanem maga a csőfal biztosítja a szükséges mechanikai szilárdságot. A falvastagság m. Az ilyen típusú oknál az üzemeltetési nyomás kisebb, mint pl. az azonos célra használt spiráltekercses modulnál, mivel mechanikai stabilitása kisebb (nincs 198

6 hordozó réteg). Az alacsonyabb üzemeltetési nyomás sok esetben gazdaságosabb is, kisebb a szivattyúzási munka ábra Kapilláris modul Műveleti szempontból a oknak két fontos jellemzője van: a tiszta víz áteresztő képesség (pure water permeability) és az elválasztó képesség (R). A pórusos tiszta víz áteresztő képessége a pórusok méretétől és felületegységre eső számától függ. A működő réteg pórusainak átlagos mérete a elválasztóképességét, méretének szórása az elválasztás élességét szabja meg (elválasztási görbe, vágási érték). A szűrésre alkalmas ok elválasztóképességét a betáplált elegy egy adott komponensére az R visszatartási tényező jellemzi (membran rejection coefficient): c R 1 c ahol 2 1 c 1 koncentráció a betáplálási oldalán c 2 koncentráció a permeát oldalán (8.12-1) Koncentráció polarizáció Jelölje J az egységnyi felületű on áthaladó oldószer térfogatáramát. A felé haladó térfogatáram magával ragadja a kiszűrendő komponens(ek) molekuláit. Ennek megfelelően a ábrán a szaggatott vonallal keretezett részbe jobbról belépő komponensáram: Jc 1. Ezek egy része átjuthat a on keresztül a permeátumba (a szaggatott vonallal keretezett rész bal oldalán kilépő komponensáram: Jc 2 ). 199

7 permeátum J c 1w betáplálás 0 és között bárhol elhelyezkedhet. A c 2 koncentráció értéke nem függ a helytől. -J c 2 -J c 1 - D( dc 1 / dx) c 1b c 2 0 határréteg ábra Koncentráció polarizáció A határrétegben c 1 koncentráció értéke függ a helytől. x Jelentse J c azt a komponensáramot, ami a felé halad, de nem jut át a on. A korábbi jelöléseket alkalmazva: J J c c c 1 2. (8.12-2) Mivel a felé haladó komponensáram nagy részét a visszatartja, a közelében (a falnál) megnő az oldat koncentrációja (c 1w ). Az oldat belsejében mérhető koncentráció értéke: c 1b. A határrétegben kialakuló koncentrációgradiens (a szaggatott vonallal keretezett rész jobb oldalánál) egy ellentétes irányú diffúziónak lesz a hajtóereje. Természetesen stacionárius állapotban a két áramlás kiegyenlíti egymást: J D dc 1 c dx. (8.12-3) A (8.12-2) és (8.12-3) egyenletek összevonásával kapott differenciálegyenletet szeparálva, majd a falától (x=0) az oldat belsejéig (x=) integrálva a (8.12-4) általános megoldást kapjuk: D c w c J ln 1 2 c c 1b 2. (8.12-4) 200

8 azt a távolságot jelöli (határréteg vastagság), amely után a nál mért koncentráció érték eléri az oldatra jellemző c 1b koncentrációt ( ábra). Az itt leírt jelenséget koncentráció polarizációnak nevezik. Turbulens áramlásnál -t definiálhatjuk, mint az anyagátadási határréteg vastagságát és D/ értéke az anyagátadási koefficiens: k. A koncentráció polarizáció mértékét tehát az alkalmazott tulajdonságaitól is függő J áramsűrűség és az anyagátadási tényező értéke együttesen határozza meg. Ha az (8.12-1) összefüggés felhasználásával kifejezzük c 2 értékét (8.12-5) és behelyettesítjük (8.12-4)- be, megadhatjuk a betáplálás oldali koncentrációváltozást: c c R 2 1w 1 c c 1w 1b 1 exp J k exp R R J k (8.12-5) (8.12-6) A tulajdonságai mellett az oldat fizikai jellemzői és az áramlási viszonyok is döntő jelentőségűek, mivel az anyagátadási koefficiens és az előbb említett paraméterek összefüggésére turbulens áramlás esetén érvényes a (8.12-7) összefüggés: k Sh d a const Sc Re b. (8.12-7) D ahol d Sc az áramlás jellemző mérete, Schmidt-szám pedig a kinematikai viszkozitás és a diffúziós együttható hányadosa. A jó elválasztás érdekében megfelelő anyagátadási koefficiens (k) értéket kell biztosítani (áramlási sebesség, modul kialakítás) azért, hogy a koncentráció polarizációt minél alacsonyabb értéken tartsuk, mivel adott visszatartási tényező (R 1) esetén a permeátum koncentrációja egyenesen arányos a falánál kialakuló betáplálás oldali koncentrációval (c 1w ). Jelentős mértékű a koncentráció polarizáció mikro- és ultraszűrésnél, ahol az anyagátadási koefficiens értékéhez képest nagy J értéke (pórusos ok). A fordított ozmózisnál alkalmazott tömör ok áteresztőképessége (J) kisebb, ugyanakkor az anyagátadási koefficiens értéke nagyobb (a szervetlen sók transzportjának sebessége nagyobb, mint az ultraszűrésben elválasztott makromolekuláké), ezért a koncentráció polarizáció valamivel kevesebb gondot okoz A felület elszennyeződése 201

9 A szűrés műveleténél a felület szennyeződése (fouling) következtében üzemeltetés során állandóan csökken az áteresztőképesség. Ezért meghatározott időközönként a szűrési műveletet tisztítási (mosási) ciklusnak kell követ- P nie, 1 amikor megfelelő kezeléssel (víz, tisztítószer, híg HNO 3, 1%-os NaOCl oldat, stb.) az ellenállás-növekedést okozó lerakódásokat eltávolítjuk. A modul élettartama nagy mértékben függ az alkalmazott 4 tisztítási technológiától. Helyesen kidolgozott és alkalmazott 2 tisztítási eljárás esetén a jelenlegi modulok élettartama általában 2 3 év Üzemeltetési módok A szűrést szakaszosan vagy folyamatosan végezhetjük. A kisebb anyagmennyiségeket szakaszosan dolgozzuk fel (batch operation). A koncentrátumot addig cirkuláltatjuk, amíg a kívánt töménységet el nem érjük ( ábra.). Ezen üzemmód hátránya, mint minden szakaszos műveleté, hogy az indítás, leállás időigénye miatt, alacsony az időegységre eső termelékenység és a termék minősége sarzsonként változhat. A folyamatos üzemeltetés legegyszerűbb, recirkuláció nélküli formáját (egyszeri áthaladás) a gyakorlatban ritkán, csak híg oldatok feldolgozásánál használják ( ábra.). A koncentrációs polarizáció csökkentésére a koncentrátumot recirkuláltatják (feed-and-bleed system ) ( ábra.). Alkalmaznak két- és többlépcsős feed-and-bleed rendszert is. Ennek előnye, hogy csak az utolsó lépcsőben nagy az oldott anyag koncentrációja ( ábra) ábra Szakaszos szűrés 202

10 P 1 P 2 B R ábra Folyamatos szűrés recirkuláció nélkül R P 1. tároló tartály betápláló szivattyú 3. elõszûrõ, MF 4. modul B 5. recirkulációs ábra Folyamatos szűrés recirkulációval P P szivattyú B: betáplálás P: permeátum R: retentátum ábra Kétlépcsős feed-and-bleed rendszer 203