Membránszeparációs műveletek. Dr. Cséfalvay Edit

Átírás

1 Membránszeparációs műveletek Dr. Cséfalvay Edit 1

2 Előadásvázlat Bevezetés Membrán fogalma, membrános műveletek életciklus görbéje Membránok osztályozása és csoportosítása szerkezet és anyagi minőség alapján Membránműveletekkel kapcsolatos alapfogalmak Membránszeparációs műveletek csoportosítása hajtóerő szerint Membrán modulok, és velük szemben támasztott követelmények Membrános műveletek előnyei és hátrányai Nyomáskülönbségen alapuló membránszeparációs eljárások: membránszűrés (MF, UF, NF, RO) MF és UF bemutatása, alkalmazásai; modellezése ellenállás, pórusmodellel NF és RO bemutatása, alkalmazásai; modellezése módosított ellenállás modellel és oldódás-diffúziós modellel Koncentráció, illetve fugacitás különbségen alapuló membrános eljárás: pervaporáció (PV) PV bemutatása, alkalmazásai; modellezése oldódás-diffúziós modellel PV alkalmazása hibrid műveleteknél További membránszeparációs műveletek bemutatása, és egy példa alkalmazásukra Membránok alkalmazása a szennyvíztisztításban 2

3 Bevezetés Az eddig tárgyalt elválasztás technikai eljárások az alábbi elvek alapján működtek: Affinitás extrakció, abszorpció Sűrűség centrifugálás, ülepítés Gőznyomás desztilláció, rektifikálás Méret szűrés Membránműveleteknél: ezek a hajtóerők mind előfordulnak, általánosan a hajtóerő a kémiai potenciál különbség Membránszeparációs művelet: nem-egyensúlyi művelet Multidiszciplináris jellegük miatt sokfélék és sokféle elválasztásra alkalmazhatjuk, de nehéz a hagyományos eljárásokkal összehasonlítani 3

4 A membrán Membrán: szemipermeábilis hártya Szelektív réteg, csak adott komponensek számára átjárható Természetes membránok: növényi, állati eredetű féligáteresztő hártyák Mesterséges membránok 1918, Zsigmondy Richárd A vegyiparban a membrán technológiai fogalom. Olyan technológiai válaszfalat jelöl, amely szelektív áteresztő képességénél fogva a feldolgozandó anyagok alkotórészeinek szétválasztását többnyire kémiai átalakulás nélkül teszi lehetővé. [1] Membránok: egyre szélesebb körben, szeparációs problémák, élelmiszeripar, egészségügy, vegyipar, szennyvíztisztítás 4

5 Membrános eljárások életciklus görbéje A még kevésbé hozzáférhető, kevésbé elterjedt technológia: nagyobb haszon A sokak által alkalmazott technológiát már csak szerényebb haszonnal lehet eladni. 5

6 A membránok csoportosítása Folyadék Három egymásra rétegzett, de egymásban csak korlátoltan elegyedő folyadék alsó és felső fázisának komponensei a középső fázis által korlátozott mértékben cserélődhetnek csak egymással. [2] Szilárd Alapvető jelentőségre csak a szilárd membránok tettek szert. Ezek eredet szerint a következőfélék lehetnek: Későbbiekben csak szilárd halmazállapotú membránokról és műveletekről lesz szó 6

7 A membránok csoportosítása szerkezet szerint 1. Dinamikus vagy fluid anizotróp membránok kompozit izotróp Anizotróp: az elválasztás egy vagy több hártyán történik, amely egy nagyobb pórusú támasztó rétegen helyezkedik el Izotróp: olyan membránok, amelyeknek a porozitása minden irányban egyforma Kompozit: porózus támasztórétegre felvitt polimer aktív réteg; különböző anyagok kombinációja Dinamikus: más néven fluid membránok. Membránok, amelyekhez egy aktív réteget képeznek a membrán felületen olyan anyag felvitelével, amelyeket fluidban kezelnek. 7

8 } A membránok csoportosítása szerkezet szerint 2. Pórusos (pórusméret alapján történik az elválasztás) heterogén, többrétegű Anizotróp = aszimmetrikus pórosus Izotróp = szimmetrikus pórusos Pórusmentes (oldhatósági vagy diffúzivitási különbségen alapul az elválasztás) Pórusos Aktív réteg pórusmentes (0,1-0,5 mm) Támasztóréteg pórusos ( mm) Kompozit = pórusos és pórusmentes réteg különböző anyagból } 8

9 Membránműveletek Membrán (latin), jelentése: hártya, héj Permszelektív gát két fázis között Permeát: membránon átáramlott komponensek összessége Retentát: visszamaradt komponensek összessége Membránszeparáció sematikus rajza (keresztáramú szűrés) 9

10 Membránműveletekkel kapcsolatos alapfogalmak 1. Fluxus: 2, vagy i komponens mólfluxusa Transzmembrán nyomáskülönbség: a membrán betáplálás oldali átlagnyomása és permeát oldala közötti nyomáskülönbség. TMP p Ozmózis f J 2 J V n, i p r 1 A 1 A p p dv dt dn dt i l m h mol 2 m h J m 1 A dm dt kg 2 m h 10

11 Membránműveletekkel kapcsolatos alapfogalmak 2. Visszatartás, vagy retenció: adott komponensre vonatkozóan a kiindulási oldat hány %-a maradt vissza a retentátban: c R F c c c ( 100%) 1 P 100% cf ahol c p a permeátum koncentrációja (mol/m 3 ), c f a betáplálás F R koncentrációja (mol/m 3 ) Vágási érték (Molecular Weight Cut-Off): jelenti azt a molekulatömeget, amely súlyú molekuláknak 90%-át a membrán visszatartja. 11

12 Membránműveletekkel kapcsolatos alapfogalmak 2. Besűrítési arány V f VRF ahol V f a kiindulási oldat térfogat V (m 3 ), V r a retentát térfogata azonos mértékegységben (m 3 ). Tiszta víz áteresztő képesség (Pure water permeability) J V L p Dp Dp R m r ahol J V az oldószer térfogatáram-sűrűsége (m 3 /m 2 s -1 ), L p a membrán hidraulikus permeábilitása (m), h (Pa s) a tiszta oldószer dinamika viszkozitása, Dp (Pa) transzmembrán nyomás és R m (1/m) a membránellenállás Limitáló fluxus: Az a maximális fluxus, amely adott kiindulási oldat membránszűrése esetén érhető el, és nem növelhető tovább a transzmembrán nyomáskülönbség növelése esetén sem. 12

13 Membránműveletekkel kapcsolatos alapfogalmak 3. A pórusos membránok leírása Porozitás (e)=pórusok térfogata/test térfogata; átlagos porozitás: 0,3-0,7 Tortuozitás (t)=átlagos pórushossz/membrán vastagság Pórusátmérő (d): MF: legnagyobb molekula átmérője, amely áthatol a membránon UF: egy tartomány átlagos értéke [5] 13

14 Membránműveletekkel kapcsolatos alapfogalmak 4. Knudsen-diffúzió esetén a gázmolekulák szabad úthossza nagyobb, mint a pórusátmérő. A molekulák mozgása függetlennek tekinthető egymástól. ütközés, adszorbeálódás, és véletlenszerű irányba visszaverődés. Felületi diffúzió: adszorpció a felületen majd diffúzió Molekulaszita: méret szerinti elválasztás A Knudsen-diffúzió fluxusa leírható J 4 r e 2 T 3 M 1 2 p0 pl l T Ahol r a pórus sugara (m), e a membrán porozitása (m3/m3), R gázállandó (8,314 J/(K mol), T az abszolút hőmérséklet (K), M a gáz molekulasúlya (g/mol), l a pórus hossza (m),p 0 a nyomás a pórus elején (Pa), p 1 a nyomás a pórus végén (Pa) 14

15 c Si c p fm Membránműveletekkel kapcsolatos alapfogalmak 5. S Áthaladási együttható (Sieving coefficient) (S): i kifejezésnek egyelőre nincs meg a magyar megfelelője. Az i-edik komponens a permeátumban és a betáplálási oldal membrán felületen lévő koncentrációjának hányadosa. Szeparációs faktor (SZF): a két komponens aránya a permeátumban, viszonyítva a két komponens betáplált elegyben lévő arányához A szeparációs faktor pervaporációnál móltörtek, illetve gőznyomások segítségével is felírható SZF Szelektivitás (SZEL): i komponens megoszlását a permeátumban (Y-nal jelölve) és a betáplálásban (X-szel jelölve) Ha SZEL 1, nincs szeparáció SZEL Y X i i c c c c pi fi p fm / c / c pj fj 15

16 Membránműveletekkel kapcsolatos alapfogalmak 6. konvektív és diffúzív transzport Koncentráció polarizáció: J V D c ln c D c CPM c m b fm fb c c CPM: koncentráció polarizációs modulus Indexek: p: permeát, b: bulk, f: feed, m: membrán p p Pe Pe vl, hőőatdásnál a JV, anyagátadá snál D Ahol: v: sebesség a: vezetéses hőátadás együtthatója L: karakterisztikus hossz J v : konvektív transzport D: diffúziós tényező : határréteg vastagság : anyagátadási tényező 16 [5]

17 Membránműveletekkel kapcsolatos alapfogalmak 7. Szűrési típusok A membránszűrésnél: dead-end (hagyományos) vagy cross-flow (keresztáramú szűrés). (folyamatos is lehet) Membránszűrésen kívüli membránszeparációs műveleteknél (ezen belül is elsősorban a gáz szeparációnál, gőz permeációnál, illetve pervaporációnál) további két áramlási típus létezik: az úgynevezett co-flow (egyenáramú), és az úgynevezett counter-flow (ellenáramú) áramlás. A tisztítandó anyag, és a permeátum a membrán felületére merőlegesen, vagy azzal párhuzamosan áramlik, és az alkalmazott segédáram (ha van) merre áramlik a tisztítandó áramhoz és a permeátumhoz képest. 17

18 Általános anyagmérleg folyamatos műveletre recirkuláció nélkül: F=P+R ahol F: a betáplálási áram [kg/s] P: permeát áram [kg/s] R: retentát áram [kg/s] (Szakaszos műveletre is igaz a képlet, ha nem tömegáramot, hanem tömeget veszünk figyelembe.) Komponensmérleg az i komponensre vonatkozóan: F cf, i PcP, i RcR, i 18

19 Membránmodulok 1. Lapmodul (plate and frame system) [4] Felépítése lemezes hőcserélőhöz hasonlít A membránokat (porózus támasztórétegen vékony aktív réteg) távolságtartók ún. spacer-ek választják el egymástól A betáplált oldat és a permeátum 0,5...1 mm magasságú csatornákban áramlik Áramlási sebesség akár 2 m/s is lehet Hátránya: drága, nagy szivattyúzási ktg, kicsi az egységnyi térfogatra eső felület 19

20 Membránmodulok 2. Cső modul (tubular system) [4] Csövek belső átmérője mm. Csőben turbulens áramlás, áramlási sebesség m/s Viszonylag kicsi a térfogategységre eső felület Szuszpenziók koncentrálására alkalmazzák 20

21 Membránmodulok 3. Kapilláris modul [4] Felépítés csőköteges hőcserélőhöz hasonlít Belső átmérője 0,5...4 mm. Mechanikai stabilitást a kapilláris cső fala adja Cső falvastagsága mm. 21

22 Membránmodulok 4. Spiráltekercs modul (spiral wound) Felépítése: szendvicsszerűen összerakott lapokat (membrán, távtartó, szűrletgyűjtő réteg) egy perforált csőköré tekerik Nagy a térfogategységre eső felület 22

23 A membránmodulokkal szemben támasztott követelmények Kompozit membránoknál vékony aktív réteg Nagy permeábilitás és szelektivitás Stabil és hosszú élettartamú membránmodul Ellenállás a mechanikai és kémiai igénybevételnek Minél kisebb térfogatban minél nagyobb felület Ne legyen koncentráció polarizáció, vagy legyen jól kontrollálható Könnyen tisztítható modul Olcsó modul Olcsó karbantartás 23

24 A membránok anyagi minősége szerves alapanyagból készült membránok Cellulóz-nitrát: az 1990-es évek végéig ez volt a legelterjedtebb (szerves oldószereknél nem használható) [3] Cellulóz-acetát: szerves oldószerek esetén is használható, de ph:5,5-6,5 tartományban max. 75 C-ig Regenerált cellulóz membránok: pórus struktúrájuk hasonló a cellulóz-észterekből készítette membránokéhoz, oldószerekkel szemben rezisztensek Poli-vinil-klorid (PVC): szerves oldószerekkel, közepes erősségű savakkal és lúgokkal szemben ellenálló max. 65 C-ig Poli-tetra-fluor-etilén (teflon): minden erős savval, lúggal szemben ellenálló. Hőtűrő képessége nagy: C, de nehéz jó szeparációs képességgel rendelkező membránt készíteni belőle 24

25 A membránok anyagi minősége szerves alapanyagból készült membránok Acril: elsősorban gyógyszeripari szűrőberendezéseknél használják (nem kerülhet a szűrletbe semmilyen toxikus anyag) Poliamid (nylon): flexibilis, tartós, jól bírja a sterilezést Poliszulfon (PSO): nem tolerálják az olajat, olajos emulziókat, zsírokat és a poláris oldószereket; kiváló a hő- és ph-tűrő képessége; főként élelmiszeriparban használják UF Kompozit membránok: thin film composite (TFC vagy TFM), relatíve nagy fluxus és jó visszatartás(99,5% NaCl-ra), a támasztóréteg legtöbb esetben porózus PSO, az aktív réteget in situ polimerizálják a PSO alapon Poliakrilnitril (PAN): előnyük, hogy magas hőmérsékleten alkalmazhatóak Polivinil-alkohol (PVA): elsősorban pervaporációs membránok aktív rétege, előnye a nagy szelektivitás 25

26 26

27 A membránok anyagi minősége szervetlen alapanyagból készült membránok Alumínium-oxid (Al 2 O 3 ) Cirkónium-oxid (ZrO 2 ) Kerámia (SiO 2 ), zeolitok Ömlesztett üvegszűrő Fém Porcelán szűrők 27

28 Membránműveletek előnyei, Folyamatossá tehetők Energiaigényük kicsi Könnyen kombinálhatók (hibrid eljárások) Enyhe körülmények Egyszerű méretnövelés Variálható Az elválasztás nem igényel újabb komponenst hátrányai Eltömődés (fouling) Koncentráció-polarizáció Rövid élettartam (max. 3 év) Szelektivitásfluxus Méretnövelés lineáris (2X akkora membrán dupla annyiba kerül) Napjaink egyik leggyorsabban fejlődő területe 28

29 Membránszeparáció hajtóereje, a műveletek csoportosítása 1.[4] Hajtóerő: p, T, c, elektromos potenciál, összességében a m különbség M E M B R Á N S Z Ű R É S Műveletek Mikroszűrés MF Ultraszűrés UF Nanoszűrés NF Fordított ozmózis v. Reverz ozmózis RO Membrán típusa, pólusmérete (tájékoztató értékek) mikropórusos 0,1-10mm = = nm mikropórusos 0,05-0,5 mm = = 5-500nm bőrtípusú 0,001-0,01mm = = 1-10 nm Bőrtípusú: nincs pórusméret Hajtóerő (Nyomás különbség és méret különbség) Transzmembrán nyomáskülönbség kpa Transzmembrán nyomáskülönbség 0,1-1 MPa Transzmembrán nyomáskülönbség 0,6-4 MPa Transzmembrán nyomáskülönbség 2-10 MPa Kiszűrhető részecskék (mérete) (tájékoztató értékek) Keményítő, pigmentek baktériumok, élesztőgombák, ( Da) Makromolekulák, kolloidok, vírusok, proteinek ( Da) Nagyobb molekulák, cukrok, kétértékű ionok ( Da) Egyértékű ionok, (tengervízből ivóvíz) ( Da) 29

30 Membránszeparáció hajtóereje, a műveletek csoportosítása 2. [4] Műveletek Dialízis Elektrodialízis ED Gőzpermeáció GP Gázszeparáció GS Pervaporáció PV Membrándesztilláció MD Folyadékmembránon alapuló eljárások Membrán típusa, pólusmérete (tájékoztató értékek) mikropórusos 0,01-0,1 mm kation- és anioncserélő membrán homogén polimer membrán homogén polimer membrán homogén polimer membrán hidrofób pórusos membrán folyadék membrán Hajtóerő koncentráció gradiens elektromos potenciál gradiens gőznyomás- és koncentráció gradiens nyomás- és koncentráció gradiens gőznyomás- és hőmérséklet gradiens gőznyomás gradiens koncentráció gradiens Kiszűrhető részecskék (mérete) (tájékoztató értékek) sók és kisméretű molekulák elválasztása makromolekuláktól ionos oldatok sómentesítése gőz komponenseinek elválasztása gázelegyek elválasztása azeotróp elegyek szétválasztása vizes oldatok sómentesítése fémionok szelektív eltávolítása, 30 gázszeparáció

31 Előadásvázlat Bevezetés Membrán fogalma, membrános műveletek életciklus görbéje Membránok osztályozása és csoportosítása szerkezet és anyagi minőség alapján Membránműveletekkel kapcsolatos alapfogalmak Membránszeparációs műveletek csoportosítása hajtóerő szerint Membrán modulok, és velük szemben támasztott követelmények Membrános műveletek előnyei és hátrányai Nyomáskülönbségen alapuló membránszeparációs eljárások: membránszűrés (MF, UF, NF, RO) MF és UF bemutatása, alkalmazásai; modellezése ellenállás, pórusmodellel NF és RO bemutatása, alkalmazásai; modellezése módosított ellenállás modellel és oldódás-diffúziós modellel Koncentráció, illetve fugacitás különbségen alapuló membrános eljárás: pervaporáció (PV) PV bemutatása, alkalmazásai; modellezése oldódás-diffúziós modellel PV alkalmazása hibrid műveleteknél További membránszeparációs műveletek bemutatása, és egy példa alkalmazásukra Membránok alkalmazása a szennyvíztisztításban 31

32 Nyomáskülönbségen alapuló membránszeparációs eljárások: membránszűrés (MF, UF, NF, RO) 32

33 Membránszűrés mérettartománya [9] 33

34 Felületi és mélységi szűrés [5] 34

35 Mikroszűrés 1. Pórusos membránok, pórusméret 0,1-10 μm a membrán ellenállása a legkisebb a membránszűrések közül a mikroszűrő membránnal a lebegő szennyeződéseket ill. a mikroorganizmusok közül a baktériumokat és gombákat lehet eltávolítani. A kiszűrendő komponensek nem oldott állapotban vannak jelen, hanem lebegő részecskék, szuszpenzió vagy emulzió formájában, Nyomás: 1-5 bar. A dead-end és a cross-flow szűrési mód is elterjedt, egyaránt alkalmazható szakaszos és folyamatos üzemmódban is. előtisztító szerepe van ultraszűrést, nanoszűrést és fordított ozmózist alkalmazó eljárások előtt. 35

36 Mikroszűrés 2. Komponensek elválasztása az ún. szitahatás alapján Fluxus számítása: ellenállás modell vagy pórusmodell alapján Mikroszűrés alkalmazása nyersvizek minőségének javítására a lebegő anyagok kiszűrésére a zavarosság megszüntetésére előtisztításra 36

37 Példa: Mikroszűrés alkalmazása gépkocsikban Bioversal Magyarország [10] az olajat mikroszűrő közbeiktatásával szűrik csökken a szennyezőanyag kibocsátás. a mikroszűrő használata csökkenti a káros anyagok keletkezését, mint például: * fáradt olaj, * idő előtt kopott /törött motoralkatrészek, * mérges gázok kibocsátásának csökkenése. A mikroszűrő használatával a motor alkatrészeinek kopása az 1/10-ére csökkent. 37

38 Ultraszűrés 1. Az ultraszűrő membrán a szubmikron méretű kolloid részecskéket, mikroorganizmusokat, iszapot és a nagy molekulatömegű vegyületeket, pl. vírusokat és fehérjéket is képes visszatartani. A cross-flow szűrési mód elterjedt, szükséges nyomáskülönbség 3-10 bar. Mind szakaszos, mind folyamatos módban alkalmazzák. Pórusos membránok, pórusmérete 0,005-0,5 μm, de a membránok jobban jellemezhetők a vágási értékkel. 38

39 Ultraszűrés 2. Az ultraszűrő membránok vágási értéke (MWCO, molecular weight cut off) kda. Komponensek elválasztása az ún. szitahatás alapján Az ultraszűrő membrán pórusain csak a vízmolekulák, sók és kisebb méretű molekulák haladnak át. Ultraszűrés alkalmazása felszíni vizekből: szerves anyagok, peszticidek, íz-, szagvegyületek a Élelmiszeripari alkalmazásai: tejfehérje besűrítése almaléből zavarosító komponensek kiszűrése tojásfehérje besűrítése (szárítás előtt) Fermentációs enzimek tisztítása 39

40 Példa: Ultraszűrés alkalmazása [11] 40

41 Transzport modellek (MF, UF) Diffúzió: Fick törvény J n, i D i dci dx Pórusos közegen, kapillárisokon történő áramlás J i K' c i dp dx Ahol J i : i.komponens fluxusa (mol/(m 2 s)) dc i dx : koncentráció gradiens (mol/(m 4 ) D i : i.komponens diffúziós állandója (m 2 /s) dp : nyomás gradiens dx 41

42 Membránon keresztüli anyagtranszport (MF, UF) Szűrés alapegyenlete szilárd részecskék kiszűrésére: Darcyegyenlet 1 dv Dpl v B A dt l l / B ( acv ) / A v: szűrési sebesség (fluxus) [m/s], V szűrlettérfogat [m 3 ], t: szűrési idő [s], A: szűrőfelület, B: permeábilitási tényező, Dp l : iszaprétegen kialakuló nyomásesés, l: iszapréteg vastagsága, h: szűrlet dinamikai viszkozitása l/b: iszapréteg ellenállása [1/m], (acv)/a kifejezés mutatja az ellenállás koncentráció függését + berendezés ellenállása: R m [1/m] Carman-féle szűrési egyenlet: (Dp: össznyomásesés) Dp v V ac A Ennek analógiájára a MF, UF transzport leírható R m 42

43 Transzport modellek (MF, UF) Ellenállás modell: tartalmazza a membránellenállást (R m ) és a járulékos ellenállások összegét (koncentráció polarizáció, gélképződés, eltömődés, adszorpció stb.-ből eredő ellenállásokat) [7] J V R m Dp R Ahol J V : permeátum fluxus (m 3 /(m 2 s)) Dp: transzmembrán nyomás (Pa) : oldószer viszkozitása (Pa.s) R m : membrán ellenállás (1/m) 43

44 Transzport modellek (MF, UF) l Pórusmodell (Hagen- Poiseuille) (pórusok, mint hengerekben történő áramlás, ahol r a pórusátmérő) [8] Konvektív áramlás Pórusméret > 0,1mm p1 J V r Dp r 8 l e Ahol J V : permeátum fluxus (m 3 /(m 2 s)) Dp: transzmembrán nyomás (Pa) : oldószer viszkozitása (Pa.s) R m : membrán ellenállás (1/m) l: pórus hossza (m) e: a membrán porozitása m 3 /m 3 r: pórus átmérő (m) 2 44 p2

45 Szűrési görbék: fluxus [l/(m2h)] Fluxus az idő függvényében mérési idő (h) batch mikroszűrés (10 bar, 20 C, 28cm2) fluxus [l/(m2h)] Fluxus változása a nyomás függvényében nanoszűrő membrán (20 C, 28cm2) tiszta víz fluxusa 4 g Cu2+/l oldat fluxusa transzmembránnyomás (bar) (TMP) Fluxus a kitermelés függvényében Variation of flux with TMP Field et al. fluxus [l/(m2h)] kitermelés (VP/VF) batch mikroszűrés (10 bar, 20 C, 28cm2) Flux (um/s) TMP (kpa) Limitáló fluxus 45

46 Nanoszűrés 1. a nanoszűrő membrán képes a kisebb molekulákat, mint pl. a cukrokat vagy akár a kétvegyértékű ionokat is kiszűrni a vízből. Pórusmérete 1-10 nm lehet, vágási értéke Da. Lehetnek pórusmentes, ún. bőrtípusú membránok is Jellemző érték: konyhasó-visszatartása, amelynek értéke %. szükséges nyomáskülönbség bar a legszélesebb körben alkalmazott Pórusos membránok esetén: szitahatás Bőrtípusú membránok esetén a kémiai potenciálkülönbség alapján megy a transzport (membrán esetleges felületi töltése, vagy az oldódásdiffúzió alapján) 46

47 Nanoszűrés 2. Fluxus számítása: ellenállás modell, vagy oldódásdiffúziós modell alapján Alkalmazása Víztisztítás: vízlágyítás Mezőgazdaság: anaerob rothasztók szennyvizeinek KOI csökkentése Élelmiszeripari alkalmazás tejsavó részleges sótalanítása és besűrítése gyümölcslé-sűrítmény gyártása növényolaj finomítása Technológiai vizek tisztítása Nehézfémek kiszűrése stabil olaj-víz mikroemulziók szétválasztása Radioaktív izotópot tartalmazó vizek szűrése 47

48 Példa: Nanoszűrés alkalmazása az elektrokémai iparban Galvanizáló üzem öblítő vizének réztartalom csökkentése [12] Betáplálás: 0,5 g/l Cu 2+ Alkalmazott membrán: KOCH MPF-44 típusú Nanoszűrő, síklap membrán 100 Permeátum: 15 mg/l Cu 2+ Retentátum: Koncentrált réz oldat Rejection of Cu 2+ (%) A membrán alkalmazott nyomástól függetlenül 97%-os visszatartást mutatott Cu 2+ ionra Applied pressure (bar) 48

49 Termálvizek fluxusa Permeátum fluxusa [l/m2/h] Permeátum fluxusa [l/m 2 /h] Példa: Nanoszűrés alkalmazása termálvizek keménységének csökkentésére Eger Mezőkövesd Komárom Mályi Ismételt mérések És átlagtól való eltérésük Kihozatal Kihozatal Kom 50 C Kom 60 C Király András, TDK I. helyezés

50 5/9 Kétértékű ionok visszatartása Mg 2+ visszatartás [%] Mg 2+ visszatartás [%] Ca 2+ visszatartás [%] Ca 2+ visszatartás [%] Kiind.konc.nő Kihozatal Ismételt mérések A komáromi mintára Kihozatal Kiind.konc.nő Kihozatal Ismételt mérések A komáromi mintára Kihozatal Eger Zsóry Komárom Mályi 50 C 60 C Király András, TDK I. helyezés

51 Nanoszűrés jellemzői A fluxus függ a szűrendő anyag koncentrációjától A szűrés minősége, azaz a visszatartás az alkalmazott nyomástól független Hőmérséklet növelésével kismértékű visszatartás csökkenés A keménységet okozó ionok eltávolítása >90% 51

52 Fordított ozmózis legfinomabb szűrés a membránszűrések közül. Az RO membránok gyakorlatilag csak az oldószer molekulákat engedik át. NaCl visszatartásuk elérheti a 99-99,9 %. Nempórusos membránok, hanem bőr típusú membránok Szükséges nyomás (p>d!): bar Fluxus számítás: elsősorban oldódás-diffúziós modellel, vagy módosított ellenállásmodellel Fordított ozmózis alkalmazása tengervíz sótalanítása, elsősorban arab országokban ipari víz előkészítése Kazán tápvíz előszítése Ultratiszta vizek előállítása pl. oltótenyészetek készítéséhez tej besűrítése a tejporgyártás első lépéseként 52

53 Példa: Fordított ozmózis alkalmazása ivóvíz előállításra Distribution of desalination capacity by process Share of capacity (%) World Distillation Reverse osmosis Electrodialysis 5 6 United States Source: Buros

54 Példa: Fordított ozmózis alkalmazása ivóvíz előállításra [13] A három lépcsős előszűrés esetén, a szennyezett víz első lépésben a 20 mikronos polipropilén betétes üledékszűrőn halad keresztül, ami a nagyobb lebegő szennyező-részecskéket tartja vissza. A második lépcső egy aktívszenes szűrő, amely kókuszhéjas aktívszén granulátumokból áll. Ez eltávolítja a klórt és a szerves szennyeződéseket. A kaszkádrendszer harmadik foka egy 5 mikronos polipropilén szűrő. Ez felfogja az olyan szennyeződéseket, mint a homok, az iszap, vagy a rozsda. A két lépcsős előszűrés esetén az első az 5 mikronos polipropilén szűrő, a második pedig az aktívszenes szűrő. A Fordított Ozmózisos Membrán (a következő lépcső) eltávolítja a vízben oldott összes szennyezőanyag 96-99,9%-át éppúgy, mint a baktériumokat, a gombákat és véglény tömlőket. A membrán (20C fok és min. 2,8 bar esetén ) akár napi 250 liter ivóvíz tökéletes megtisztítására képes. Az utolsó lépcső egy utószűrés, melynek során egy aktívszenes szűrő távolítja el a vízből az esetleges gázmolekulákat, amelyek a víz ízének megváltozását eredményezhetnék. 54 A tiszta vizet egy nyomás alatt levő tartály (15 l) tárolja, amely közvetlenül a mosogatóra szerelt csapra van kötve. [9]

55 Membránszűrés alkalmazása [14] 55

56 Transzport modellek Oldódás-diffúziós modell Ellenállás modell ozmózis nyomás figyelembevételével (egyszerűsített modell, tartalmazza koncentráció polarizáció, gélképződés, eltömődés, adszorpció stb.-ből eredő ellenállásokat) [7] Ekkor TMP=Dp-D J m, w D w K Ahol J mw : víz fluxusa (kg/(m 2 s)) Dw: víz diffúziós tényezője a membránon keresztül (m 2 /s) L K w víz szorpciós koefficiense a betáp oldalon (-) c w,0 : víz koncentrációja a betáp oldalon (kg/m 3 ) l: membrán vastagsága (m) R: gázállandó: 8,314 J/(K.mol) T: hőmérséklet (K) J V R J m L w V c w,0 l T c Dp D R R m Ahol J V : permeátum fluxus (m 3 /(m 2 s)) Dp: transzmembrán nyomás (Pa) D: ozmózisnyomás különbség (Pa) : oldószer viszkozitása (Pa.s) R m : membrán ellenállás (1/m) R f : eltömődési ellenállás (1/m) w g Dp D R R R Dp D a f R f 56

57 Oldódás-diffúziós modell 1. J ' mi K i dm i m T i ln x V dp i i Ha feltételezzük, hogy a membrán nem rendelkezik töltéssel, és kompozit membránról van szó, akkor a nyomás a membrán aktív rétegében állandónak tekinthető. Ezért a kémiai potenciál gradiens leredukálható koncentráció gradiensre. A membrán vastagságán keresztül létrejövő (l (m)) leegyszerűsített gradienst figyelembe véve a Fick törvényt kaphatjuk meg. D c c J mi i i1( m) l i3( m) ahol Di i-edik komponens diffúziós tényezője (m2/s), ci1(m) az i-edik komponens koncentrációja a betáplálási oldalon a membrán felületén (kg/m3), ci3(m) az i-edik komponens koncentrációja a permeát oldalon a membrán felületén (kg/m3) és l a membrán vastagsága (m), az indexek (m), (1) és (3) jelenti sorban a membránt, a betáplálási oldalt és a permeátum oldalt. i 57

58 Oldódás-diffúziós modell 2. fázishatár felületen az oldat és a membrán kémiai potenciálja megegyezik i1 Mm ci 1( m) ci 1 i1( m) M1 ahol g az aktivitási koefficiens (-) és rm az oldat moláris sűrűsége (mol/m3). A szorpciós koefficienst Ki (-)ezért így definiálhatjuk leegyszerűsitve K i i1 Mm i1( m) Permeát oldalon hasonlóan A határfelületen a kémiai potenciálok egyenlősége megadja a permeátum oldali membránfelületen lévő koncentrációt D K p p J mi i l i M1 ci1 ci3 exp V i c K c i1( m) i i1 1 T 3 58

59 Oldódás-diffúziós modell 3. Feltételezve, hogy a membrán nagyon jó szelektivitással rendelkezik Az i-edik komponens ozmózis nyomásánál nagyobb hidrosztatikai nyomás esetén az i komponens fluxusa kifejezhető D K c Dp D kicsi normál körülmények között, ezért V i J J Dp D T D mi jó közelítéssel az alábbi egyenlet alkalmazható mi D egyszerűsítve i K l i c i1 víz V K l i i víz l i i1 Dp D T J mi A D só K l só 1 exp V Dp D i T 59

60 Oldódás-diffúziós modell 4. A konstans (s/m), egyenlő ez az úgynevezett víz permeábilitási konstans só membránon keresztüli transzportja Mivel Dsó Ksó p1 p3 J mi csó1 csó3 exp Vsó l T p p 1 3 V só T J mi Ki ci l T kicsi, ezért egyszerűsíthetünk D só K l só c só1 c só3 A D i 1 V i A teljes permeátum tömeg fluxusa a víz és a só fluxusának összegeként számítható: J J J total víz só 60

61 Előadásvázlat Bevezetés Membrán fogalma, membrános műveletek életciklus görbéje Membránok osztályozása és csoportosítása szerkezet és anyagi minőség alapján Membránműveletekkel kapcsolatos alapfogalmak Membránszeparációs műveletek csoportosítása hajtóerő szerint Membrán modulok, és velük szemben támasztott követelmények Membrános műveletek előnyei és hátrányai Nyomáskülönbségen alapuló membránszeparációs eljárások: membránszűrés (MF, UF, NF, RO) MF és UF bemutatása, alkalmazásai; modellezése ellenállás, pórusmodellel NF és RO bemutatása, alkalmazásai; modellezése módosított ellenállás modellel és oldódás-diffúziós modellel Koncentráció, illetve fugacitás különbségen alapuló membrános eljárás: pervaporáció (PV) PV bemutatása, alkalmazásai; modellezése oldódás-diffúziós modellel PV alkalmazása hibrid műveleteknél További membránszeparációs műveletek bemutatása, és egy példa alkalmazásukra Membránok alkalmazása a szennyvíztisztításban 61

62 Koncentráció különbségen alapuló membránszeparációs eljárások: pervaporáció 62

63 Pervaporáció Hajtóerő a koncentrációkülönbség, de a technikai megvalósítás miatt gyakorlatilag a fugacitás különbség Folyadék betáplálás adott hőmérsékleten ( C) Betáplálási oldalon túlnyomás (1-2bar) Permeát oldalon vákuum permeát gőz halmazállapotú Retentát folyadék halmazállapotú Membrán: az aktív réteg pórusmentes ún. bőrtípusú membrán, támasztóréteg pórusos Legtöbbször PVA/PAN kompozit membrán Fluxus számítás: oldódás-diffúziós modellel 63

64 Alkalmazási területek Azeotropok elválasztása Oldószerek vízmentesítése (hidrofil membrán) Szerves anyagok eltávolítása (organofil membrán) Közeli forrpontú anyagok elválasztása Pl: Magyarországon Nitrokémiában izopropanol víztelenítésére Alkalmazzák etanol abszolutizálására Bioetanol fermentációs úton történő előállításakor organofil pervaporációval alkohol kinyerés 64

65 A pervaporáció mechanizmusa 1. szelektív szorpció a membrán primer oldalán 2. szelektív diffúzió a membránon át 3. deszorpció a gőzfázisba a permeátum oldalon (vákuum) J k P k,1 selective active layer P k,2 P k,3 non selective porous support layer J k : k komponens moláris fluxusa P: nyomás 1: betáplálási oldal 2: a membrán pórusos támasztórétege 3: permeátum oldal 65

66 Pervaporációval kapcsolatos alapfogalmak Szeparációs faktor biner elegyre: pervaporáció szeparációs indexe (PSI): permeábilitás (permeance) J SZF J SZF Pervaporáció ahol JP, Pi/l permeance, permeábilitás (m/s), Pi az i-dik komponens permeábilitása (A diffúziós és a szorpciós tényezők szorzata) a betáplálási oldalon (m2/s), l a membrán vastagsága (m), Jmi az i-edik komponens parciális fluxusa (kg/(m2 s), γi betáplálási oldalon (-), az i-edik komponens aktivitási koefficiense folyadék a xi az i-edik komponens móltörtje a folyadék fázisban (-), pi0 a tiszta i-edik komponens adott hőmérséklethez tartozó gőznyomása a betáplálási oldalon (Pa), yi az i-edik komponens móltörtje a gőz fázisban (-), pp a permeát oldali nyomás (Pa). P P D K y x i i 1 xi 1 y i i i mi 0 l l xi i pi J i y i p P 66

67 Kompozit membránok szemi-empirikus transzport egyenlete Ideális szorpció és diffúziót a Fick törvény írja le: Probléma: a diffúziós tényező koncentráció függő! Megoldás: Fick törvénnyel analóg, kémiai potenciál gradiens alkalmazása PV: vákuum alkalmazása; a kis nyomásérték miatt a fugacitási együttható 1-nek vehető a nyomás értéke megegyezik a fugacitással J J k k D c k k c k D k m T k c k D k f ln f Rautenbach et.al Ahol J k : k komponens fluxusa (mol/(m 2 s)) D k : k komp. diffúziós tényezője (m 2 /s) c k : k komp. koncentrációja (mol/m 3 ) D k: transzport koefficiens (mol/(m 2 s)) R: gázállandó (8,314 J/(Kmol)) T: hőmérséklet (K) m: kémiai potenciál f: fugacitás 67 D k k k0

68 Transzport modell kiválasztása Alkalmazott transzport modell: oldódásdiffúziós modell (Huang) [6] (izoterm főmérsékleten) D k D * k J k 1 Dk 1 Q0 pk 0 k Ek 1 exp * R T 1 T D k k p k1 p p Transzportkoefficiens hőmérsékletfüggése k 0 k3 Ahol J k : k komponens fluxusa (mol/(m 2 s)) D k : k komponens transzport koefficiense (mol/(m 2.s)) Q 0 : permeábilitási koefficiens (mol/(m2.s.bar)) p k : k komponens parciális nyomása (1-betáp, 3-permeát) : permeát és betáp oldali aktivitási koefficiensek mértani közepe E k : aktiválási energia (J/mol) R: gázállandó: 8,314 J/(K.mol) T: hőmérséklet (K), T*: referencia hőmérséklet 68

69 Pervaporáció szimulációja BME KKFT: Mizsey Péter, Koczka Katalin, Deák András Fonyó Zsolt, Membránpervaporáció modellezése az oldódás-diffúziós modellel, Magyar Kémikusok Lapja, szám, Pervaporáció algoritmusának kifejlesztése Differenciálegyenlet rendszer megoldása helyett: Membrán felület felosztása infinitezimálisan kicsi egységekre, amelyeken állandó hőmérsékletet tételezünk fel a betáplálási oldalon Modell kiterjesztése: anyag és komponensmérlegek mellett entalpiamérlegek segítségével adiabatikus pervaporációra Fenti algoritmus ChemCAD szimulációs szoftverbe integrálása 69

70 PV Szimulációja ChemCAD szoftverrel 70

71 CELFA P-28 univerzális membrán tesztberendezés, BME KKFT tanszék Effektív membrán felület: 28 cm 2 Kompozit síklap membrán Aktív rétege: PVA PERVAP-2210: etanol. Izopropanol víztelenítésére 71

72 Paraméter optimalizálás Alkalmazott szoftver: GAMS Illesztett paraméterek: Q 0, D* IPA, D* víz, (E/R) IPA, (E/R) víz Q 0 adott membránnál állandó Modellezés ChemCad folyamatszimulátorral A pervaporációs modulban a paraméterek specifikálhatók 72

73 Előadásvázlat Bevezetés Membrán fogalma, membrános műveletek előnyei és hátrányai Membránszeparációs műveletek csoportosítása hajtóerő szerint Membránok osztályozása és csoportosítása szerkezet és anyagi minőség alapján Membrán modulok, és velük szemben támasztott követelmények Membránműveletekkel kapcsolatos alapfogalmak Membrános műveletek életciklus görbéje Nyomáskülönbségen alapuló membránszeparációs eljárások: membránszűrés (MF, UF, NF, RO) MF és UF bemutatása, alkalmazásai; modellezése ellenállás, pórusmodellel NF és RO bemutatása, alkalmazásai; modellezése módosított ellenállás modellel és oldódás-diffúziós modellel Koncentráció, illetve fugacitás különbségen alapuló membrános eljárás: pervaporáció (PV) PV bemutatása, alkalmazásai; modellezése oldódás-diffúziós modellel PV alkalmazása hibrid műveleteknél További membránszeparációs műveletek bemutatása, és egy példa alkalmazásukra Membránok alkalmazása a szennyvíztisztításban 73

74 További membránszeparációs műveletek bemutatása, és egyegy példa alkalmazásukra Koncentráció különbségen alapuló membránszeparációs eljárások: dialízis 74

75 Dialízis Különböző méretű molekulák elválasztása koncentráció különbség alapján Transzport diffúzió alapján Fluxus számítása: oldódás-diffúziós modellel 75

76 Példa: Dialízis alkalmazása [17] A peritoneális dialízis a hasüregben található beleket borító, igen sok véredényt tartalmazó vékony természetes membrán (peritoneum/hashártya) segítségével történik Hemodializis: dializáló oldatot, öntenek a hasüregbe, amely néhány órán keresztül ott marad. Amikor a dializáló oldat bekerül a peritoneális térbe, a vér a peritoneális membránon keresztül megtisztul és a méreg anyagok kiáramlanak a dializáló oldatba. Ezután a dializáló oldatot (immár méreganyagokkal telítve) leeresztik és friss oldatot juttatnak a helyébe. 76

77 Elektromos potenciál különbségen alapuló membránszeparációs eljárás: Elektrodialízis 77

78 Elektrodialízis 1. [15] Elektromos potenciál különbség hatására ionvándorlás Töltéssel rendelkező komponensek szétválasztása Kation és anion szelektív membránok alkalmazása 78

79 Elektrodialízis 2. Ha egy sóoldatot elektromos potenciálkülönbség (feszültség) alá helyeznek, a kationok a negatív elektród (katód) felé vándorolnak, míg az anionok a pozitív elektród (anód) felé. Az ionok vándorlásának szabályozása: elektromosan töltött membránokkal (kation- és anionszelektív membránok váltakozó sorrendben a katód és az anód közötti térben) A szeparálandó oldatot (pl. NaCl) keringetni kezdik ebben a térben Egyenáram az ionok vándorolni fognak a megfelelő elektród felé Az anionok azonban nem tudnak áthatolni a negatív töltésű (kationszelektív) membránon, s a kationokat hasonlóképpen visszatartja a pozitív töltésű (anionszelektív) membrán. Így összességében az ionok koncentrációja minden második egységben emelkedik, míg a többi egységben csökken. Váltakozva híguló és töményedő oldatot tartalmazó egységek alakulnak ki. 79

80 Példa: elektrodialízis elvén működő tüzelőanyag cella [16] Cél: kémiai energia átalakítása elektromos energiává H 2 gáz H + ionokká oxidálódik Elektronok egy külső körön keresztül az anódtól a katód felé áramlanak H + kationcserélő membrán átáramlik Ott O 2 -vel reagálva víz képződik 80

81 Gőzpermeáció 81

82 Gőzpermeáció Hajtóerő a koncentrációkülönbség, de a technikai megvalósítás miatt gyakorlatilag a fugacitás különbség Betáplálás magas hőmérsékleten (komponensek illékonyságától függően) Permeát oldalon vákuum permeát is gőz halmazállapotú Membrán: többnyire az aktív réteg pórusmentes ún. bőrtípusú membrán, támasztóréteg pórusos Legtöbbször PVA/PAN kompozit membrán Fluxus számítás: oldódás-diffúziós modellel 82

83 Példa: gőzpermeáció alkalmazása [18] GKSS GmbH (Németország) fejlesztése Alkalmazás: benzin tartályok feltöltésekor, illetve leengedésekor keletkező benzin gőz visszanyerésére 600 m3/h levegő megtisztítása (1 bar, környezeti hőm., kb. 20V% szénhidrogén gőzöket tartalmaz) Kompresszió után: 2 bar kondenzátum elvétele, majd a maradék levegő/gőz elegy membránszeparációja 1 membrán: Permeátum oldalon 175 mbar, benzinben dúsított anyag elvétele Majd anyagáram kompressziója 6 barra 2. membrán: Permeátum oldalon 375 mbar A benzingőz 98%-a kinyerhető 83

84 Hőmérséklet különbségen alapuló membrános eljárások: Membrándesztilláció 84

85 Membrándesztilláció vagy Membrános Desztilláció Két különböző hőmérsékletű vizes fázist egy hidrofób, pórusos membrán választ el egymástól. Elválasztás alapja: DT gőznyomás különbség. Alkalmazott membránok: hasonlók a PV membránokhoz Fluxus számítás: oldódás-diffúziós modellel Alkalmazás: tiszta víz szervetlen sóktól történő elválasztására, alkohol sörből, borból vagy fermentáció elegyekből történő kivonása 85

86 Előadásvázlat Bevezetés Membrán fogalma, membrános műveletek életciklus görbéje Membránok osztályozása és csoportosítása szerkezet és anyagi minőség alapján Membránműveletekkel kapcsolatos alapfogalmak Membránszeparációs műveletek csoportosítása hajtóerő szerint Membrán modulok, és velük szemben támasztott követelmények Membrános műveletek előnyei és hátrányai Nyomáskülönbségen alapuló membránszeparációs eljárások: membránszűrés (MF, UF, NF, RO) MF és UF bemutatása, alkalmazásai; modellezése ellenállás, pórusmodellel NF és RO bemutatása, alkalmazásai; modellezése módosított ellenállás modellel és oldódás-diffúziós modellel Koncentráció, illetve fugacitás különbségen alapuló membrános eljárás: pervaporáció (PV) PV bemutatása, alkalmazásai; modellezése oldódás-diffúziós modellel PV alkalmazása hibrid műveleteknél További membránszeparációs műveletek bemutatása, és egy példa alkalmazásukra Membránok alkalmazása a szennyvíztisztításban 86

87 Membránok alkalmazása szennyvíztisztításban 87

88 Membránok alkalmazása szennyvíztisztításban Kommunális szennyvíz Membrán bioreaktorok (MBR) alkalmazása Ipari szennyvíz Keletkező szennyvíz összetételétől és a kívánt céltól függően változik az alkalmazott technológia Többnyire más technológiával kombinálva, ún. hibrid műveletként történő alkalmazás 88

89 Ipari szennyvíztisztítás membránokkal 1. Élelmiszeripar Sterilezés: UF Tejipari szennyvíz, értékes komponensek koncentrálása: NF Gyümölcslégyártás szennyvizéből, íz- és aromakomponensek visszanyerése: UF Erőművek Szennyvizek radioaktív izotóptartalmának koncentrálása: NF Mezőgazdaság Anaerob rothasztók szennyvizeinek KOI csökkentése: NF 89

90 Ipari szennyvíztisztítás membránokkal 2. Hulladéklerakók Csurgalékvíz KOI csökkentése: NF Elektrokémiai ipar Fémionok kinyerése: NF Mosóalkoholok koncentrálása (pl. IPA): PV Metallurgia, gépgyártás Olajos szennyvizek, emulziók szeparálása: UF Papíripar Lignoszulfonátok kinyerése: UF Textilipar Festékes szennyvízből festékek koncentrálása: NF 90

91 Példa: Vegyipar Vegyipari szennyvíz KOI csökkentése hibrid művelettel, esettanulmány [19] Hibrid technológia: 1. Szűrés (MF) 2. Desztilláció (14 elméleti tányér, reflux arány 10) 3. Membránszűrés (RO) áram KOI (mg/l) Kitermelés (%) (5 és 7-es áramok) Permeátum KOI (mg/l)

92 Irodalomjegyzék [1] Bélafiné Bakó Katalin, Membrános műveletek, Veszprémi Egyetemi Kiadó, 2000 [2] [3] Gál Beáta, Szeszes italok szűrhetőségének vizsgálata, Szeszipar, 45.évf, 1.sz., (1997) o. [4] Vegyipari Félüzemi Praktikum, Műegyetemi Kiadó, 2000, o. [5] R.W. Baker, Membrane Technology and Applications,2004, Wiley [6] Mizsey Péter, Koczka Katalin, Deák András Fonyó Zsolt, Membránpervaporáció modellezése az oldódás-diffúziós modellel, Magyar Kémikusok Lapja, szám, [7] A.L Schäfer, Nanofiltration, Principles and Applications, 2005 [8] Fonyó-Fábry, Vegyipari Művelettani Alapismeretek, Nemzeti Tankönyvkiadó, 1998 [9] [10] [11] [12] Edit Cséfalvay, Viktor Pauer, Peter Mizsey: Recovery of Copper from Process Waters by Nanofiltration and Reverse Osmosis, Desalination Journal 240 /1-3 (2009) pp [13] [14] Jorgen Wagner, Membrane Filtration Handbook, Practical Tips and Hints, OSMONICS Inc., 2001, 2nd edition [15] Pécs Miklós, előadásanyaga: [16] Bélafiné Bakó Katalin, Az ozmotikus erőműtől a lélegző esőkabátig-membránok, Magyar Tudomány, (2007) 8.sz o. [17] [18] Membrane Separations Technology. Priciples and Applications, Edited by R.D. Noble and S.A. Stern, 1995, Elservier Science [19] ECCE-6, European Congress of Chemical Engineering, Treatment of pharmaceutical waste water by hybrid separation processes, E. Cséfalvay, K. Koczka, P. Mizsey, Koppenhága, Dánia, 2007, ISBN: , vol.2, pp