Telített és telítetlen zsírsavak

Átírás

1 Zsírsavak

2 Telített és telítetlen zsírsavak Név és képlet C-atomszám lvadáspont C Telített zsírsavak Laurinsav CH 3 (CH 2 ) 10 CH Mirisztinsav CH 3 (CH 2 ) 12 CH Palmitinsav CH 3 (CH 2 ) 14 CH Sztearinsav CH 3 (CH 2 ) 16 CH Arachidinsav CH 3 (CH 2 ) 18 CH Lignocerinsav CH 3 (CH 2 ) 22 CH 24 86

3 Név és képlet C-atomszám lvadáspont C Telítetlen zsírsavak Palmitoleinsav (Palmitolajsav) CH 3 (CH 2 ) 5 CH=CH-(CH 2 ) 7 CH lajsav CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH-(CH 2 ) 7 CH 16 n 9 0,5 18 n 9 13 Linolsav CH 3 (CH 2 ) 4 CH=CH-CH 2 -CH=CH-(CH 2 ) 7 CH 18 n 9,12 5 Linolénsav CH 3 CH 2 CH=CH-CH 2 -CH=CH-CH 2 -CH=CH(CH 2 ) 7 CH 18 n 9,12,15 11 Arachidonsav CH 3 (CH 2 ) 4 -CH=CHCH 2 CH=CH-CH 2 -CH=CH-CH 2 CH=CH-(CH 2 ) 3 -CH 20 n 5,8,11,14 49,5

4 Hidrogénaddíció: A zsírsavak kémiai tulajdonságai Részleges vagy teljes Megváltozik: halmazállapot, konzisztencia. Az állomány keményedik. CH CH + 2 H CH 2 CH 2

5 xigén- és vízaddíció: peroxidok keletkezése aldehidek: kellemetlen íz és illat CH CH + 2 CH CH CH CH + H 2 CH 3 + CH

6 Jódaddíció: Jódszám nem száradó <70 félig száradó zsírok száradó >150 CH CH + I 2 CH CH I I

7 Acilglicerinek, glicerinek Zsírsavak glicerinnel képzett: monodi- acil-észterei tri- Semleges lipidek. Mono- és diacilglicerinek kialakulása CH 2 CR CH 2 H RCCH + 2 HCH RCCH CH 2 H + 2 HCH CH 2 CR CH 2 CR CH 2 H CH 2 H CH 2 H

8 Prooxidáns anyagok (elősegítik az oxidációt) zsír-hidroperoxidok szabad gyökök réz, vas, kobalt, mangán (nyomnyi mennyiségben) oxidáz enzimek (lipoxidázok) heminvegyületek fotoaktív növényi színanyagok (lipokromok) ultraibolya sugárzás, hőhatás, oxigén, víz Antioxidánsok (megakadályozzák az oxidációt) természetesek mesterségesek

9 Az acilglicerinek kémiai tulajdonságai Észterkötés hidrolízise: enzimekkel hőhatásra Zsiradékok romlása: hidrolízis autooxidatív folyamatok: - dehidrogénezés - peroxidképződés - oxidáció

10 A lipidoxidáció szabadgyök-mechanizmus szerint (Hosszú indukciós periódus, nagymennyiségű peroxid) aktivátor. + R 2 R RH R R R. + R. R. +R. k1 k2 k3 k4 k5 k 6 szabad gyökök (R, R ) aktiválás R. RH + R nem-gyökös termékek... kifejlődés befejezés

11 R R R R R C H H C H. C H. C H H C H H R R C H R R R + + R ' H R C H H. R ' R C R + R ' C H C H R '. R. + H. R + R C H (aldehidek) a e h e k ) R + R ' C H C H R '. R ' ((alkoholok) a o h o lo k ) R + R ' H (ketonok) ( k e t o n o k ) + R C H H R ((epoxidok) e p o x o k ) Termékek: hidroperoxidok, rövid szénláncú zsírsavak, aldehidek, alkoholok, ketonok.

12 A zsírok romlása A ketonavasodás reakciói: β-oxidációval β-ketonsavak, dekarboxileződéssel metil-alkil-ketonok H R CH 2 CH 2 C H R CH CH 2 CH -C 2 R C CH 2 CH R C C H 3 H zsírsav β-h-zsírsav β-keto-zsírsav metil-alkilketon

13 Aldehidavasodás C H 3 (CH 2 ) 4 C H CH CH 2 CH CH (CH 2 ) 7 C H H 2 H 2 +H 2 H 2 C H 3 (CH 2 ) 4 C H + CH 3 ( CH 2 ) 7 CH + CH 3 CH 2 CH + 2 CH 2 CH CH propionaldehid epihidrinaldehid felhasadása naszcensz oxigént eredményez!

14 Az olajsav aldehides oxidációja C H 3 H C (CH 2 ) 7 C H (CH 2 ) 7 C H + 2 CH 3 (CH 2 ) 7 CH HC (CH 2 ) 7 CH CH 3 (CH 2 ) 7 CH HC (CH 2 ) 7 CH nonilaldehid azelainaldehid Hőhatásra dimerizációs és polimerizációs átalakulás: telítetlen kötést tartalmazó zsírsavakkal. Diels Alder-átalakulás R R 1 1 R 3 + R 3 R 4 R 2 R 4 R 2 Lehet intramolekuláris és intermolekuláris.

15 Diollipidek, zsíralkoholok, viaszok Etilén-glikol, 1,2- vagy 1,3-propándiol, 1,3-, 1,4- vagy a 2,3-butándiol H 3 C H 2 C C R HC C R H 2 C C R HC C R H 3 C Zsíralkoholok: cetilalkohol (C 16 H 33 H), sztearilalkohol (C 18 H 37 H), oleilalkohol (C 18 H 35 H).

16 Viaszok: zsírsav + hosszú szénláncú zsíralkohol észtere Nem avasodnak nem illékonyak! növényi gyapjúzsír méh Szterinek Zooszterinek vagy állati szterinek: koleszterin, dehidrokoleszterin, koproszterin, alloszterin. Fitoszterinek vagy növényi szterinek: szitoszterin, sztigmaszterin. Mikoszterinek, (elsősorban gombákban), ergoszterin, dehidroergoszterin, zimoszterin.

17 Egyéb vegyületek Lipoprotein-komplexek: fehérjékből, poláros lipidekből és trigliceridekből állnak. Karotinoidok: izoprén alegységekből felépülő polién szénhidrogének. Zsírokban és egyéb zsíroldó szerekben jól oldódnak. Az A-vitamin a növényekben előforduló karotinokból keletkezik. Egy molekula β-karotin két A-vitamin, egy molekula α- és γ-karotin egy-egy molekula A-vitamin.

18 A β-karotin képlete CH 3 H 2 C C H 2 C C CH H 2 C C H 3 C CH 3 CH CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH CH CH C CH CH CH CH C CH CH CH CCHCH C H 3 C C H 3 C C CH 2 C CH 2 CH 2 CH 3 Természetes gyanták Növényi eredetű, vízben nem oldódó, főleg gyantasavakat, aromás savakat és alkoholokat tartalmazó vegyületek. Legismertebb: fenyőgyanta. Balzsamok Illóolajokban oldott gyanták.

19 Természetes zsiradékok Egyszerű vagy kevert trigliceridek. lvadáspont zsírsav-összetétel Energiatartalom: kj/g. Növényi zsiradékok: Magvakban, gyümölcsökben (gyökér, szár). Állati zsiradékok: Bőr alatti kötőszövetekben, hasüregben, májban, izmok között.

20 Természetes zsiradékok H H H H H C C R 1 H C H H C C R 1 H C C R 1 H C H H C C R 2 H C H H C C R 2 H C H H C H C H H H C C R 3 H H H H glicerin monoacil-glicerin diacil-glicerin triacil-glicerin

21 A természetes zsiradékok fizikai tulajdonságai lvadáspont: szilárd és folyékony fázis egyensúlyban. (Emelkedéspont, tiszta olvadáspont, csúszáspont, lágyuláspont, folyáspont, cseppenés-, zavarosodási-, megszilárdulási pont ) Nincs határozott olvadáspont a különböző komponensek miatt. Konzisztencia: alakváltozással szembeni ellenállás. Plaszticitás: alakváltozás megmaradjon, ha nem hat erő.

22 A természetes zsiradékok kémiai tulajdonságai, biokémiai változásai Kémiai jellemzés: Savszám, peroxidszám, elszappanosítási szám, jódszám, hidroxilszám. Lipidek, olajok változásai a tárolás és feldolgozás során Hidrolízis: hő vagy kémiai hatásra lipáz enzimmel xidációs elváltozások: Peroxidáció (autooxidáció)

23 Íz- és illatváltozás, élvezeti érték csökken, reakció más élelmiszerekkel. (fehérjék emészthetősége, biológiai érték csökken). Az élő szervezetben: Membránok áteresztőképességének zavara, oxidatív foszforilálás, ionok transzportja, önemésztés, hemolízis, mitokondriumok károsodása, lizoszómák szétesése.

24 A peroxidok: oxidálják a tiolokat és a fehérje SH csoportjait, denaturálják a fehérjéket, gátolják az enzimaktivitást, megváltozik a szubsztrát-specifikusság, oxidálják a citokrom c-t, gátolják: glikolízist, trikarbonsav ciklust, sejtosztódást, vérképzést, DNS-, vitaminok és aminosavak anyagcseréjét. elősegítik: a sugárbetegség, a zsírmáj szindróma és érelmeszesedés kialakulását és az öregedést.

25 Az autooxidáció kinetikája 1. A láncreakció iniciációja Gyökök képződése a kettős kötéshez α-helyzetű C-atomon, vagy máshol.

26 2. A láncreakció továbbhaladása Zsírsavperoxid-, zsírsavhidroperoxid-, zsírsavgyökök kialakulása a láncreakció folytatása. Indukciós periódus (lassú peroxidszám növekedés) a természetes inhibitorok miatt. Az első termék mindig peroxid. Peroxidból hidroperoxid Hidroperoxid: bomlás többlépcsős folyamatban epoxidok, alkoxigyökök képződése: C C kötések bontása aldehidek szerves savak Hőhatásra: dimerizáció, polimerizáció

27 3. A zsiradék romlásának megakadályozása oxigén kizárása, mesterséges antioxidánsok alkalmazása. - Iniciáló vagy egyfunkciós antioxidánsok Szabad gyökök lekötése láncreakció gátlása BHA (butil-hidroxi-anizol) BHT (butil-hidroxi-toluol) Mono- és polifenol származék - Dezaktivátorok Az antioxidánsok hatását fokozzák. Citromsav, aszkorbinsav, hidroxisavak, savanyú és polifoszfátok, foszfolipidek. Kelátképző anyagok: fémet kötnek EDTA (etilén-diamin-tetraecetsav)

28 A lipidek és olajok változásai a tárolás és feldolgozás során. Az oleát hidroperoxidok képződésének mechanizmusa C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C + + C C C C C C H H H + C C C C C C H

29 A hidroperoxidok lebomlása Alkoxigyökök képződése R 1 C H R 2 C H H R 1 C H R 2 C H + H Aldehidek képződése H R 1 CH CH R 1 CH CH H R 1 CH 2 CH

30 A malondialdehid keletkezése R CH 2 CH CH CH R CH CH CH CH H + R CH HC CH 2 CH malondialdehid Epoxidok keletkezése alkoxi és peroxi gyökökből C H CH CH CH CH CH C H CH R CH CH CH CH + R R

31 Fontosabb természetes zsiradékok Tejzsiradékok Zsírsav-összetétele függ az évszaktól, a takarmány minőségétől, az állat fajától, korától, a laktációs állapotától. Viszonylag nagy mennyiségű kis szénatomszámú zsírsavat tartalmaz (vajsav, kaprinsav, kaprilsav ) Sertészsír és marhafaggyú Sok palmitinsav, sztearinsav, olajsav. Lipoxidáz enzim zsírromlás Sertészsír: összetételét a takarmány minősége és összetétele erősen befolyásolja.

32 Baromfizsírok Magas olaj- és linolsav-koncentráció. Libazsír: szemcsés szerkezetű, fehér vagy halványsárga színű, op: C. Tyúkzsír: kellemes illatú és ízű, sárgás színű, op: C. Tengeri állatok zsiradékai Halolaj, halmájolaj, bálnazsír C 14 C 22 (C 24 ) zsírsavak Halolaj: sok telítetlen zsírsav. Halmájolaj: dominálnak a C 16 C 22 telítetlen zsírsavak. Bálnazsír: magas a C 20 C 24 telítetlen zsírsavak mennyisége.

33 Növényi zsiradékok Gyümölcshúszsír: pálmaolaj, olivaolaj, avokádóolaj. Magzsír: kókuszzsír, kakaóvaj, gyapotmagolaj, kukoricaolaj, mogyoróolaj, napraforgóolaj, földimogyoró, szója- és repceolaj.

34 A konjugált linolsavak (KLS) A konjugált linolsav megnevezés azon linolsavizomerek (szerkezeti és geometriai izomerek) gyűjtőneve, melyek a linolsavval szemben nem izolált, hanem konjugált helyzetben tartalmaznak két kettős kötést. KLS: A szerkezeti és geometriai KLS-izomerek gyűjtőneve. Kettős kötések helyzete: 9,11; 10,12; 11,13; 8,10. Konfiguráció: c,t; t,c; c,c; t,t. Az utóbbi időben előnyös élettani hatásuk miatt kerültek az érdeklődés középpontjába (rákellenes és érelmeszesedés ellenes hatásúak).

35 C H cisz-9,cisz-12-c18:2 (linolsav) C H cisz-9,transz-11-c18:2 (konjugált linolsav, KLS)

36 A 9,11 és a 10,12 KLS izomerei 10,12 H 10,12 H T, C C, T 9,11 H 9,11 H 9,11 10,12 H T, T C, C H 9,11 10,12 H H

37 A KLS-ak kialakulása: Többszörösen telítetlen zsírsavakból biológiai hidrogéneződéssel (a bendőben). Transz C18:1 zsírsavakból a kérődzők tejmirigyében. Kémiai reakciókban: linolsavban gazdag olajok lúgos izomerizációjával, a ricinusolaj víztelenítése során, in vivo szabadgyökös autooxidációval.

38 A KLS-ak előfordulása az élelmiszerekben: Kérődző állatok tejében, húsában és szerveiben. Bendő vékonybél felszívódás átésztereződés mindenhova eljut a szervezetben. Monogasztrikus állatoknál: Állati eredetű takarmányokból (húsliszt, faggyú, tejpor). Növényi olajokban: Parciális hidrogénezéssel (kevés), hőkezeléssel.

39 Egyes tejtermékek KLS-tartalma Termék neve Pasztőrözött tej Sűrített tej Vaj Sajt KLStartalom (g/100g zsír) 0,55 0,98 0,63 0,70 0,45 1,19 0,29 0,71 Hivatkozás Chin és mtsai, 1992; Fritsche és Steinhart, 1998 Chin és mtsai, 1992; Fritsche és Steinhart, 1998 Fogerty és mtsai, 1988 Jiang és mtsai, 1998 Chin és mtsai, 1992 Jiang és mtsai, 1998

40 A KLS kialakulása különböző forrásokból C18:2 n-6 C 5 H 11 R 7 C H peroxidok C 5 H 11 7 C H Fehérje C 5 H 11 C18:2 n-6 7 C H izomeráz bendő C 5 H 11 C18:2 c9t11 7 C H + további KLS izomerek katalitikus hidrogénezés Δ9-deszaturáz reduktáz + C H C H C18:1 t9 C18:1 t11 C18:0

41 A konjugált linolsavak és biológiai hatásuk az emberi szervezetben Csökkenti a bőrrák és a gyomorrák kialakulásának valószínűségét egerekben [Pariza és Hargraves, 1985; Ha és mtsai, 1987, 1990]. Emlőrák esetében jelentős antikarcinogén hatást gyakorol patkányokban [Ip és mtsai, 1991, 1994]. Sejtkultúrákban citotoxikus hatást gyakorol az emberi rákos sejtekre [Schultz és mtsai, 1992]. A szöveti sejtek membránjának foszfolipid frakciójába a c9,t11-c18:2 izomer beépül [Ip és mtsai, 1991; Ha és mtsai, 1990].

42 Mennyi KLS-t kell elfogyasztani, hogy kedvező élettani hatása megmutatkozzon? Állatkísérletek alapján becsült érték: 3,5 g KLS/nap [Ip és mtsai, 1991]. A napi KLS-fogyasztás: Egyesült Államok: 0,5 1g [Parodi, 1994] Ausztrália: 0,5 1,5 g [Parodi, 1994] Németország: kb. 0,4 g [Fritsche és Steinhart, 1998]