Dr. Bánhidi Olivér Egyetemi docens

Átírás

1 Dr. Bánhidi Olivér Egyetemi docens

2 Mi a korrózió? Több (értelmes) definíció is lehetséges: A fémek megdöbbent mérték tönkremenetele. A korrózió a szerkezeti anyagok és környezetük között lejátszódó kémiai, illetve elektrokémiai folyamatok következtében, a szerkezeti anyagok felületérl kiinduló károsodása. Ez az általános meghatározás fémes és nem-fémes szerkezeti anyagokra egyaránt vonatkozik. A korrózió mindig a szerkezeti anyag és a környezet határfelületén lejátszódó folyamatok eredményeként alakul ki, azaz heterogén kémiai, illetve elektrokémiai folyamatok eredménye. Az ilyen típusú folyamatokat rendkívüli mértékben befolyásolja a két fázis közötti határfelület tulajdonságai, szerkezete, azaz a határfelület kitüntetett szereppel bír. Emellett gyakran alapvet fontosságúak lehetnek a környezetben lejátszódó transzportfolyamatok, illetve a képzdött korróziós termékek tulajdonságai is. A korrózió következményei: Leromlanak a szerkezeti anyagok tulajdonságai A bellük készült gyártmányok alkalmatlanná válnak eredeti (tervezett) funkcióik ellátására Megváltozik (többnyire károsan) a tárgyak esztétikai megjelenése Berendezéseinkben, gépeinkben meghibásodások léphetnek fel, melyek üzemzavarokat, termeléskiesést okoznak. Az üzemzavarok sok esetben jelents környezetszennyezéssel is járhatnak. Jelentsen romlik a gépek és egyéb berendezések üzembiztonsága Mi okozza a korróziós jelenségek kialakulását? Szerkezeti anyagink túlnyomó többsége a természetben nem abban a formában fordul el, amelyben szerkezeti anyagként alkalmazzuk. Termodinamikai szempontból az általunk alkalmazott anyagok túlnyomó többsége abban a formában ahogy alkalmazzuk, instabil. A környezet komponenseivel reakcióba lépve az anyagok termodinamikailag stabilis állapotba igyekeznek.

3 A korrózió jeleit leggyakrabban a használati tárgy, berendezés vagy szerkezeti anyag felületi elváltozása alapján észleljük. A felületen észlelt eloszlás alapján megkülönböztetünk egyenletes és helyi, - a felület kisebb részére korlátozódó, - korróziót. Egyenletes korrózió pl. fémek magas hmérséklet oxidációs korróziója elmelegít, illetve hkezel kemencékben. Hasonló károsodást idéz el gyakran a légköri korrózió is. Egyenletes korróziót okoznak savak és lúgok is annak a fémnek a felületén melyet oldanak. Az egyenletes korróziót általában nem tekintik veszélyes korrózió-típusnak. A korrózió veszélyesebb formája a helyi korrózió, mert gyakran a felületnek csak egy kicsi, gyakran szabad szemmel alig látható részét érinti, azonban jelentsen megváltoztat(hat)ja az érintett szerkezeti anyag mechanikai tulajdonságait. A helyi korrózió egyik legveszélyesebb, viszonylag gyakran fellép formája a lyukkorrózió, (angolul pitting) melynél a felület nagyon kis részén alakul ki elváltozás, azonban tszer apró lukak formájában mélyen behatol az anyagba. Vannak fémötvözetek, melyekre a z un. kristályszerkezeti korrózió jellemz, a kristályközi, illetve a szelektív korrózió. A korróziós folyamat mechanizmusa szerint megkülönböztethetünk kémiai, elektrokémiai, vegyes vagy átmeneti korróziót. Csoportosíthatjuk a korróziót a támadó (korrodáló) közeg fajtája szerint is. Ez alapján beszélhetünk gázkorrózióról (pl. légköri, füstgáz okozta korrózió), illetve folyadékkorrózióról (oldat, olvadék által okozott korrózió). Feszültségkorrózió: tartós mechanikai feszültség hatása alatt a fémek a korrózív közegben rövidebb id alatt tönkremennek mint feszültségmentes körülmények között. A feszültségkorróziót a mechanikai igénybevétel, és a korrózió együttesen idézi el. Korróziós kifáradás: tartó, periodikus mechanikai igénybevételnek kitett szerkezetek tönkremenetelét, törését nevezzük kifáradásnak. Ciklikus igénybevétel esetén az anyag felkeményedik, a felület érdesedik, a felületen több az un. aktív centrum, ezért korrozív közeg jelenléte esetén nagyobb az oldódási sebesség. A kifáradás hamarabb következik be mint a közeg jelenléte nélkül. Eróziós és kavitációs korrózió: Eróziós korrózióról akkor beszélünk, amikor a fém tönkremenetelét elssorban a korrózív közeg és a fém egymáshoz képest bekövetkez elmozdulása, azaz a folyadék áramlása okozza. Fokozottan lép fel olyan helyeken ahol a folyadék áramlása turbulenssé válik (csszkületek, áramlási irány-változás. Kavitációs korróziót nagy sebességgel áramló, meleg htvíz rendszerekben tapasztalunk. Szkületeknél az áramlási sebességnövekedés, ill. az ezzel járó nyomáscsökkenés akkora lehet, hogy a meleg fémfelület egyes pontjain gzbuborék képzdhet, más helyeken a buborék megsznése ütés-szer igénybevétellel jár. Az ezek miatt kialakuló gödrök idvel egyre mélyebbek, nagyobbak lesznek, és kilukadáshoz vezetnek. A korrózió mértéke, idbeni változása, sebessége

4 A korrózió mértékének jellemzésére leggyakrabban a korróziósebességet használjuk, amit a korrodált anyag id-, és felületegységre vonatkoztatott mennyiségével adhatunk meg, azaz V = dn/(a*dt) Ez a definíció azonban csak egyenletes korrózió esetén használható. A lyukkorrózió mértékét a felületegységre es lyukak számával jellemezzük. A korrózió sebességének mértékegységei ennek megfelelen: g*m -2 *nap -1 ; mm*év -1 ; 1/m -2 a gyakorlatban A korrózió sebessége, - reakciókinetikai okok miatt, - idben gyakran változó. Fontos befolyásoló szerepe van a korróziótermékek szerkezetének, fajlagos térfogatának (a szerkezeti anyag fajlagos térfogatához viszonyítva), és anyagi minségének. Általánosságban a korrózió sebessége nhet, csökkenhet, illetve változatlan maradhat az id függvényében.

5 Ha a korróziós termékek a felületen maradnak, akkor tömegnövekedés segítségével; Ha a korróziós termékek eltávoznak a felületrl, akkor tömegcsökkenés segítségével; Ha a korróziós termékek között van gáz halmazállapotú komponens, akkor a gáz térfogat-növekedésén, illetve zárt, állandó térfogatú rendszer esetén a nyomásnövekedésen keresztül; Ha a korróziós folyamat reakciói és a kémhatás között egyértelm kapcsolat van, akkor a kémhatás változásának segítségével; Elektrokémiai korrózió esetében sokszor a korróziós áram mérése ad lehetséget a meghatározásra. A reakciósebességet a kémiai reakcióegyenlet figyelembe-vételével valamelyik komponens anyagmennyiségének (egységnyi térfogatú rendszer esetén a koncentrációnak) az id szerinti megváltozásával definiáljuk. Általános esetben a reakció elrehaladását a sztöchiometriai számoktól független un. reakciókoordináta () megváltozása, a reakciósebességet pedig ennek id szerinti differenciálhányadosa jellemzi: dξ = dn B /ν B V = dξ/dt = dn B /(ν B *dt) A tapasztalat szerint a reakciósebesség arányos a reakcióba lép komponensek adott hatványon vett koncentrációinak ( a hatványkitev általános esetben a komponens stöchiometriai száma a reakcióegyenletben) és k sebességi állandó szorzatával: V = dc B /dt = k*π(c B νb ) Fémek vizes közegben végbemen korróziós folyamataiban a koncentrációs tényez az oldat megfelel komponenseinek koncentrációját jelenti. Például: 2Fe H 2 O Fe 2 O H + reakció esetén a reakciósebesség: V 1 = k 1 *c Fe3+ 2 és V2 = k 2 *c H+ 6 Nagyhmérséklet gázkorrózió esetén a koncentrációk helyett pl. a velük arányos parciális nyomásértékek szerepelhetnek. A legtöbb kémiai reakció, így a korróziós folyamatok sebessége is nagymértékben függ a hmérséklettl. Az Arrhenius egyenlet szerint a kémiai reakciók sebesség állandója és a hmérséklet között az alábbi összefüggés érvényesül: d lnk/dt = H/RT 2 ; k = A*e -E/RT

6 Az exponenciális kifejezés hatványkitevjében lév energia-tagot aktiválási energiának nevezik (az aktivált komplex elmélet szerint helyesebb az aktiválási szabadentalpia kifejezést használni). A korrózió bonyolult mechanizmusú redoxi folyamat. Kémiai korrózió esetén a korrodáló szerkezeti anyag és a vele érintkez korrozív közeg komponensei között, - azaz a fázishatáron, - elektromos töltésátmenet nem következik be. Természetesen itt is a korrodálódó anyag oxidációjáról van szó, azonban ez az oxidáció nem jár elektromos töltések térbeli szétválásával. Kémiai korrózió a fémek savakban történ oldódása, a fémes szerkezeti anyagok gázokkal, - nedvesség kizárása mellett, - történ kölcsönhatása.!! "#$% A fém oxidációja, azaz a Me Me z+ + ze - folyamat száraz gázatmoszférában is lejátszódik, és a fématomok leadott elektronjait más nemfémes elemek, illetve atomcsoportok veszik fel, így oxidok, nitridek, szulfidok, kloridok, szilikátok képzdhetnek. Ezek közül legfontosabb az oxidképzdés. A legtöbb fém nincs termodinamikai egyensúlyban az oxigénnel, ezért az oxidáció lehetséges. Közönséges hmérsékleten korróziós mértékkel mérve a gyakorlatban használatos fémeken a száraz oxidáció sebessége igen kicsi, ezért elterjedt korrózióvédelmi eljárás a nedvesség eltávolítása. Az oxidáció sebessége a hmérséklet növelésével n, és néhány száz Celsius foknál gyorssá válik.

7 Az oxidációs folyamat kezdeti szakaszában szemmel, ill. mikroszkóppal alig látható, v. láthatatlan oxidrétegek képzdhetnek a felületen. A létrejöv fényinterferencia miatt már igen vékony rétegek is érzékelhetk elszínezdés formájában. A képzdött oxidréteg további korrózió elleni védképessége szempontjából igen fontos paraméter a korróziós termék térfogata. Ha ez kisebb mint a fématomok térfogata, akkor összefügg, - tehát jelents védhatással bíró, - réteg nem alakulhat ki a felületen. Ilyen réteg alakul ki az alkáli-, és alkáli-földfémek felületén. Ha azonban a korróziós termék térfogata nagyobb a fématoménál, akkor megvan a lehetség az összefügg, tömör védréteg kialakulására. Ez a megállapítás az un. Pilling Bedworth szabály. A védréteg kialakulásának lehetsége még nem jelenti azt, hogy ez az összefügg, pórusmentes, jó védhatású réteg valóban ki is alakul. Ezt a körülményt ugyanis még számos más tényez (pl. a fémrács hibái, a réteg tapadása a fémhez, a rétegben képzd húzó-, és nyomófeszültségek) módosíthatja. Ha túl nagy az arány, az is kedveztlen a réteg védkékességét illeten. A viszonyokat kvantitatíve jellemezhetjük az ún. BP aránnyal, ez az alábbiak szerint adódik: PB = V(ox)/V(fem) Ha ez az érték 1 és 2 között van, akkor az oxidréteg védképessége jó, ellenkez esetben pedig nem megfelel.

8 A képzd oxidréteg gyakran heterogén, bonyolult összetétel, az alkalmazott hmérséklettl is nagyban függ rendszert alkot. Az oxidrétegek idbeli változása szempontjából 3 f típust különböztethetünk meg: Logaritmikus görbe szerint végbemen rétegvastagodás. A réteg az alábbi ábra szerint növekszik az idben.

9 A vastagság növekedése egy kezdeti szakasz után nagymértékben lelassul. A kezdeti szakaszban létrejött réteg védtulajdonságai jók, és a további korrózió elhanyagolható lesz. A görbe kezdeti meredeksége és késbbi alakja az anyagi minségtl, a hmérséklettl és az oxigén nyomásától függ, de jellegét tekintve logaritmusos. Parabolikus görbe szerint végbemen vastagodáskor a kezdeti szakaszban kialakuló oxidréteg nem rendelkezik jó védtulajdonságokkal, az oxidáció a réteggel fedett felületrészeken is tovább folyik. A további oxidképzdésnél azonban a már meglév rétegen egyre nehezebben jutnak át az oxigén atomok és a fémionok, így a folyamat idben lassul, azonban a tönkremenetel még hosszú id után sem áll le.

10 Lineáris törvényszerség szerint végbemen vastagodáskor az oxidáció sebessége egyenletes, vagyis az elzleg végbement oxidáció a további folyamatot egyáltalán nem gátolja. Ilyen jelenséggel találkozhatunk pl. az oxidáció kezdeti szakaszán, vagy kevés oxigén jelenlétében, amikor a folyamat sebességét az oxigénnek a légtérbl történ egyenletes utánpótlási sebessége határozza meg. Katasztrofális oxidáció: A molibdén, vanádium és bór oxidációs atmoszférában való jelenléte sok fém igen gyors tönkremeneteléhez vezet. Oxidjaik olvadáspontja kisebb mint a többi fém oxidjaié, így megfolyásuk, ill. oldásuk miatt eltávolítják a reve-bevonatot és így csökkentik a védhatást. A vanádium fleg tüzelolajokban fordul el.

11 & A korróziónak, - a folyamat mechanizmusa alapján, - egy másik, rendkívül gyakori és nagyon veszélyes fajtája. Elektrokémiai korrózióról akkor beszélünk, ha a korrodáló szerkezeti anyag oxidációja és az oxidáló anyag redukciója térben (azaz a töltésátadás) legalább 1 atomátmérnyi méretben, - elkülönülve megy végbe. A térbeli elkülönülés természetesen makroszkópikus mérték is lehet. Az oxidáció és a redukció térbeli elkülönüléséhez elektromos vezetképességgel rendelkez folyadék, elektrolit (oldat, vagy só-olvadék) jelenléte elengedhetetlenül szükséges. A fémes szerkezeti anyag felületével érintkez elektrolit és a fém határfelületén elektromos kettsréteg, és ennek következtében elektromos potenciál alakul ki, azaz fémelektród(ok) jön(nek) létre. A kialakuló fémelektródon az alábbi egyensúly igyekszik beállni: Me Me z+ + ze - Erre az egyensúly a töltésátadás miatt az elektródpotenciál segítségével jellemezhet: ε = ε 0 + (R*T/z*F)*lnc Me z+

12 Ez az un. Nerst-Peters egyenlet minden fémelektródra (elsfajú elektród) jellemz. A fémek felülete mikroméretben általában inhomogén, - még a tiszta fémek esetében is. Elfordulhatnak a felüle-ten más fém szemcséi, nemfémes vegyületek, (oxidok, szulfidok, nitridek, stb.) zárványok formájában. Ezért a legtöbb esetben nem csak 1 hanem több fémelektród is kialakulhat a korrózív közeggel érintkez felületen. Bonyolítja a képet hogy a nemfémes jelleg, a fémes felületekhez képest kevésbé aktív, nemesebb felületrészeken un. gázelektródok is kialakulhatnak. Ilyen például a hidrogén-elektród, melynek egyensúlya, illetve elektródpotenciálja: ½ H 2 H + + e - ; e = e 0 + (RT/F)*ln c H + e Egy másik gyakori gázelektród az oxigén elektród. Ennek egyensúlyi folyamat, illetve elektródpotenciálja az alábbi: 4 OH - O H 2 O + 4e - Leveg és nedvesség jelenléte esetén ennek kialakulásával szinte mindig számolni kell. Figyelembe-véve az oxigén fentebb felírt egyensúlyi reakcióját az oxigén elektród elektródpotenciálja az alábbiak szerint adódik:

13 Azaz: ε = ε 0 - (RT/F)*(ln c OH - + ¼*ln p O2 ) ε = 1,23 0,0591*pH + 0,015*lgp O2 [V] Amint az a fenti összefüggésbl is látható, az oxigén elektród elektródpotenciálja az oldat kémhatásának is a függvénye, és az összefüggés meredeksége (állandó oxigén nyomás mellett) megegyezik a hidrogén elektród meredekségével. & A fémek ionos alakban történ oldódási valamint az oxigén redukciója, illetve a hidrogén oxidációja mellett számos egyéb, a kémhatástól, függ oxidációs folyamat is lejátszódhat. Ilyen például a fémhidroxid csapadékok megjelenése. Vizes közegben a fémionok ugyanis meghatározott ph intervallumban oldhatatlan hidroxid-csapadékot képeznek. Ennek alapreakciója: Me z+ + zoh - Me(OH) z Ez a folyamat nem függ az elektródpotenciáltól, csak az oldat ph-jától. Kétérték fémionok esetében ez 25 0 C-on alakú. lgc Me z+ = 13,29 2*pH

14 Bizonyos körülmények között a fém oxidációjával egyszerre történhet az oldhatatlan vegyület képzdése, azaz az alábbi általános reakcióval: Me + zh 2 O Me(OH) z + z H + + z e - A folyamat során kialakuló elektródpotenciál a ph függvénye:

15 Vas esetén 25 0 C-on: ε = ε 0 + 2,303*(RT/F)*pH ε = 0,047 0,0591*pH [V] Összetett korróziós folyamatokban gyakran elfordul, hogy a már oldatba-ment fémion továbboxidálódik oldhatatlan vegyület képzdése közben. Ez egy kétérték fémion esetén az alábbiak szerint játszódik le: Me H 2 O Me(OH) 3 + 3H + + e - A folyamatra jellemz elektródpotenciál a koncentrációnak és a ph-nak is függvénye: ε = (3*2,303*RT/F)*pH (RT/F)*lnC Me 2+ Az Fe 2+ ion esetében 25 o C-on: ε = 1,057 0,177*pH 0,0591*lgC Fe 2+ [v] '()$ "'*#$ % Az elz eladásokon már megismerkedtünk a fém és a vele érintkez vizes oldat (elektrolit) határfelületén lejátszódó folyamatok alaptípusaival. Láttuk azt is hogy ezek az elektrokémiai reakciók részben a komponensek koncentrációitól részben a közeg ph-jától is függenek. A fémes szerkezeti anyagok és a vizes közeg közötti kölcsönhatások tanulmányozásával információt nyerhetünk arra vonatkozóan hogy adott (elektród)potenciál és ph mellett milyen folyamatok végbemenetele lehetséges. Pourbaix és munkatársai voltak az elsk, akik vizsgálataik során a lehetséges potenciál és ph-értékek függvényében vizsgálták hogy milyen egyensúlyok alakulhatnak ki, k szerkesztettek un. potenciál ph diagramokat. Ezek az. Un Pourbaix diagramok információkat adnak arról, hogy adott körülmények között milyen folyamatok lehetségesek termodinamikailag, számíthatunk-e korrózióra, vagy esetleg a fém/fémötvözet nem hajlamos korrózióra. A Pourbaix diagramok szerkesztése termodinamikai adatokból történik. Felvetdik a kérdés, hogy milyen egyensúlyi koncentráció esetén mondhatjuk ki hogy a vizsgált szerkezeti anyag nem korrodál? Pourbaix ezt határt önkényesen 10-6 mól/liter egyensúlyi koncentráció értéknél húzta meg, azaz nem tekintjük korrózióra hajlamosnak a fémet/fémötvözetet az adott körülmények között, ha a fémmel termodinamikai egyensúlyban lév oldott állapotú korróziós termék koncentrációja <= 10-6 mól/liter, illetve korrodál a szerkezeti anyag, ha az oldott korróziós termék egyensúlyi koncentrációja > 10-6 mól/liter. Nézzük meg a vas egyszersített potenciál-ph diagramját! Ezen az egyszersített diagramon az alábbi tartományokat különböztethetjük meg: Az immunitás tartománya: ebben a potenciál ph tartományban a fémmel egyensúlyban lév, oldott állapotú korróziós termék koncentrációja < 10-6 mól/liter. A korrózió tartománya: ezen a területen a fémmel egyensúlyban lév, oldott állapotú korróziós termék koncentrációja > 10-6 mól/liter.

16 A passzivitás tartománya: termodinamikai szempontból lehetséges a korrózió, de a folyamatot valami gátolja, például a képzdött korróziós termék a felületen megtapadva megakadályozza a további fémoldódást. A vas részletesebb Pourbaix diagramját az alábbiakban láthatjuk: A diagramon az alábbi folyamatok ismerhetk fel: a -val jelzett vízszintes egyenes: Fe Fe e - ε = - 0,44 + 0,0295 lgc Fe 2+

17 b -vel jelzett ferde egyenes: Fe + H 2 O Fe(OH) 2 + 2H + 2e - ε = - 0,047 0,059*pH c -vel jelzett ferde egyenes: Fe(OH) 2 + H 2 O Fe(OH) 3 + H + + e - ε = 0,271 0,059*pH d -vel jelzett ferde egyenes: FeO 2 H - + H 2 O Fe(OH) 3 + e - ε = - 0,81-0,059lgC FeO2H - e -vel jelzett ferde egyenes: Fe H 2 O Fe(OH) 3 + 3H + + e + ε = 1,06-0,177*pH + 0,059lgC Fe 2+ Egy másik példaként nézzük meg a Zn Pourbaix diagramját! A kissé részletesebb diagram:

18 A diagramról leolvasható fbb folyamatok: Zn Zn e - ε = - 0, ,0295*lgC Zn 2+ Zn + 2 H 2 O Zn(OH) 2 + 2H + + 2e - ε = - 0,400 0,059*pH Zn + 2 H 2 O HZnO H + + 2e - ε = 0,054 0,0886*pH + 0,0295*lgC HZNO2(-) Zn + 2 H 2 O ZnO H + + 2e - ε = 0,441 0,1182*pH + 0,0295*lgC ZnO2(2-) Zn H 2 O Zn(OH) 2 + 2H + 2pH = 12,26 - lgc Zn 2+ Zn(OH) 2 ZnO H + 2pH = 29,8 + lgc ZnO2(2-) Az Al Pourbaix diagramja: Az ábráról leolvasható fontosabb folyamatok: Al Al e - ε = - 1, ,0197*lgC Al 3+ Al + 3H 2 O Al(OH) 3 + 3H + + 3e - ε = - 1,571-0,0591*pH 2 Al(OH) 3 Al 2 O 3 x 3H 2 O Al H 2 O Al(OH) 3 + 3H + 3pH= 9,66 - lgc Al 3+

19 Al(OH) 3 AlO H 2 O + H + ph = 10,64 + lgc AlO2 - Al + 2H 2 O AlO H + + 3e - ε = - 1,262 0,788*pH - 0,0197*lgC AlO2 -