KISS PÉTER. Vízklaszterek vizsgálata klasszikus modellek segítségével

Átírás

1 Tudományos Diákköri Dolgozat KISS PÉTR Vízklaszterek vizsgálata klasszikus modellek segítségével Témavezető: Dr. Baranyai András egyetemi tanár Fizikai Kémia Tanszék ötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Budapest, 009

2 . BVZTÉS 3. IRODALMI ÁTTKINTÉS 6. KLASSZIKUS VÍZMODLLK FJLŐDÉS 6. JLN MUNKÁBAN VIZSGÁLT MODLLK 9.3. VÍZKLASZTRK 3. ALKALMAZOTT MÓDSZRK KLASZTRK SZRKZTÉNK MGHATÁROZÁSA KLASZTRK CSOPORTOSÍTÁSA 7 4. RDMÉNYK 4.. DIMR 4.. TRIMR TTRAMR PNTAMR HXAMR ÖSSZFOGLALÁS

3 . Bevezetés A víz a hétköznapi élet legfontosabb vegyülete. Mai tudásunk szerint víz hiányában életjelenségek nem alakulhatnak ki. Felhasználása az élet minden területére kiterjed: ivóvíz (az emberi test kétharmada víz, egy csecsemő naponta testsúlyának kb. negyedét issza meg anyatej formájában), öntözés, higiénia, élelmiszer feldolgozás, kémiai oldószer, hőcserélő folyadék, tűzoltás, testedzés, szórakozás, stb. A Föld élhetőséget biztosító éghajlatának is alapvető formálója. Az atmoszférában a víz a legnagyobb fényelnyelő. A mintegy 3 millió tonna víz (~0,33 tömeg%) a földről visszavert fény 70%-át nyeli el főleg az infravörös tartományban. zért az első számú felelős az üvegházhatásért (melegen tartja a Föld felszínét), másrészt a felhők visszaverik a nap sugarainak egy részét, ezáltal megakadályozzák a Föld túlhevülését. A Föld forgása hidrodinamikai áramokat hoz létre, amelyek sok esetben kedvező éghajlati következményekkel járnak (pl. Golf áramlás). A víz a vegyész számára önmagában is érdekes anyag, hiszen egy egyszerű analóg molekulához, pl. a metánhoz képest több mint 60 anomális tulajdonsága van. Szilárd állapotban 5 kristályos és 3 üveges módosulata lett eddig meghatározva. Az üveges fázisoknak az utóbbi időben különös jelentőséget adott, hogy elméleti, egyebek mellett szimulációs számítások alapján feltételezik, hogy a víznek létezik egy második kritikus pontja is az erősen túlhűtött folyadék tartományban. z nemcsak azért érdekes, mert egykomponensű folyadékban nem találkoztunk még két egyensúlyi fázissal, hanem azért is, mert a számítások alapján az alsó kritikus pont értelmezhetővé tenné a víz számos anomális tulajdonságát. A probléma egyelőre még nem megoldott amiatt, hogy a kritikus pont feltételezett helyén csak üveges fázist tudnak mérni (a víz erős nedvesítése miatt hamar megszilárdul), így az üvegek, mint befagyott folyadékszerkezetek alapján következtetnek a kritikus pont helyére. gy széleskörűen tesztelt, megbízható vízmodell ezen a területen meghatározó szerepet tudna játszani a feltételezés megerősítésében vagy elvetésében. A munkánk szempontjából legfontosabb a víznek, mint oldószernek a szerepe. Biológiailag aktív molekulák poláros és apoláros részletekkel is rendelkeznek, amelyek konfigurációja és dinamikája nagyban függ a vízzel való kölcsönhatásoktól. A nyolcvanas évek óta törekednek arra, hogy fehérjék, ribonukleinsavak, sejtmembránok és egyéb fontos óriásmolekulák modellezése során megértsék a szerkezetek stabilitási, formálódási, energetikai és biológiai szerepét. Több önálló programcsomag illetve molekulamechanikai - 3 -

4 erőtér fejlesztése folyik (GROMOS, AMBR, CHARMM, OPLS). zekben a csomagokban mind az óriás molekulák, mind a vízmolekula kezdetleges modelljei találhatók. A kilencvenes évek közepe óta egyre több erőfeszítés történt, hogy a vízmolekulát továbbra is (a számítási lehetőségek miatt) klasszikus kölcsönhatásokkal, de polarizálható formában írják le. A polarizáció nagyon fontos, hiszen a víz.855 D dipólusmomentuma akár ~3 D-ra is nőhet elektromos térben. A biomolekulák poláros oldalláncai erősen polarizálják a vizet, míg az apoláros részletek közelében a vízmolekula a gázfázishoz hasonló környezetet érez. gy korrekt modellnek ebben a változatos környezetben is működnie kell. Az irodalom ismeretében állíthatjuk, hogy az utóbbi idők polarizálható modelljei lényegi előrelépést tettek ezen a területen. lvethetők a nagyon népszerű, de csak a folyadék tömbfázisában megbízható merev, nem polarizálható modellek. zt a számítógépek teljesítménye is lehetővé teszi. A következő lépést az jelentené, ha a szilárd nagy nyomású fázist is le lehetne írni ugyanazzal a modellel. A következőkben bemutatott eredmények egy a Journal of Chemical Physics-ben elfogadott, hamarosan megjelenő dolgozat alapján készültek. Az irodalomban elsőként végeztünk kiterjedt összehasonlító vizsgálatokat vízmodellek gázfázisbeli klasztereinek energetikai és szerkezeti összehasonlítására. Bár néhány modell leírásakor megadták a modell dimerjének a tulajdonságait, esetleg a legalacsonyabb energiájú klaszterek intermolekuláris energiáját a dimertől a hexamerig, ritkán vetették ezeket össze más modell viselkedésével és semmilyen figyelmet nem fordítottak a szerkezeti különbségekre. zek a számítások amellett, hogy kísérleti, valamint kvantumkémiai számítások eredményeivel összevetve a létező potenciálokra egy minőségi hierarchiát tudtak felállítani, számos, eddig le nem írt viselkedést találtak. zek együttesen nagyon fontos irányokat jelölnek ki a modellek fejlesztését illetően. Bizonyos formákat elvetnek, más formákat pedig fejlesztésre érdemesnek találnak. A II. fejezetben egy irodalmi áttekintést adok az olvasónak a vízmodellek fejlődéséről, az általunk vizsgált modellekről, valamint arról a motivációról, hogy miért éppen ezeket a modelleket választottuk. Végezetül bemutatjuk a víz gázfázisban előforduló klasztereit kettőtől hat molekuláig. Hatnál többet nem érdemes vizsgálni, mert a lehetséges alacsony energiájú konformerek száma ugrásszerűen növekszik, a molekulák polarizáltsága pedig közelít a víz tömbfázisában található értékekhez. A III. fejezetben bemutatjuk azokat a módszereket, amelyekkel meghatároztuk a klaszterek minimális energiájú állapotait, valamint csoportosítottuk őket topológiai hasonlóságaik szerint. Utóbbira azért volt szükség, mert főleg a nagyobb létszámú klasztereknél a potenciálfelület számos minimummal rendelkezett. zeknek a - 4 -

5 minimumoknak azonban egy része hasonló alakzatokhoz tartozott, lényegi geometriai különbség nélkül. zért minden topológiailag azonos csoportból kiválasztottuk a legmélyebb energiájút, aki reprezentálta azt az elrendeződést. A IV. fejezetben az eredményeket mutatjuk be dimer, trimer, tetramer, pentamer és hexamer csoportosításban. Mivel a dimer a legjobban vizsgált elrendeződés, számos kvantumkémiai számítással és kísérleti adatokkal is, hosszabban tárgyaljuk, mint a többit. Végül az V. fejezetben tömören összefoglaljuk az eredményeket

6 . Irodalmi áttekintés. Klasszikus vízmodellek fejlődése A jelenleg használatos vízmodellek egy a hetvenes évek kezdete óta elindult evolúciós folyamat eredményei. Az első szimulációk modelljei valamilyen triviális kép (tetraéderesen eloszlott parciális töltések, ST ) vagy kvantumkémiai potenciálfelületre illesztett kölcsönhatások (MCY ) alapján születtek. Voltak ún. central force modellek 3, amelyek a molekulán belüli hidrogén klasszikus mozgását is lehetővé tették egy az oxigénhez kapcsolt potenciálvölgyön belül, megakadályozva, hogy a hidrogén atom kilépjen a molekulából. Az elég hamar világossá vált, nemcsak a víz, hanem más anyagok szimulációja alapján is, hogy a takarékosság alapján célszerű effektív potenciálokat használni. z azt jelenti, hogy nem két különálló molekula kölcsönhatásához számították hozzá a megjelenő harmadikat, majd negyediket és így tovább, hanem a teljes energiát bontották fel additív párenergiák összegére. z nem olyan durva, mint amilyennek első hallásra tűnik, hiszen a molekulákat kölcsönhatási helyekkel látták el, amelyek taszítást, vonzást, sőt parciális töltést is hordozhattak. Az is kiderült, hogy a kvantumkémiai potenciálfelületek éppen az effektív jelleg miatt használhatatlanok, ezért különböző fizikai és kémiai evidenciák alapján alkottak modelleket. A leggyakrabban használt kölcsönhatási függvénynek: Lennard-Jones potenciál: V LJ 6 σ σ ( r) = 4ε, r r ahol ε és σ a potenciált jellemző paraméterek, r pedig a két site távolsága. lektromos töltéssel rendelkező site-ok esetén Coulomb potenciál: qq ( r) =, 4πε r V C ahol q és q a egyes site-okon lévő töltések, ε 0 a vákuum permittivitása. A molekuladinamikai programok legtöbb processzoridőt igénylő része az erőszámítás, mivel sok site-site távolságot kell kiszámolni. zért takarékossági szempontból fontos, hogy minél kevesebb site-tal modellezzük a vízmolekulát. Gyakorlatban egy Lennard-Jones site-ot szoktak használni, így takarékoskodni elsősorban a töltés site-ok számának csökkentésével lehet, de ez együtt járhat a modell minőségének romlásával

7 A ma használt vízmodellekben a Lennard-Jones potenciált minden esetben az oxigénre helyezik, a hidrogénekre parciális pozitív töltések kerülnek. A negatív töltés helye alapján a modellek három csoportba sorolhatók (. ábra): a) a negatív töltés az oxigénen van, b) a negatív töltés a molekula szimmetriatengelyén az oxigén és a hidrogének között helyezkedik el (M-site), c) a negatív töltések a nemkötő párok irányában helyezkednek el.. ábra: klasszikus vízmodellek csoportosítása a negatív töltés helye alapján +, - : pariciális töltések LJ: Lennard-Jones center a) b) c) A víz szimulációjában kétféle geometria használata terjedt el. Az egyik a vízmolekula gázfázisú geometriája 4 (0.957 Å OH távolság és os HOH kötésszög), valamint egy tetraéderes geometria (.00 Å OH távolság és os HOH kötésszög), amelynek használatát az indokolja, hogy kondenzált fázisban az OH távolság és a HOH kötésszög is nagyobb, mint a gázfázisban 5. Mivel ezek elsődlegesen a szobahőmérsékletű víz modellezésére készültek tipikusan a sűrűség, a párolgási entalpia és a mért párkorrelációs függvény tulajdonságokra illesztették a modellt. zek a technikák a nyolcvanas évek során standarddá váltak és megszülettek a máig használt legnépszerűbb képviselőik is. Az első próbálkozások a polarizálható modellekkel a nyolcvanas évek végén történtek (PSPC 6, CKL 7, NCC 8 ), de használható képviselőik csak a kilencvenes évek folyamán jelentek meg (RPOL 9, PPC 0, BSV ). A polarizáció leírására három különböző módszert dolgoztak ki: ) A molekula egyik site-jának egy pontszerű dipólusmomentumot (pontdipólt) definiálnak, melynek nagysága és iránya a külső elektromos térnek megfelelően változhat. A pontdipól használata jogosnak tűnik nagy távolságok esetén, azonban MP4 szintű kvantumkémiai számításokkal kimutatták, hogy rövid távolságokra is nagyon pontos közelítést ad. Hátránya, hogy megjelennek a nehezebben kezelhető töltés-dipól valamint dipól-dipól - 7 -

8 kölcsönhatások, illetve a pontdipól nagyságát minden időlépésben számításigényes iterációval kell meghatároznunk. ) A molekula egyik site-ján véges méretű dipólt hozunk létre két rúgóval összekötött töltésből (ún. charge-on-spring vagy Drude oscillator modellek). A rúgón lévő töltés helye meghatározható iterációval 3,4, illetve ha a molekula tömegének elhanyagolhatóan kis részét ehhez a site-hoz rendeljük, akkor a newtoni mozgásegyenletek megoldásával is 5,6. Utóbbi esetben a rúgóhoz tartozó szabadsági fokot a külön, jóval alacsonyabb hőmérsékleten kell termosztálni. A módszer előnye, hogy továbbra is csak ponttöltés-ponttöltés kölcsönhatásokat kell számolni. 3) Az ún. fluctuating charge modellekben 7 az egyes site-okra helyezett töltések nagysága változik a külső elektromos térnek megfelelően. A modell elvi alapját az elektronegativitáskiegyenlítődési tétel (electronegativity equalization principle) jelenti. szerint a töltések nagysága úgy változik, hogy az egyes atomok töltéstől függő elektronegativitása (tulajdonképpen az elektronok kémiai potenciálja) kiegyenlítődjön. A folyadék fázis leírására optimált nem polarizálható modellek átlagolva kezelik a polarizációt, azaz a molekula dipólusmomentuma nem változhat, ugyanakkor nagyobb mint gázfázisban. Flexibilis modelleknél az OH távolság illetve a HOH kötésszög változásához is rendelnek potenciális energia tagot. z lehet harmonikus vagy Morse-potenciál 8. Flexibilis modellekkel vizsgálható, hogy a kötésszög illetve kötéstávolság kondenzált fázisban mennyire tér el a gázfázisbeli értéktől. Nagy hátrányuk, hogy a gyors rezgési módusok miatt a merev modellekhez képest sokkal kisebb időlépést, vagy többszörös időskálájú integrálást 9 kell használni. Ugyanakkor a flexibilitás bevezetése nem javít számottevően a modellek minőségén. Ahogy Tironi írja 0 the introduction of flexibility creates more problems than it solves - 8 -

9 . Jelen munkában vizsgált modellek Az első molekuladinamikai vízszimulációk óta eltelt közel 40 év alatt több tucat vízpotenciált közöltek az irodalomban. zek áttekintéséhez Guillot összefoglaló munkája vagy Chaplin website-ja 3 ajánlható. Célkitűzésünk a nemrégiben megjelent, ígéretesnek tűnő polarizálható modellek gázfázisbeli viselkedésének tesztelése volt, -6 vízmolekulából álló klaszterek tulajdonságainak vizsgálatával. zektől a modellektől ugyanis elvárható, hogy az állapotjelzők széles tartományában jól közelítsék a víz termodinamikai tulajdonságait. Az összehasonlítás céljából és a teljesség kedvéért a leggyakrabban használt nempolarizálható modelleket is vizsgáltuk. Jelen munkához 3 vízmodellt választottunk ki. Nempolarizálható modellek közül a két legnépszerűbbet: az SPC/ és a TIP4P modellt. A TIP4P-w és a TIP4P/005 az eredeti TIP4P újraparametrizált változatai, amelyek sok szempontból jobb tulajdonságokkal rendelkeznek. A TIP5P modell az előzőektől alapjaiban tér el, az ősi ST potenciál egy továbbfejlesztett változatának tekinthető. Mint az előző fejezetben tárgyaltam, a polarizáció kezelésére klasszikus keretek között háromféle módszert dolgoztak ki. A polarizálható modellek közül e három módszer jelenlegi legjobb képviselőit igyekeztünk kiválasztani. A BSV, a DC és a GCP pontdipólt használnak, a TIP4P-FQ és az SPC-FQ fluctuating charge modellek, a charge-on-spring modelleket az SWM4-DP és az SWM4-NDP képviseli. A flexibilitás hatását az SPC/F modell segítségével vizsgáltuk. Az SPC/ modellben 4 az OH kötéstávolság Å, a kötésszög 09.47, a negatív töltés az oxigénen helyezkedik el (.a ábra). Parametrizáláskor figyelembe vették a gázfázishoz képest nagyobb dipólusmomentum létrehozásához szükséges munkát (ún. self-energy term). A TIP4P modell 5 geometriája a gázfázisú kísérleti geometria, a negatív töltés a molekula szimmetriatengelyén az oxigén és a hidrogének között helyezkedik el (.b ábra). A modell tulajdonságai, különösen az oxigén-oxigén párkorrelációs függvény, jobbak az SPC/ modellénél. A TIP4P-w 6 és a TIP4P/005 7 a TIP4P modell szisztematikus reparametrizálásai. lőbbinél a folyadék párolgáshőjét és sűrűségét, illetve ezek hőmérsékletfüggését, utóbbinál a különböző jégfázisok illetve a folyékony víz sűrűségét igyekeztek egyszerre reprodukálni. Mindkét esetben figyelembe vették az SPC/ modellnél említett self-energyt. zen négy modellben közös, hogy korrekt értéket adnak a víz sűrűségére, párolgáshőjére valamint a párkorrelációs függvényeket is jól közelítik szobahőmérsékleten és - 9 -

10 atm nyomáson. A dipólusmomentumuk a gázfázisbeli érték (.855 D 8 ) és a folyadékfázisbeli érték (~ D 3-7,4 ) között helyezkedik el, a relatíve kis dipólusmomentum miatt alulbecsülik a dielektromos állandót,9. Jelentősen alulbecsülik a jég olvadáspontját is 30,3. A TIP4P és TIP4P/005 modelleknek kvalitatíve jó a fázisdiagramja, míg az SPC/ és TIP4P-w esetén kvalitatíve is hibás diagrammot kapunk 7,3. Meglepő hogy ennek ellenére az SPC/ modell jól becsüli a kritikus pontot,33. A TIP5P modell 34 fejlesztésekor a sűrűség hőmérsékletfüggését és a fagyáspont értékét vették figyelembe. Itt a negatív töltések a nemkötő párok irányában helyezkednek el (.c ábra). A modell eredeti verziójában a hosszú távú kölcsönhatásokat egy eléggé pontatlan módszerrel kezelték, később wald szummázás 35 használatával újraparametrizálták 36. A több site-nak köszönhetően a TIP5P modell pontosabban becsüli a fent említett paramétereket, valamint a párkorrelációs függvényeket és a dielektromos állandót is az SPC illetve TIP4P típusú modelleknél. Azonban a fázisdiagram kvalitatíve is hibás, pl. a hexagonális jég fázis metastabil, - atm nyomáson a jég II a stabilis fázis - valamint a hexagonális jég sűrűségét is jelentősen túlbecsüli. A BSV, DC 37 és GCP 38 modellek pontdipólt használnak a polarizáció leírására, geometriájuk a gázfázisú geometria, a negatív töltés a TIP4P modellekhez hasonlóan a szimmetriatengelyen az oxigéntől rendre 0.0 Å, 0.5 Å és 0.7 Å távolságra helyezkedik el. A BSV és GCP modellekben a pontdipól a tömegközépponton, a DC modellben a negatív töltést hordozó site-on van. A GCP modell nem ponttöltéseket, hanem Gauss-eloszlás szerint elkent töltéseket, valamint a Lennard-Jones potenciál taszító tagja helyett Buckingham-exp- 6 taszítást használ. A polarizálhatóság értéke mindhárom modellben.444 Å 3. A charge-on-spring modellek között meg kell említeni a Yu és van Gunsteren által fejlesztett COS/B és COS/G modelleket. A COS/B modellek az SPC modellen alapultak, a rúgót az oxigénen rögzítették, a rúgón lévő töltés nagysága 8 esu volt. Többféle parametrizálással próbálkoztak, de még a nem polarizálható modelleknél is rosszabb eredményeket kaptak. Később a COS/G és COS/G nevű modellekben a negatív töltést, illetve a rúgóval összekötött töltéspárt nem az oxigénen helyezték el, hanem a szimmetriatengelyen a hidrogének és az oxigén között. A rúgón lévő töltések nagysága továbbra is 8 esu, ami miatt a rúgó megnyúlása kicsi, a modell közel áll a pontdipól közelítést alkalmazó modellekhez. A COS/G modellek által használt polarizálhatóság.5 Å 3. Vizsgáltuk továbbá az SWM4-DP és SWM4-NDP modelleket. zek a gázfázisú geometriát használják, a negatív töltés a szimmetriatengelyen az oxigéntől 0.4 Å távolságra helyezkedik el. A dipólt reprezentáló rúgóval összekötött töltéspárt az oxigénre helyezi, az - 0 -

11 SWM4-DP modellben a pozitív töltés kerül az rúgó végére, a negatív marad az oxigénen, az SWM4-NDP-ben fordítva. Tsiper megmutatta 39, hogy a polarizálhatóság 94%-a az oxigénhez rendelhető, így jogosnak tűnik az indukált dipólt az oxigénen létrehozni. Ugyanakkor a modell.04 Å 3 polarizálhatóságot használ az.444 Å 3 helyett. Az eddig említett polarizálható modellek eredményei változóak. Az SWM4 modellek fejlesztésénél a dielektromos állandóhoz is illesztették a paramétereket, így ezek a kísérleti értéket (78.3) adják, a többi modell azonban túlbecsüli azt. A BSV volt az első jól használható polarizálható modell. bár az oxigén-oxigén párkorrelációs függvénye nem túl jó. A DC modell kiküszöböli ezt a hibát. A közölt tulajdonságokat összevetve legjobbnak a GCP modell tűnik. Az átlagos dipólusmomentum folyékony vízben atm nyomáson és szobahőmérsékleten.7 D, amely félúton van az egyéb klasszikus szimulációk (~.5-.6 D) 3-7 és a kvantumos szimulációk (~ D) 40 eredményei között. nnek ellenére a dielektromos állandója csak kicsit nagyobb a kísérleti értéknél, ε = 84.3, és különösen jó a párkorrelációs függvények és a kritikus viselkedés leírásában. Az SPC-FQ és TIP4P-FQ fluctuating charge modellek geometriája megegyezik a megfelelő nem polarizálható modell geometriájával, a Lennard-Jones paramétereket azonban újraoptimálták. Mivel a töltések csak a molekula síkjában mozoghatnak, polarizáció is csak ebben a síkban következhet be, (például a TIP4P-FQ modell polarizálhatósági tenzora: xx = 0.0 Å 3, yy =.55 Å 3, zz = 0.8 Å 3 ). A folyadék fázis leírásakor ez a megszorítás nem okoz különösebb problémát, mert ott a polarizáció jó közelítéssel a molekula síkjában történik, ami gázfázisban, klasztereknél azonban nem feltétlenül igaz. Az FQ modellek párkorrelációs függvényei nagyjából megegyeznek a megfelelő nem polarizálható modellével. A TIP4P-FQ modell a dielektromos állandót, és annak frekvenciafüggését is figyelemre méltóan pontosan írja le. Ugyanez már nem igaz az SPC-FQ modellre, amelyik jelentősen túlbecsüli azt. Az SPC/F modellel eredetileg a vízmolekula belső rezgési frekvenciáinak hőmérséklet hatására történő eltolódását vizsgálták folyékony vízben. Az anharmonicitás hatásának tanulmányozására harmonikus mellett Morse potenciált is használtak. - -

12 .3. Vízklaszterek gy gázfázisban is jó vízpotenciálnak először a monomer geometriai és elektrosztatikai tulajdonságait kell reprodukálnia klasszikus keretek között. A gázfázisú geometriát mikrohullámú spektroszkópiával mérték: az OH távolság Å, a HOH kötésszög A dipólusmomentum.855 D 8 a forgási spektrumvonalak külső elektromos tér hatására történő felhasadásából (Stark effektus) volt meghatározható. A kvadrupólus momentum tenzor Q xx = DÅ, Q yy =.66 DÅ, Q zz = DÅ 4 a forgási vonalak Zeeman felhasadásának méréséből, a polarizálhatóság xx =.45 Å 3, yy =.58 Å 3, zz =.468 Å 3 4 pedig rezgési Raman spektroszkópiai adatokból ismert. Mivel a polarizálhatósági tenzor elemei csak kismértékben különböznek egymástól, megengedhető közelítés, hogy a polarizálhatóságot izotópnak tekintsük,.444 Å 3 értékkel. A fenti értékek gázfázisra vonatkoznak, kondenzált fázisokra nincs megbízható mérési adat. Mind elméleti, mind kísérleti szempontból a dimer a legtöbbet tanulmányozott vízklaszter. A kötési energia (.60 ±.9) kj/mol, amit a vízgőz hővezetésének nyomás és hőmérsékletfüggéséből határozott meg Curtiss 43. (Kötési energia alatt a továbbiakban a n H O (H O) n reakció energiaváltozásának abszolút értékét értjük.) Geometriáját (. ábra) egyszerűsítve, kér paraméterrel szokás megadni, az oxigén-oxigén távolsággal (R OO ) és az akceptor vízmolekula szimmetriatengelyének az oxigén-oxigén egyenessel bezárt szögével (θ). zek az adatok mikrohullámú spektroszkópiai mérésekből ismertek 44,45 : R OO = (.976 ± 0.03)Å, θ = (57 ± 0). A dimer teljes dipólusmomentuma.60 D. A víz dimer szerkezetének és kötési energiájának meghatározása kvantumkémiai módszerekkel sem egyszerű feladat, amit az ebben a témában megjelent publikációk nagy száma is mutat. zeket számításokat 4 szempont alapján értékelhetjük: geometria-optimálás szintje, energiaszámítás szintje, alkalmazott bázis mérete és egyéb korrekciók. Az egyes számítások eredményeiről az. táblázat ad összefoglalást.. ábra: a dimer és a trimer kísérletileg meghatározott egyensúlyi geometriája - -

13 . táblázat: a dimerre vonatkozó kvantumkémiai számítások geometria energiaszámítás energia egyéb korrekciók Frisch 46 MP/ 6-3++G(d,p) MP4/ 6-3++G(3df,3dp) = -.34 CPC = -8.9 Feller 47 Frisch MP/aug-cc-pVQZ = -0.7 CBSL, CPC Feyereisen 48 Frisch MP/aug-cc-pV5Z = -0.9 CBSL, CPC, geom. relax. Klopper 49 Frisch MP/PW-qz = CPC Xantheas, MP/aug-cc-pVTZ MP/aug-cc-pV5Z = CBSL, CPC Halkier 5 CCSD(T)/aug-ccpVTZ CCSD(T)/daug-ccpV5Z = -0.9 CBSL, CPC, geom. relax. CPC: counterpoise korrekció CBSL: comlete basis set limit geom relax: geometria-optimálás elhagyásából származó hiba korrekciója, -0.3 kj/mol Geometria-optimálás. A legtöbbet használt geometria a Frisch által MP/6-3++G(d,p) szinten számított, amelyben R OO =.9Å, θ = Megállapították, hogy az MP szinten számított geometriai paraméterek kisebb mértékben függenek a bázistól, mint a HF szinten számítottak, valamint hogy a potenciális-energia felület (PS) lapos, R OO 0. Å-ös változása mindössze 0.6 kj/mollal változtatja meg a kötési energiát. Xantheas MP/aug-cc-pVTZ szintű geometriájában R OO =.907 Å illetve counterpoise korrekciót alkalmazva R OO CPC =.933 Å, Halkier CCSD(T)/aug-cc-pVTZ számításai szerint R OO =.895 Å illetve MP/aug-cc-pVQZ szinten R OO CPC =.95 Å, mindkettő jól egyezik Frisch geometriájával. A CP korrigált geometriában a bázis növekedésével az O-O távolság csökken 50,5. Minden számított geometria kísérleti értéknél kisebb Å körüli értéket ad az O-O távolságra. A geometria-optimálás elhagyásából származó hiba 0.3 kj/molra becsülhető. nergiaszámítás. A kötési energia számításánál az elektronkorreláció figyelembe vétele elkerülhetetlen. Frisch perturbációs módszer esetén kimutatta, hogy harmad- illetve negyedrendű korrekció gyakorlatilag kiejtik egymást, így az MP szinten is nagy pontossággal kapható a kötési energia. Feyereisen a magasabb rendű korreláció hatását ~0.5 kj/molra becsüli, ezt Halkier számításai meg is erősítik, a CCSD(T) és MP szinten számított energiák különbsége 0. kj/mol. Alkalmazott bázis. Távoli kölcsönhatások leírásához szükséges, hogy a bázis tartalmazzon lassan lecsengő ún. diffúz függvényeket. zek hatása jól megfigyelhető Feller munkájában, az aug-cc-pvxz bázissal kapott kötési energiák jóval kisebb mértékben függenek a bázis méretétől, mint a cc-pvxz sorozat esetén. Halkier számításai során két sorozat diffúz függvénnyel ellátott bázisokat (daug-cc-pvxz) is használt. zen bázisok esetén az x = D, T, Q, 5 sorozatból extrapolációval számítható a teljes bázis limit (complete basis set limit, CBSL) 47,48,50,5,5. Klopper nem alkalmaz extrapolációt, de az általa használt bázisok - 3 -

14 (diffúziós függvényekkel kibővített aug-cc-pvxz) elég nagyok ahhoz, hogy a CBS limithez közeli értéket kapjon. gyéb korrekciók. A legfontosabb korrekció a bázis szuperpozíciós hibát (BSS) kiküszöbölő counterpoise korrekció (CPC). zt energiaszámításnál minden itt diszkutált cikkben használták, két esetben 50,5 pedig a geometriaoptimálásnál is figyelembe vették, bár ott kevésbé jelentős a hatása és nagymértékű bázisfüggése is van. A CPC-vel illetve anélkül számolt energiák CBS limitben természetesen megegyeznek. Az geometria-optimálás és az energiaszámítás különböző szintjéből adódó hiba ~0.3 kj/molra becsülhető, míg MP számítások esetén a magasabb rendű korrelációk hatása ~0.5 kj/mol. Szintén korrekcióba veendő, ha az oxigén s elektronjai nem vesznek rész az elektronkorreláció leírásában (forzen core közelítés) 47,48,50. nnek értéke ~0.38 kj/mol. A fent hivatkozott cikkek közül mind elektronkorreláció kezelésében, mind bázisméretben, mind geometria-optimálás pontosságában Halkier munkája a legmagasabb szintű, de a végeredményt tekintve 47,48,49,50 is hasonló pontosságú. A fenti számításokat összevetve kvantumkémiai alapon az oxigén-oxigén távolságra és az energiára R OO = (.9 ± 0.0)Å illetve = -(0.75 ± 0.) kj/mol becslés adható. A trimerre vonatkozóan kevés kísérleti információ áll rendelkezésre. Az abszolút minimum gyűrűs szerkezetű, három oxigén és három hidrogénatom egy síkban van, a maradék háromból két hidrogén a sík felett, egy a sík alatt helyezkedik el (. ábra). Az oxigén-oxigén távolságok.94 Å,.97 Å,.97 Å 53. Kvantumkémiai számításokat többen is végeztek. Fowler és Schaefer az abszolút minimum körül vizsgálta a PS-t 54, diffúziós függvényekkel kiegészített DZP bázison CCSD módszerrel kapott geometriája kvalitatíve megegyezik a kísérletivel, az átlagos O-O távolság (.83 Å) lényegesen kisebb a kísérleti értéknél. zen geometrián diffúziós függvényekkel kiegészített TZP bázison CCSD módszerrel számolt kötési energia 6.9 kj/mol, azonban nem veszi figyelembe a BSS-t. Mó és munkatársai nem csak az abszolút minimum, hanem két további minimum és néhány átmeneti állapot geometriáját is meghatározták 55. A geometria számítását MP/6-3+G(d,p) szinten az energia számítást MP4SDQ/6-3+G(d,p) szinten végezte. A kapott három minimum geometriája kvalitatíve megegyezik az újabb klasszikus modellekkel kapható minimumok geometriájával. Az abszolút minimumnak megfelelő konfigurációban az átlagos O-O távolság.794 Å, a minimumokhoz tartozó kötési energiák kj/mol, 4.54 kj/mol és kj/mol, szintén a BSS elhanyagolásával. Schütz az abszolút minimum körüli torziós rezgések vizsgálatához végzett MP/6-3++g(d,p) szintű számításaiban 56 átlagos O-O távolságra.797 Å adódott, míg a kötési energia 58.0 kj/mol, CP korrekciót használva

15 Klopper ugyanezen a geometrián nagyobb bázissal végzett energiaszámításának eredménye 68.8 kj/mol, szintén CP korrekciót használva. A trimerre és nagyobb tagszámú klaszterekre vonatkozó legmagasabb szintű számításokat Xantheas 57, 58, 59 végezte. Geometriát MP/aug-cc-pVTZ (pentamer és hexamerek) illetve MP/aug-cc-pV5Z (trimer és tetramer) számolt, de ezeknél csak alacsonyabb szintű geometriákat közölt. nergiaszámításhoz az aug-cc-pvxz (x = D, T, Q, 5) bázisokat használta, amiből a CBS limitre extrapolált, a BSS-t is figyelembe véve. Az MP/CBS limithez tartozó trimer kötési energia 66.0 kj/mol. Tetramerekre és pentamerekre nincs kísérleti adat, és a kvantumkémiai számítások száma is jóval kisebb. Az abszolút minimum mindkét esetben egy gyűrűs konfiguráció, a tetramernek S 4 szimmetriája van. A Xantheas által közölt legjobb eredmények tetramerre R OO =.743 Å (MP/aug-cc-pVDZ), = kj/mol (MP/CBSL, CPC), pentamerre R OO =.867 Å (HF/aug-cc-pVDZ), = kj/mol (MP/CBSL, CPC). A hexamerek több szempontból is érdekesek: a cyclic hexamer szerkezete megegyezik a hexagonális jégben található 6 tagú gyűrűk szerkezetével, valamit ez az a klaszterméret, ahol már a gyűrűs helyett egy térbeli elrendeződés jelenti a globális minimumot. A hexamerekkel kapcsolatban több kísérleti cikk is megjelent 60, melyek a rezgési módusokat vizsgálták, és a térszerkezetre illetve a kötési energiára nézve nem hordoztak információt. zeket ismét csak kvantumkémiai eredményekből ismerhetjük. Szerencsére itt a globális minimumon kívül néhány másik lokális minimumot (prism, cage, book, cyclic) is vizsgáltak. zek energiában igen közel esnek egymáshoz, de az energiasorrendjük jól meghatározott, így egy klasszikus mechanikai potenciált jól jellemez, hogy ezt az energiasorrendet reprodukálni tudja-e. Losada és Leutwyler eredményei 6 a fent megnevezett konformerek energiájára rendre -83. kj/mol, -8.9 kj/mol, -8. kj/mol, kj/mol. Xantheas -9.0 kj/mol, -9.6 kj/mol, kj/mol és kj/mol értékeket közölt. Klasszikus potenciálokkal végzett klaszterszámítások közül megemlítendő Tsai és Jordan két cikke 63,64, amelyekben egy új minimumkeresési eljárást alkalmaznak vízklaszterekre, TIP4P potenciált használva. Dimertől pentamerekig csak a számított minimumok energiáit közölték, a szerkezeteket adatokat (például O-O távolságok) nem, de vázlatos ábrákat láthatunk a klaszterek térszerkezetéről. Hexamerek esetén a minimumokat csoportosították is, de egyéb szerkezeti információt itt sem találunk. A COS/G modellek leírásában részletes adatokat (kötési energia, O-O távolságok, dipólmomentum) találhatunk a -5 tagú klaszterek gyűrűs minimumaira és a négy fent említett hexamer minimumra is, így e modell esetén nem végeztünk újabb számításokat, hanem ezek eredményeire hivatkozunk

16 3. Alkalmazott módszerek 3.. Klaszterek szerkezetének meghatározása A klaszterek egyensúlyi szerkezetének meghatározása nem más, mint egy sokdimenziós (6n-6, n a klasztert alkotó vízmolekulák száma) potenciális-energia felület lokális minimumainak megkeresése. hhez két módszert alkalmaztunk: molekuladinamikai szimulációt és SIMPLX algoritmust 6. Molekuladinamikai szimulációk esetén a sebességek skálázásával a rendszer kinetikus energiáját minden lépésben 0.0 mk-nek megfelelő értékre csökkentettük, míg a rendszer el nem érte a potenciális-energia felület egyik lokális minimumát. z tulajdonképpen egy steepest descent minimumkeresésnek felel meg. A SIMPLX algoritmus nagy előnye, hogy elegendő a felület bizonyos pontjaihoz tartozó energiákat kiszámítani, az energia egyes koordináták szerinti deriváltjaira (erőkre) nincs szükség a minimumok megtalálásához. A kiindulási konfigurációkat a TIP4P potenciál esetén véletlenszerűen generáltuk, hogy egyenletesen lefedjék a fázisteret. zen potenciál esetén Tsai és Jordan 63,64 a sokkal drágább sajátvektor-követési algoritmus segítségével szintén meghatározták a minimumokat (H O) n n = -6 klaszterekre. Az ő eredményeikkel összehasonlítva megállapítottuk, hogy n = -4 esetén az összes minimumot megkaptuk, míg n = 5-6 esetben a számunkra érdekes alacsonyabb energiájú minimumokat (pentamereknél a legkisebb energiájú 5-ből 4-et, míg hexamereknél 30-ból 7-et). Az SPC/, TIP4P-w és TIP4P/005 potenciálok esetén a TIP4P szerkezetek közeléből, véletlenszerűen indítottuk el a minimumkeresést, SIMPLX algoritmust használva. Polarizálható modelleknél és a TIP5P potenciálnál várható volt más struktúrájú minimumok megjelenése, ezért a TIP5P, DC és SWM4-DP modellek esetén is végeztünk molekuladinamikai szimulációkat, amelyek igazolták is ezen feltételezést. A BSV, SWM4- NDP, GCPM potenciáloknál mind a TIP4P, mind a DC, mind az SWM4-DP szerkezetek közeléből indítottunk minimumkeresést. Az SPC-FQ, TIP4P-FQ és SPC/F modelleknél pedig a megfelelő nem polarizálható modell eredményeit használtuk kiindulásként. Az általunk meghatározott minimumokhoz tartozó energiák pontossága ± 0.00 kj/mol. A minimumok közötti gátak nagysága tipikusan kj/mol

17 3.. Klaszterek csoportosítása Az 5 illetve 6 tagú klasztereknél nagyszámú minimum található a potenciális-energia felületen, melyek között vannak nagyon hasonló és jellegzetesen különböző struktúrák is, ezért célszerű valamilyen módon csoportosítani ezeket. Az egyik lehetőség, hogy a hidrogénkötés-szerkezetüket vizsgáljuk. kkor minden klaszterhez egy gráfot rendelünk, amelynek csúcsai az oxigénatomokat, élei pedig az oxigénatomok közötti hidrogénkötéseket jelölik. Azon klaszterek tartoznak egy csoportba, amelyekhez ugyanaz a gráf rendelhető. A módszerhez azonban definiálni kell, mit tekintünk hidrogénkötésnek. Az általunk használt (önkényes) definíció szerint két oxigén atom között hidrogénhíd van, ha távolságuk kisebb, mint 3.5 Å, valamint a hidrogén atom és az akceptor oxigén távolsága kisebb, mint.6 Å (ebbe a definícióba a hajlott hidrogénkötések is beleférnek). z a csoportosítás ekvivalens a Tsai és Jordan által hexamerekre alkalmazottal, leszámítva, hogy nem definiálták, mit tekintenek hidrogénkötésnek. Ők azt vizsgálták, hogy hány és milyen tagszámú gyűrű van egy-egy klaszterben. zek megfeleltethetők a mi gráfjainkban található köröknek. A általunk meghatározott, alacsony energiájú pentamereket hat, a hexamereket kilenc csoportba soroltuk, az ezekhez tartozó gráfok láthatók az alábbi ábrákon. ring (5) fused ring (6) Cage (6) C (6) opencage (7) longcage (7) 3. ábra: pentamerekhez tartozó gráfok zárójelben az adott szerkezetben lévő hidrogénkötések száma - 7 -

18 prism (9) cage (8) book (7) cyclic (6) openprism (8) V (9) VI (8) VII (8) VIII (7) 4. ábra: hexamerekhez tartozó gráfok zárójelben az adott szerkezetben lévő hidrogénkötések száma A másik lehetőség a csoportosításra a klaszterek térszerkezetének vizsgálata. hhez először definiáljuk a klaszterek térbeli hasonlóságát: A klaszterben minden atomjára egy háromdimenziós Gauss-függvényt helyezünk, ezek összege egy a klaszter térszerkezetére jellemző függvényt ad, amit a továbbiakban szerkezeti függvénynek nevezünk és S(r) -rel jelölünk. Két klaszter (A és B) hasonlóságát jellemző szám legyen a két klaszter szerkezeti függvényének normált átfedése: H AB = S A( S A ( r) S r) dr B ( r) dr, H AB [0,] S B ( r) dr A számlálóban lévő átfedési integrál természetesen függ attól, hogy a két klaszter miképpen helyezkedik el egymáshoz képest abban a koordináta-rendszerben, amelyben a számítást végezzük. A hasonlóságnak azonban koordináta-rendszer függetlennek kell lennie, ezért a következőképpen jártunk el. Mindkét klaszter tömegközéppontját az origóba toltuk, - 8 -

19 majd az egyiket forgatva meghatároztuk a maximumát és ezt fogadjuk el az adott két klaszter hasonlóságát jellemző számnak. H AB Jelölje ), ; ( R r g a [ 3 / ) ( exp ), ; ( R r R r g = π ] -re normált Gaussfüggvényt. gy klaszter szerkezeti függvénye: ), ; ( ) ( 3 i i N i i R r A g r S = =, ahol N a klaszterben lévő vízmolekulák száma, A i az egyes atomokra helyezett Gaussfüggvények területe, i ezek félértékszélességét jellemző szám, R i az egyes atomok pozíciója. Kihasználva, hogy két Gauss-függvény szorzata szintén Gauss-függvényt ad ( + + = 3 /, ; ) ( ) exp ) ( ), ; ( ), ; ( π R R r g R R R r g R r g az átfedési integrálok analitikusan kiszámolhatók: = = = = = = + + = = = = = N i N j j i N i N j j i N j j j i i j N i i B A R R A B dr R R r g R R A B dr R r g R r g A B dr r S r S / / 3 3 ) ( ) ( exp ) (, ; ) ( ) ( exp ) ( ), ; ( ), ; ( ) ( ) ( π π β Az így kapott hasonlósági számok három paramétertől függenek, a hidrogénre és oxigénre helyezett Gauss-függvények félértékszélességétől valamint a területeik arányától (a terület abszolút értéke a normálás miatt nem érdekes). A hidrogén/oxigén területarány megfelelő megválasztásával elérhető, hogy csak az oxigének helyezte befolyásolja a hasonlósági számot, amelyek alapján szintén csoportosíthatóak a klaszterek. A következő mátrixban láthatók az egyes TIP4P modellel számított pentamerek közötti hasonlósági számok σ(h) = 0.0 Å, σ(o) = 0.30 Å, A(O)/A(H) = 00 paraméterek mellett. A mátrix sorait illetve oszlopait úgy rendeztük, hogy a nagyobb elemek a főátlóhoz mentén blokkokba rendeződjenek. Kijelöltünk egy hasonlósági számbeli korlátot, (ebben az esetben 0.7), ami felett az adott két klasztert egy csoportba tartozónak tekintjük. Ilyen módon térszerkezet szerint csoportosítva a klasztereket ugyanazt az eredményt kaptuk, mint a hidrogénkötés-szerkezet alapján

20 . táblázat: TIP4P pentamerek hasonlósági mátrixa és csoportosítása C cage fused ring opencage ring C cage fused ring opencage ring

21 4. redmények 4.. Dimer A dimerre vonatkozó kísérleti adatokat valamint a kvantumkémiai számítások eredményeit részletesen tárgyaltuk az irodalmi előzményekről szóló fejezetben. Bizonyos modellek leírásában közölték az adott modell dimerjének tulajdonságait. rről egy összefoglaló táblázat található Yu cikkében. Az általunk vizsgált modellek dimereinek tulajdonságai láthatók a 3. táblázatban. A nempolarizálható modellek kondenzált fázisok leírására lettek kifejleszteve, így nem meglepő, hogy a dimerek esetén rossz eredményeket adnak. A polarizálható modellek esetén egy vízmolekula átlagos dipólmomentuma ~. D körül van, addig a nempolarizálhatóknál ez jóval nagyobb (TIP4P/005:.305 D; TIP4P-w:.3 D, TIP5P:.9 D). A nagyobb polarizáltság miatt túlbecsülik a kötési energiát, alulbecsülik az oxigén-oxigén távolságot és túlbecsülik a dimer teljes dipólusmomentumát. A nempolarizálható modellek közül a legjobb eredményeket a legkisebb dipólmomentummal (.8 D) rendelkező TIP4P adja, míg a legrosszabbakat SPC/ (.35 D). Az SPC/ modellnél a vízmolekulák orientációját jellemző θ szög is jóval kisebb mind a kísérleti értéknél, mind a TIP4P típusú modellekénél. nnek oka, hogy a negatív töltés az SPC/ modellben az oxigén van, míg a TIP4P típusú modellek esetén a szimmetriatengelyen az oxigén és a hidrogének között. A TIP5P modell a nemkötő párok irányában elhelyezett negatív töltéseknek köszönhetően nagyon rövid oxigén-oxigén távolságot ad. A TIP5P modell kétféle parametrizálása között a különbség elhanyagolható, ezért a továbbiakban csak a TIP5P-w modell eredményeit diszkutáljuk. A polarizálható modellek eredményei a várakozásnak megfelelően közelebb esnek a kísérleti értékekhez. A pontdipól illetve Drude oscillator modellek kötési energiái a kísérleti érték hibahatárán belül vannak. Az O-O távolságok azonban rövidebbek a kísérleti értéknél, de jelentősen hosszabbak a nempolarizálható modellek O-O távolságainál. A legjobbak a BSV és GCP modellek, melyek eredményei a legmagasabb szintű kvantumkémiai számítások eredményeinek közelében vannak. Az FQ modellek ε Lennard-Jones paramétere kb. kétszerese a megfelelő nem polarizálható modell ε paraméterének. Az így megnövelt taszítási tag miatt nagyobb lesz az O-O távolság (már majdnem eléri a kísérleti értéket), ugyanakkor jelentősen lecsökken a kötési energia (a kísérlet érték hibahatárán kívülre). A síkbeli polarizáció kedvezőtlen hatása

22 is megfigyelhető: az akceptor vízmolekula igyekszik úgy elhelyezkedni, hogy a síkja minél inkább egybeessen a térerősség vektorok által kifeszített síkkal, ugyanis ekkor tud a leginkább polarizálódni, ezzel csökkentve a teljes energiát. z jelen esetben a θ szög jelentős csökkenését eredményezi. A flexibilitás bevezetése nem hoz jelentősebb változást, az SPC/ modell jellemzői (nagy kötési energia, kis θ szög, kis O-O távolság) továbbra is megmaradnak. Az egyébként azonos paraméterekkel rendelkező merev modellel (SPC rigid) összehasonlítva kismérétékben nő a kötési energia és csökken az oxigén-oxigén távolság. A teljes dipólusmomentum és a vízmolekulák elrendeződését jellemző θ szög között korreláció figyelhető meg, kisebb szöghöz nagyobb teljes dipólusmomentum tartozik (SPC/, SPC/F, SPC-FQ, TIP4P-FQ modellek). 3. táblázat: Dimer tulajdonságok, : kötési energia, do-o : oxigén-oxigén távolság, θ : az O-O egyenes és az akceptor vízmolekula szimmetriatengelye által bezárt szög D T : teljes dipólusmomentum; D I : átlagos indukált dipólusmomentum Model d O-O (Å) θ ( ) D T (D) D I (D) xp Kvantumkémia SPC/ TIP4P TIP4P/ TIP4P-w TIP5P TIP5P-w SPC/F SPC rigid BSV DC SWM4-DP SWM4-NDP GCP TIP4P-FQ SPC-FQ

23 4.. Trimer Mó és munkatársai kvantumkémiai számításai alapján a trimer potenciális-energia felületén három minimum található. A klasszikus modellek nagy részénél szintén ez a három minimum jelenik meg, ezeket a 5. ábrán láthatjuk a TIP4P modell esetén. Fontos megjegyezni, hogy a minimumok energiasorrendje és szerkezete is megfelel a kvantumkémiai számításoknak. I II III 5. ábra: a trimer PS minimumai A nempolarizálható modellek eredményei a 4. táblázatban láthatók. A táblázatokban d O-O távolság alatt a hidrogénkötésben lévő oxigénatomok átlagos távolságát értjük. továbbra is az energiát, D T a teljes dipólusmomentumot, D I egy molekula átlagos indukált dipólusmomentumát jelenti az adott konfigurációban. modellek a trimereknél is túlbecsülik a kötési energiát és alulbecsülik az átlagos O-O távolságot. zek a nempolarizálható modellek általános tulajdonságai. A TIP4P/005 és a TIP4P-w nagyon hasonló eredményeket adnak, valamint a minimumok szerkezete is megegyezik a 5. ábrán látható TIP4P szerkezetekkel, legfeljebb az O-O távolságokban és a szögekben lehetnek kisebb eltérések. Az SPC/ modellnél a globális minimumot jelentő I számú szerkezet teljesen sík és szimmetrikus (6. ábra), a teljes dipólusmomentum nulla. z ellentmond mind a mérési adatoknak, mind a kvantumkémiai számítások eredményeinek 54,55,56,57. Az SPC/ modell ezen tulajdonsága a negatív töltés oxigénen történő elhelyezésére vezethető vissza. A TIP3P modellnél - amelyben a negatív töltés szintén az oxigénen van, csak a geometriája tér el az SPC/ modellétől Tsai és Jordan szintén sík szerkezetű, szimmetrikus minimumot találtak. A TIP5P modellnél újabb két lokális minimum jelenik meg a potenciális-energia felületen, ezek szintén a 6. ábrán láthatók. A negatív töltések nemkötő párok irányába történő elhelyezése olyan struktúrákat is stabilizál, amelyek sem a három töltéssel rendelkező klasszikus modellek, sem a kvantumkémiai számítások alapján nem stabilisak. Ha ezekből a - 3 -

24 szerkezetekből indulva végzünk minimumkeresést egy másik modellel, akkor az 5. ábrán bemutatott standard minimumok valamelyikébe jutunk. Az is megfigyelhető, hogy az extra minimumok nem gyűrűs szerkezetűek. A gyűrűben ugyanis 60 körüli kötésszögek vannak, amelyek ebben a modellben a tetraéderesen elrendezett töltések miatt nem kedvezőek. A TIP5P modellről általában is elmondható, hogy eltúlozza a vízmolekula tetraéderes jellegét. A flexibilitás bevezetése most is csak elhanyagolható mértékben változtatja meg a modell tulajdonságait, a minimumok száma, az egyes minimumok szerkezete, és ezek energiasorrendje nem változik. Az SPC/F trimer globális minimuma az SPC/-hez hasonlóan sík. a) b) c) 6. ábra: a) atip4p (felül) és SPC/ (alul) trimerek b) és c) a TIP5P potenciál extra minimumai A polarizálható modelleknél (5. táblázat) gyakori, hogy a II számú minimum nem létezik. Ilyen esetekben a táblázatban mindig feltűntetem, hogy az adott lokális minimumnak megfelelő szerkezet közeléből indítva a minimumkeresést, melyik másik lokális minimumba jutunk. Az általános tulajdonságok itt is tükröződnek: a nempolarizálható modellekhez képest kisebb, ugyanakkor a kvantumkémiai számítások értékéhez közelebb álló kötési energiák valamint nagyobb átlagos O-O távolságok. Az FQ modellek a dimerhez hasonlóan kis kötési energiát és a többi modellnél nagyobb, a kísérletihez közelebb eső O-O távolságot adnak. Az egy síkra korlátozott polarizáció hatása is megfigyelhető. Az SPC-FQ trimer globális minimuma sík szerkezetű. A TIP4P-FQ-ra ugyan ez nem igaz, de az oxigének által meghatározott síkból kilógó OH kötésnek e síkkal bezárt szöge (3 ) kisebb a kísérleti értéknél (5 ), azaz a struktúra laposabb. Az SWM4 modellek és a GCP modell jobb kötési energiát adnak, mint a DC és a BSV, ugyanakkor ezeknél az O-O távolság esik közelebb a kísérleti illetőleg számolt értékhez. Gregory és munkatársai kiszámolták az I. struktúra teljes dipólusmomentumát 65. Az eredmény.07 D, ami a DC, GCP, SWM4-DP és SWM4-NDP modellek eredményével jól - 4 -

25 egyezik. A BSV kicsit rosszabb ebből a szempontból. Ugyanakkor az is látszik, hogy az SPC típusú modellek (SPC/, SPC/F, SPC-FQ) teljesen sík I. struktúrája egyáltalán nem reális. A TIP4P-FQ modellel kapott kisebb dipólusmomentum is azt mutatja, hogy az I. struktúra kevésbé lapos, mint amennyire ez a modell jósolja. 4. táblázat: Nempolarizálható modellek trimerei I SPC/ TIP4P TIP4P/005 TIP4P-w TIP5P-w SPC/F SPC rigid d O-O (Å) II III D T (D) d O-O (Å) D T (D) d O-O (Å) D T (D) táblázat: Polarizálható modellek trimerei BSV DC SWM4-DP SWM4- NDP GCP SPC-FQ TIP4P-FQ I d O-O (Å) D T (D) D I (D) II d O-O (Å) I I I I I D T (D) D I (D) III d O-O (Å) D T (D) D I (D)

26 4.3. Tetramer A tetramerekre vonatkozóan nincs kísérleti adat, ezért a klasszikus modellek eredményeit csak kvantumkémiai számításokkal hasonlíthatjuk össze. A legmagasabb szintű számításokat Xantheas végezte. A globális minimum energiájára kj/mol értéket kapott, azonban a számított geometriai paramétereket nem közölte. A 6 legalacsonyabb energiájú minimum látható a 7. ábrán. I II III IV V VI 7. ábra: a tetramer PS minimumai Nempolarizálható modelleknél a II számú minimum nem létezik. zek a modellek ismét túlbecsülik a kötési energiát és alulbecsülik az átlagos O-O távolságot. A különbség polarizálható és nempolarizálható modellek között a klaszterméter növekedésével csökken. nnek oka, hogy a nagyobb klaszterekben megnő az átlagos polarizáció, így a polarizálható modellek egy molekulára eső dipólmomentuma eléri a nempolarizálható modellekét. A különbség azonban nem szűnik meg nagyobb klaszterek esetén sem, amit a nempolarizálható modellek kisebb ε Lennard-Jones paraméterével magyarázhatunk. nnek hatására csökken a molekulák közötti taszítás, kisebb lesz az O-O távolság és nagyobb a kötési energia. Az SPC típusú modellek illetve a TIP5P-w ismét különös viselkedést mutatnak. Az SPC típusú modellek esetén a globális minimum (a trimerhez hasonlóan) teljesen sík, illetve megjelenik egy új minimum (8. ábra). zeket a jelenségeket korábban a TIP3P modell esetén is tapasztalták, és az oxigénen elhelyezett negatív töltéssel magyarázhatók. A TIP5P-w modellnél a többi nempolarizálható modellel ellentétben létezik a II. minimum, ugyanakkor nem léteznek a III és IV számú minimumok, valamint további új minimumok jelennek meg, - 6 -

27 melyek a 8. ábrán láthatók. zek energiái: VII = -3.5 kj/mol, VIII = kj/mol, IX = kj/mol, X = kj/mol. Külön figyelmet érdemel a VII számú minimum. Az I., II. és VII. minimumokat összehasonlíva láthatjuk, hogy mindegyik egy négyzet alakú struktúra, csupán a hidrogénkötésben részt nem vevő OH-k térállása más, a globális minimumban (I) váltakozva a négyzet síkja alatt illetve felett helyezkednek, a kicsit magasabb energiájú II számú minimumban a négyzet síkjához képest lent-lent-fönt-fönt, míg a VII. minimumban lent-fönt-fönt-fönt állásban. Abból, hogy a többi nempolarizlható modellnél a II és VII számú minimumok nem stabilak arra következtethetünk, hogy a TIP5P klaszterekben az egyes vízmolekulák rotációs gátjai a nemkötő párokon lévő negatív töltések miatt jóval magasabbak a reálisnál. A polarizálható modelleknél a szokásos kisebb kötési energián és nagyobb O-O távolságokon kívül újdonság, hogy megjelenik a II számú minimum. A globális minimum kötési energiáját ebben az esetben alábecsülik a legjobb kvantumkémiai eredményhez képest. nergia szempontjából ismét a GCP modell a legjobb. Az I. struktúra S 4 szimmetriája miatt a teljes dipólusmomentum nulla (minden polarizálható modell esetén), amit kvantumkémiai számítások is alátámasztanak. Az FQ modellek sík szerkezetre való törekvése szintén megfigyelhető: az I. minimum az SPC-FQ modellben teljesen sík (bár ez abból a szempontból nem mérvadó, hogy az SPC/ is az), viszont a trimerhez hasonlóan - a négyzet síkjából kiálló OH kötések a négyzet síkjával kisebb szöget zárnak be az TIP4P-FQ modellben mint a TIP4P-ben. A kis kötési energia és a nagy O-O távolság továbbra is jellemzőek. VII VIII IX X 8. ábra: az SPC/ (balra) és TIP5P (középen ás jobbra) modellek extra minimumai - 7 -

28 6. táblázat: Nempolarizálható modellek tetramerei I SPC/ TIP4P TIP4P/005 TIP4P-w TIP5P-w SPC/F SPC rigid d O-O (Å) II III IV V VI D T (D) d O-O (Å) I sík I I I.686 I sík I sík D T (D) d O-O (Å) I II D T (D) d O-O (Å) II D T (D) d O-O (Å) D T (D) d O-O (Å) D T (D)

29 7. táblázat: Polarizálható modellek tetramerei BSV DC SWM4-DP SWM4- NDP GCP SPC-FQ TIP4P-FQ I d O-O (Å) D T (D) D I (D) II d O-O (Å) I sík I D T (D) D I (D) III d O-O (Å) I II II D T (D) D I (D) IV d O-O (Å).87 II III III II D T (D) D I (D) V d O-O (Å) I I D T (D) D I (D) VI d O-O (Å) D T (D) D I (D)

30 4.4. Pentamer Pentamerek esetén a minimumok nagy száma miatt a 3.. fejezetben részletesen tárgyalt csoportosítást alkalmaztuk, és minden csoportból a legkisebb teljes energiájú szerkezetet használtuk az összehasonlításhoz. A 3. ábrán látható gráfok ugyan nagyon informatívak a hidrogénkötés-szerkezetre nézve, de a térszerkezetről nem sokat mondanak. zért a 9. ábrán láthatók az egyes minimumok térszerkezetei is. Mérési adat itt sem áll rendelkezésre, kvantumkémiai számítások alapján a globális minimum energiája kj/mol, az átlagos O-O távolság.867 Å. Érdekesség, hogy a ring szerkezetben, amely a globális minimum, van a legkevesebb hidrogénkötés. A többi szerkezetben szögfeszültségek jelentkeznek, így a kialakuló hidrogénkötések gyengébbek, mint a ring esetében. A nempolarizálható modellek esetén a longcage struktúra nem létezik. Az SPC/ modellben a ring szerkezet már nem teljesen sík, ugyanakkor a síkban polarizálható SPC-FQ modell ring-je teljesen sík és szimmetrikus, a teljes dipólusmomentuma 0, ellentétben a kvantumkémiai eredményekkel. z is mutatja a síkbeli polarizálhatóság hátrányát. A TIP5P potenciális-energia felület most is több minimummal rendelkezik (0. ábra), melyek energiái: VII = -4.3 kj/mol, VIII = -.95kJ/mol IX = -.50 kj/mol X = kj/mol. zek közül a kiemelendő a VII számú, amelynek nagyon alacsony az energiája, de a polarizálható modellek esetén nem létező minimum, valamint a X. amelyben a vízmolekulák egy láncban helyezkednek el, így a hidrogénkötésekhez tartozó kötésszögek optimálisak lehetnek. A C-vel összehasonlíva a X. minimum ugyan kettővel kevesebb hidrogénkötést tartalmaz, de az optimális tetraéderes elrendeződések miatt mégis alacsonyabb energiájú. gy újabb példa arra, hogy a TIP5P modell eltúlozza vízmolekula tetraéderes jellegét. A polarizálható modellek közül ismét a GCP tűnik a legjobbnak. nergiában ugyan az SPC-FQ van a legközelebb a kvantumkémiai módszerrel számolt értékhez, de ennek rossz a szerkezete. A klasszikusan számított dipólusmomentum értékek ring pentamernél kissé távolabb esnek a kvantumkémiai eredménytől (0.97 D), mint a trimer illetve tetramer esetén. A COS/G és COS/G3 modellben a globális minimum energiája rendre kj/mol és -34. kj/mol, melyek a DC és BSV modellek eredményéhez vannak közel

31 ring cage fused ring opencage longcage C 9. ábra: topológiailag különböző pentamerek VII VIII IX X 0. ábra: a TIP5P modell extra minimumai - 3 -

32 8. táblázat: Nempolarizálható modellek pentamerei ring cage Fused ring opencage longcage C SPC/ TIP4P TIP4P/005 TIP4P-w TIP5P-w SPC/F SPC rigid d O-O (Å) D T (D) d O-O (Å) D T (D) d O-O (Å) D T (D) d O-O (Å) cage.8.88 D T (D) d O-O (Å) D T (D) fused ring fused ring fused ring fused ring ring fused ring fused ring d O-O (Å) D T (D)

33 9. táblázat: polarizálható modellek pentamerei BSV DC SWM4- DP SWM4- NDP GCP SPC-FQ TIP4P-FQ ring d O-O (Å) D T (D) D I (D) cage d O-O (Å) fused ring opencage longcage D T (D) D I (D) d O-O (Å) D T (D) D I (D) d O-O (Å) ring.955 D T (D) D I (D) d O-O (Å) ring fused ring D T (D) D I (D) C d O-O (Å) D T (D) D I (D)

34 4.5. Hexamer A hexamerek potenciális-energia felületének jellegzetessége, hogy nagyon sok, energiában nagyon közeli minimum található rajta. A legtöbbet vizsgált négy struktúra a prism, cage, book és cyclic energiáját ismét csak kvantumkémiai számításokból ismerjük. Xantheas és munkatársai szerint ezek az energiák rendre -9.0 kj/mol, -9.6 kj/mol, kj/mol és kj/mol. Leutwyler szerint -83. kj/mol, -8.9 kj/mol, -8. kj/mol és kj/mol. Bár az energiák abszolút értékben jelentősen eltérnek, mindkettőben közös az energiasorrend: prism<cage<book<cyclic. Illetve, hogy a prism és cage struktúra energiája gyakorlatilag megegyezik. Gregory és munkatársai szerint: Valószínűleg a prism szerkezet a hexamer potenciális-energia felület globális minimuma, de a kisebb zéruspont energia miatt a cage szerkezet nagyobb stabilitású.. Az általunk meghatározott minimumok a 0. ábrán láthatók. Nempolarizálható modellek a TIP5P kivételével a hexamereknél is túlbecsülik a kötési energiát. A TIP5P Xantheas számításaihoz közel álló energiaadatokat ad, de az egyes stuktúrák relatív energiái rosszak (cyclic<book<prism<cage) és valószínűleg a kötéstávolságok is rövidebbek a valósnál. Szintén rossz az energiasorrend az SPC/ modellnél (book<cyclic<cage<prism), a TIP4P típusú modellek energiasorrendje azonban megfelelő (cage<prism<book<cyclic). A TIP4P/005 és a TIP4P-w modellek eredményei most is nagyon közel esnek egymáshoz. A flexibilis SPC/F modell egyedül a hexamereknél mutat eltérő tulajdonságot: a prism szerkezet nem stabil, innen indítva a minimumkeresést a book szerkezethez jutunk, a prism tulajdonképpen kinyílik. nnek oka, hogy a prism struktúrában két olyan hármas gyűrű is van, amelyben egy vízmolekula kétszeres donorként szerepel. zek HOH kötésszögeinek nagymértékben kellene torzulni, ami energetikailag kedvezőtlen. Az FQ modellek esetén megfigyelhető, hogy a planárisabb (cyclic illetve book) szerkezetek energiája jóval kisebb. A prism struktúra nem stabil, az SPC-FQ esetén a cage sem, a globális minimumot pedig mindkét modellnél a cyclic jelenti. A polarizálható modellek közül a BSV tűnik kakukktojásnak,: az energiaértékei kicsit magasabbak és az energiasorrend sem megfelelő (book<cage<prism<cyclic). A DC, SWM4 és GCP modellek esetén az energiasorrend jó, a kvantumkémiai számításokhoz legközelebbi eredményeket ismét a GCP adja. A COS/G modellek eredményei ismét a DC modell eredményeihez vannak közel

35 prism cage book cyclic openprism V VI VII VIII 0. ábra. topológiailag különböző hexmerek A /a ábrán az egy molekulára jutó áltagos indukált dipólusmomentum látható a klaszterméret függvényében a polarizálható modellek esetén. A minden esetben az adott PS globális minimumához tartozó szerkezetből számítottuk az indukált dipólusmomentumot. Az indukált dipólusmomentum a klaszterméret növekedésével nő, kivéve bizonyos modellek esetén a hexamereket. nnek oka, hogy míg n = -5 klaszter tagszám mellett a globális minimum gyűrűs, addig hexamereknél valamilyen térbeli szerkezet (prism, cage). Ha a globális minimum helyett hexamernél is a gyűrűs lokális minimumból (cyclic) számítjuk az indukált dipólt, monoton növekvő görbét kapunk (/b ábra). Az FQ modellek esetén ez mindegy, hiszen ott a cyclic a globális minimum. Az indukált dipólmomentum alapján 3 csoportra oszthatjuk a modelleket. A BSV,DC,GCP hármas indukált dipóljai körülbelül ugyanakkorák, mindhárom modell pontdipólt és.444 Å 3 polarizálhatóságot használ. Az SWM4 modellek polarizálhatósága kisebb (.04 Å 3 ), így kisebbek az indukált dipól értékek is. Az FQ modellek polarizálhatósága erősen anizotóp, ennek C tengely irányába eső vetülete yy =.6 Å 3 (SPC-FQ) illetve