Diffúzió és diffúzió kontrollált jelenségek vizsgálata fém/félvezetı nanorétegekben SNMS technikával

Átírás

1 Diffúzió és diffúzió kontrollált jelenségek vizsgálata fém/félvezetı nanorétegekben SNMS technikával Egyetemi doktori (Ph.D) értekezés Lakatos Ákos Témavezetı: Dr. Langer Gábor Debreceni Egyetem Természettudományi Doktori Tanács Fizikai Tudományok Doktori Iskola Debrecen, 2011

2

3 Diffúzió és diffúzió kontrollált jelenségek vizsgálata fém/félvezetı nanorétegekben SNMS technikával Egyetemi doktori (Ph.D) értekezés Lakatos Ákos Témavezetı: Dr. Langer Gábor Debreceni Egyetem Természettudományi Doktori Tanács Fizikai Tudományok Doktori Iskola Debrecen, 2011

4

5 Ezen értekezést a Debreceni Egyetem TTK fizika tudományok doktori iskola szilárdtest fizika és anyagtudomány programja keretében készítettem a Debreceni Egyetem TTK doktori (PhD) fokozatának elnyerése céljából. Debrecen, Lakatos Ákos Tanúsítom, hogy Lakatos Ákos doktorjelölt között a fent megnevezett doktori iskola szilárdtest fizika és anyagtudomány programjának keretében irányításommal végezte munkáját. Az értekezésben foglalt eredményekhez a jelölt önálló alkotó tevékenységével meghatározóan hozzájárult. Az értekezés elfogadását javasolom. Debrecen, Dr. Langer Gábor témavezetı

6

7 Diffúzió és diffúzió kontrollált jelenségek vizsgálata fém/félvezetı nanorétegekben SNMS technikával Értekezés a doktori (Ph.D.) fokozat megszerzése érdekében a... tudományágban Írta:... okleveles... Készült a Debreceni Egyetem... doktori iskolája (... programja) keretében Témavezetı: Dr A doktori szigorlati bizottság: elnök: Dr.... tagok: Dr.... Dr.... A doktori szigorlat idıpontja: 20.. Az értekezés bírálói: Dr.... Dr.... Dr.... A bírálóbizottság: elnök: Dr.... tagok: Dr.... Dr.... Dr.... Dr.... Az értekezés védésének idıpontja: 20..

8

9 TARTALOMJEGYZÉK I. BEVEZETÉS...1 II. CÉLKITŐZÉS...4 III. ELMÉLETI ÖSSZEFOGLALÓ...5 III.1. Diffúzió szilárdtestekben...5 III.2. Diffúziós profilok illesztése különbözı módszerekkel...17 III.2.1. A centrál-gradiens módszer 17 III Diffúziós együtthatók számítása "átbukkanási kísérletbıl" 19 III. 3. Diffúziós barrierek...19 IV. MINTAKÉSZÍTÉS, VIZSGÁLATI MÓDSZEREK...21 IV. 1. Vékonyréteg-készítési technikák...21 IV Porlasztás 21 IV Vékonyrétegek kialakulása, növekedése 25 IV.2. A rétegek készítése egyenáramú magnetronos porlasztással...29 IV.3. A minták hıkezelése...30 IV.3.1. A minták hıkezelése az argongázos hıkezelıben 30 IV.3.2. A minták hıkezelése a vákuumos hıkezelıben 31 IV.4. Multirétegek vizsgálata másodlagos neutrális részecske tömegspektrometriával...31 IV.4.1. Bevezetés 31 IV.4.2. Az INA-X SIMS/SNMS berendezés felépítése, mőködése 34 IV.4.3. A kísérleti SNMS eredmények kiértékelése, az intenzitás-idı spektrumok átszámítása koncentráció-mélység profilja 37 V. KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS ÉRTELMEZÉSÜK...40 V.1. Ta alapú diffúziós barrierek termikus stabilitása...40

10 V.1.1. Si/Ta (10nm)/Cu (25 nm)/w (10 nm) minták vizsgálata 41 V.1.2. Si/ Ta 2 O 5 (10 nm)/cu(25 nm)/w(10 nm) minták termikus stabilitása 43 V.1.3. Si/ Ta 2 O 5 (5 nm)-ta(5 nm)/cu(25 nm)/w(10 nm) minták degradációja hıkezelés hatására 44 Az V.1. pont eredményeinek összefoglalása 46 V.2.Szemcsehatár diffúzió vizsgálata fém/félvezetı rendszerekben...47 V.2.1. A Ta szemcsehatár diffúziója a Si/Ta/Cu/W rendszerben 47 Az V.2. eredményeinek összefoglalása 55 V.3. Szemcsehatár diffúzió vizsgálata Si/Co/Ta rendszerben...56 Az V.3. eredményeinek összefoglalása 63 V.4. Diffúzió kontrollálta határfelület-eltolódás és fázisnövekedés vizsgálata...64 Az V.4. eredményeinek összefoglalása 76 VI. ÖSSZEFOGLALÁS...77 VII. SUMMARY...80 VIII. KÖSZÖNETNYÍLVÁNÍTÁS...84 IX. IRODALOMJEGYZÉK...85

11 I. BEVEZETÉS A vékonyrétegek, ipari felhasználás szempontjából ígéretes tulajdonságaik miatt, az utóbbi évek intenzíven kutatott szerkezetei. A multirétegek tulajdonképpen egymáson létrehozott vékonyrétegek, akár 100 darab rétegbıl is állhatnak. A vékonyrétegek vastagsága az 1-2 atomsortól akár száz nanométerig is terjedhet (1. ábra). 1. ábra Si/10nm Ta x O y /25nm Cu rétegszerkezet transzmissziós elektronmikroszkópos felvétele Vékonyrétegek számos helyen elıfordulnak közvetlen környezetünkben is. Alkalmazásuk az iparban a leggyakoribb, mint például az ablakok hı- és fényvédı, valamint a szerszámok korrózió elleni bevonata (Ni, Cr). Szerepük a félvezetı-alapú elektronikai eszközök körében is rendkívül fontos. A vékonyrétegek mellett a multirétegek felhasználása is igen széles körő a speciális mágneses, elektromos vagy éppen optikai tulajdonságaik miatt. Felhasználhatók például röntgensugarak vagy neutron nyalábok irányítására, azon felül különbözı érzékelık készítésére. 1

12 A vékonyrétegek alkalmazása kezdetben optikai célokra történt, mely az 1910-es évek elejére datálható. Pohl és Pringsheim jól ismert cikke tanúskodik errıl a tényrıl [1]; tükröket állítottak elı ezüst és arany nagyvákuumban történı párologtatásával. Az ezt követı idıszakban a legtöbb fémet kipróbálták párologtatás szempontjából, így például a Cr-ot, Ni-t, Pt-t, Rh-t, Pd-ot és Sn t is, ugyanakkor az iparban, nagy mennyiségben felhasználhatónak csak a Rh-t, Ag-t és Al-ot találták. Az úgynevezett ródium-tükröket 1936-ban fejlesztették ki. Ezzel megindult a vékonyrétegek iparbeli, tömeges felhasználása. Ezeket a tükröket Rollei és Voigtlaender kamerákban használták a fény irányának megfordítására. A vékonyréteg-szerkezetek alkalmazása a félvezetı technikákban is jól ismert, leggyakoribb az integrált áramköröknél. Ezeknek a funkcionális okokból kialakított réteges szerkezeteknek nagyon fontos a termikus stabilitása, mert lényegében ez határozza meg az eszköz élettartamát. A szerkezetek termikus okokból történı leromlása diffúziós (térfogati, szemcsehatár diffúziós) folyamatok következménye. Az utóbbi idıben a kutatások során nagy hangsúlyt fektettek arra, hogy az alumínium helyett más kontaktanyagot találjanak félvezetı eszközökben történı felhasználásra, az alumínium magas ellenállása és az elektromigráció kiküszöbölése végett [2, 3]. Ilyen anyag a réz, a kobalt és a nikkel, valamint ezek szilicidjei. [4-16] Számos probléma merült fel azonban e fémek alkalmazásával kapcsolatban, tudniillik könnyen korrodálnak, és már alacsony hımérsékleten is keverednek, valamint fázist alakítanak ki a szilíciummal. Az irodalom több helyen beszámol a réz gyors diffúziójáról a szilíciumba és fordítva. Az 1980-as évektıl kezdve kezdték el alkalmazni kontaktanyagokként a különbözı fém-szilicideket (Fém 2 -szilicid, Fém- Szilicid, Fém-Szilicid 2 ). Ennek oka az, hogy a vezetıképességük jó, termikus tekintetben stabilak. [5-10] 2

13 Tekintettel arra, hogy fontos a rendszerek termikus stabilitásának a kiterjesztése, megbízható diffúziós zárórétegek alkalmazása szükséges. [17-19] Az ilyen eszközökben a diffúziós és fázisnövekedési effektusok feltárása is elengedhetetlen. 3

14 II. CÉLKITŐZÉS Doktori munkám során a fı motiváció, az iparban nagy mennyiségben alkalmazott félvezetı/fém rétegek tulajdonságainak a vizsgálata volt. Doktori dolgozatomban célul tőztem ki, hogy bemutassam a fém/félvezetı, fém/fém-oxid/félvezetı, félvezetı/fém-szilicid rendszerekbeli diffúziós és egyéb diffúzióhoz kapcsolódó jelenségeket, valamint diffúziós zárórétegek termikus stabilitásának a vizsgálatát végezzem másodlagos neutrális részecske tömeg-spektrométerrel (továbbiakban SNMS). Célom volt diffúziós együtthatók, valamint azok aktiválási energiájának a meghatározása, illetve fázis-növekedési jelenségek elemzése. A minták magnetronos porlasztással készültek, majd azok argon gázbeli, illetve vákuumbeli hıkezelése után SNMS berendezéssel tártuk fel a rendszerekben bekövetkezett változásokat. Egyes mintákat a szerkezetátalakulásuk további analízise érdekében transzmissziós elektronmikroszkópos- és röntgen-diffrakciós vizsgálatoknak valamint, négypontos-ellenállásmérésnek is alávetettünk. 4

15 III. ELMÉLETI ÖSSZEFOGLALÓ III.1. Diffúzió szilárdtestekben [20-23] Az atomok lehetséges mozgási mechanizmusainak ismertetése után, áttekintést adok az atomok ugrási frekvenciáiról, a diffúziós együtthatóról, valamint a keveredést leíró Fick egyenletekrıl, azok lehetséges megoldásairól, és a szemcsehatár diffúzióról. a) A diffúzió atomi mechanizmusai Egy kristályos szilárdtestben az egyes rácshelyek periodikus struktúrát alkotnak. Ezek a helyek az atomokra nézve a legkisebb potenciális energiájú pozíciók. Az atomok egyik helyrıl a másikra ugrással tudnak átmenni bizonyos feltételek teljesülése esetén. Az atom és a kristály fajtájától és természetétıl függıen különbözı ugrási mechanizmusok lehetségesek, melyeket a 2. ábra szemléltet 2. ábra Az Ugrási mechanizmusok vázlata 5

16 1. Direkt intersztíciális mechanizmus: Ha az atomok a kristályban rácsközti pozícióban (intersztíciálisan) helyezkednek el, az atom át tud ugrani egy másik intersztíciális (nem rácspontbeli) helyre. Ez a mechanizmus tipikusan a mátrixbeli atomokhoz képest kismérető atomokra jellemzı (pl.: vas mátrixban nitrogén). 2. Indirekt intersztíciális mechanizmus: Ez a mozgási mechanizmus a fent említett atommozgási folyamatnak egy másik fajtája. A rácsközi helyen lévı atom helyet cserél a mellette lévı rácspontbeli atommal és arról a helyrıl ugrik tovább egy másik rácsközi helyre. 3. Győrő mechanizmus: Ez egy direkt helyettesítéses atom kicserélıdést jelent a kristály szomszédos rácspontjaiban tartózkodó 2 vagy 4 atomja között. 4. Vakancia mechanizmus: A rácspontban lévı atom helyet cserél a mellette lévı üres rácshelyekkel (vakanciával). 5. Kicserélıdés Egy atom a szomszédjában lévı atommal helyet cserél. A szilárdtestekbeli diffúzió során meg kell különböztetni a térfogatban (egykristály vagy amorf szerkezet) illetve a különbözı diffúziós rövidzárakon keresztül zajló atommozgási folyamatokat. A filmelıállítási technikák 6

17 eredményeképpen több diffúziós rövidzár kerülhet a rendszerbe. Ilyenek például a diszlokációk, az egyenetlen felület, valamint a szemcsehatárok a polikristályos anyagban. Ezeken a diffúziós rövidzárakon keresztül az anyagtranszport több nagyságrenddel gyorsabb lehet, mint a szemcsék belsejében. A különbözı diffúziós folyamatok közül a leggyorsabb a felületi diffúzió, de a szemcsehatár diffúzió is 4-8 nagyságrenddel gyorsabb anyagáramlást jelenthet, mint a térfogati diffúzió. A vékonyréteg technikákban alkalmazott filmek nagy része polikristályos struktúrájú, ezért az atomtranszport nagyrészt a szemcsehatárok mentén zajlik. b) Ugrási frekvenciák Az atomok a kristályban a legkisebb potenciális energiájú helyet próbálják elfoglalni. A 3.a ábrán (pl.) ezek a pozíciók p és r. Az atomok a termikus energia következtében vibrációs mozgást végeznek p és r környezetében f frekvenciával. Ha egy atom p pontból r-be jut, melyek közti távolság λ, akkor le kell küzdenie egy G m nagyságú potenciális szabadentalpia gátat. Egy ugrás valószínősége a Boltzmann statisztika szerint exp(- G m /kt)-vel arányos, ahol k a Boltzmann konstans, T az abszolút hımérséklet. Ennek megfelelıen az ugrási frekvencia: P o = f exp(-g m /kt). (1) Ha nincs további hajtóerı, akkor az ugrás teljesen véletlenszerő, és valószínősége jobbra és balra megegyezik (véletlen bolyongás). Meg kell különböztetni ezt a véletlenszerő bolyongást azoktól az atommozgási folyamatoktól, melyek külsı hajtóerı hatására következnek be, mint például a kémiai potenciál (µ) vagy az elektromos potenciál (φ) gradiense. Ezekben az esetekben az egyes hajtóerık a megfelelı intenzív mennyiségek negatív gradiensével arányosak: 7

18 F ~ -grad (µ) (2) F ~ -grad (φ) (3) 3.ábra A Gibbs-entalpia a hely függvényében a) külsö erı nélkül, b) külsı potenciál gradiens jelenlétében A 3.b. ábrán látható, hogy az F külsı hajtóerı az atomok jobbra ugrását segíti. Külsı erı nélkül (3.a. ábra) az ugrási gát G m és az ugrási frekvencia jobbra illetve balra ugyanakkora. A külsı erı hatása alatt lévı kristályban a tér irányába történı potenciális energia gát lecsökken. A csökkenés nagysága: G m = ½ λ F. (4) 8

19 Ennek eredményeképpen az ugrási frekvencia p-rıl r-re: P pr = f exp((-gm+ G m )/kt) = P o exp( G m /kt) (5) A gyakorlatban, a legtöbb esetben G m << kt, ezért exp( G m /kt) 1 + G m /kt és P pr = Po ( 1 + G m /kt). (6) Ha az atom az ellenkezı irányba szeretne ugrani a gát nagysága (G m + G m )-mel egyenlı, így: P rp = Po ( 1 - G m /kt) (7) Ezek tudatában, elsı rendő közelítésben a hajtóerı okozta eredı ugrási frekvencia a tér irányában: P net = P pr P rp = P o (2 G m /kt), (8) és a (6), (7) egyenleteket felhasználva: P net = P o Fλ/kT. (9) Az atomok nettó sebessége (drift sebessége) v=λp net. Ha a sebességet megszorozzuk az egységnyi térfogatra jutó atomok számával (c), megkapjuk a J atomi áramsőrőséget ( driftáram ), ami az egységnyi felületen, egységnyi idı alatt átáramlott atomok számával egyezik meg. J = P o F λ 2 c/kt = cmf (10) 9

20 Ez a Nernst-Einstein egyenlet (cv=cmf), ahol M=P o λ 2 a mozgékonyság. Megmutatható, hogy a P o λ 2 szorzat m 2 /s dimenziójú és arányos a bolyongási diffúziós együtthatóval (lásd a következı fejezetet). c) A diffúziós együttható A diffúziós együtthatót (D) a következı egyenlet definiálja: J = - D grad c. (11) Ezt az egyenletet Fick I. törvényének nevezzük, amelyben J az áramló atomok sőrősége grad c pedig a koncentráció gradiens. A negatív elıjel azt mutatja, hogy az atomok a magasabb koncentrációjú helytıl az alacsonyabb koncentrációjú hely felé áramlanak. Általános esetben D tenzor, mivel erısen függhet a kristálybeli irányoktól, köbös rendszerben D irányfüggetlen; általában egy dimenzióban szokták felírni: J = J z = -D ( c/ z). (12) d) A diffúziós együttható hımérsékletfüggése A véletlen bolyongásban a migrációhoz tartozó Gibbs-féle szabadentalpia (G m ) felírható a migrációs-entalpia (H m ) és entrópia (S m ) segítségével: G m = H m -TS m. (13) 10

21 Az (1) és (13) egyenletek felhasználásával intersztíciális diffúzióra illetve vakanciák diffúziójára a következı egyenlet írható, ( D=g P 0 λ 2, a g geometriai faktor): D = g λ 2 f exp(s m /k) exp(-h m /kt) (14) Vakancia mechanizmusú atomi diffúzióra a fluxus kiszámításához a (14) egyenletet meg kell szorozni a vakanciák koncentrációjával (annak valószínőségével, hogy vakancia kerül az atom szomszédságába, valamint egy újabb geometriai faktorral: (1/z)-vel, ahol z a szomszédok száma. Szilárdtestben a vakanciák száma termikus egyensúlyban: n v = N exp(-g f /kt), (15) ahol N az összes atomi hely a kristályban, H f a hibaképzıdéshez tartozó Gibbs-féle entalpia. Így a hibaképzıdéshez tartozó Gibbs-féle szabadentalpia: G f = H f - TS f. Ezeket az egyenleteket összevetve D-re a következı összefüggés adódik (amiben g geometriai faktor): D= g λ 2 f exp((s m +S f )/kt) exp(-(h m +H f )/kt) (16) Ezek után D-re a következı alakú, általában használt egyenletet kapjuk: D = D o exp(-g/kt) (17) a D o az úgynevezett pre-exponenciális faktor, G a diffúzió aktiválási szabad entalpiája. 11

22 e) A kontinuitási egyenlet ( Fick II. törvénye ) Az anyagmegmaradást a szokásos -divj= c/ t (18) egyenlet írja le (ha nincsenek források és nyelık). A (11) Fick I., és a (18) kontinuitási egyenletek kombinációjából kapható Fick II. törvénye, vagy más néven a diffúziós egyenlet: c/ t = div (D grad c). (19) Ha D nem függ c-tıl, például ha nyomjelzıatom (trészer) diffúziójáról van szó: c/ t = D 2 c/ z 2. (20) Ha D koncentrációfüggı, akkor a (19) egyenlet nem lineáris parciális differenciálegyenlet lesz. f) A diffúziós egyenlet megoldása egyszerő geometriák esetén 1. Pillanatforrás - megoldás A Fick II. egyenlet abban az esetben oldható meg, ha ismerjük a kezdeti- és határfeltételeket. Ha egy anyag öndiffúzióját akarjuk meghatározni (legegyszerőbben radioaktív nyomjelzéses (trészer) diffúziós vizsgálatokkal lehetséges), akkor elıször is egy egykristály hordozóra (tisztán térfogati diffúzióról beszéljünk) ugyanabból az anyagból néhány nanométeres réteget vigyünk rá, ami diffúziós forrásként fog szolgálni. t=0 12

23 idıpillanatban, z=0 helyen rögzítjük M értékét (egységnyi területen lévı atomok száma). A kezdeti idıpillanatban tehát az atomok koncentrációja a hordozórétegben zérus, így a koncentrációk c(0,0) = M és c(z,0)=0 alakokban írhatók. A minta T hımérsékleten t ideig történı hıkezelése után megmérjük a diffundáló atomok koncentrációját (c(z,t)) a hordozóban a felülettıl mért távolság függvényében. Így kapjuk a következı egyenletet: c(z,t)= (M/(πDt) ½ ) exp(-z 2 /4Dt). (21) A fenti kezdeti- és határfeltételek mellett a (21) egyenlet kielégíti Fick II törvényét. Ábrázolva a koncentráció logaritmusát a mélység négyzetének a függvényében (4. ábra), a (21) egyenlet megoldása egy egyenes, melynek meredekségébıl a diffúziós együttható kifejezhetı. 4. ábra Sematikus ábrázolás a (21) egyenlethez 2. A hibafüggvény - megoldás Vannak olyan esetek, amikor a Gauss függvénnyel történı illesztés nem alkalmazható. Például ez áll fenn az 5. ábrán mutatott esetben. Két véges 13

24 (pl.: tiszta A és B) test kontaktusakor fellépı kölcsönös diffúzióban. Ilyenkor a megoldást egy hibafüggvény írja le a (22) egyenlet szerint (6. ábra). 5.ábra A Ta koncentráció-mélység diagramja C 0 x c( x, t) = erfc ~, (22) 2 2 Dt Ekkor a koncentráció profil (22) egyenlettel történı illesztésével a diffúziós profil modellezhetı és a függvény argumentumából a diffúziós együttható meghatározható (6. ábra). [20-23] 6. ábra Erfc(mélység), mélység függvényében 14

25 g) Szemcsehatár diffúzió Mint már korábban említettem, a mikroelektronikában használt fémes vékonyréteg filmek általában polikristályos szerkezetőek. A kristályszemcséket elválasztó határok mentén az áramló atomok gyorsan tudnak haladni. Ez azért történhet meg, mert a szemcsékben végbemenı mozgás aktiválási energiája nagyobb, mint a határok menti atomtranszporté. Emiatt nem túl magas hımérsékleten poli- vagy nanokristályos anyagokban a diffúziós folyamatok szinte teljes egészében a szemcsehatárokon keresztül zajlanak. A szemcsehatárt a δ szélessége és a D szh szemcsehatár diffúziós együttható egyértelmően jellemzik: a Ds zh >>D v és δ ~ 0,5 nm. Harrison [24] felosztása szerint a diffúziós kinetikákat attól függıen, hogy milyen hımérsékleten vizsgáljuk a rendszereket három csoportba osztjuk annak megfelelıen, hogy térfogati, effektív (vegyes) vagy szemcsehatár diffúzióról van szó. Ezek az úgynevezett A, B és C kinetikák. A kinetikák megértéséhez segítséget nyújt a 7. ábra. A kinetikában a diffúziós hıkezelések hosszúak, magas hımérsékleten történnek, és/vagy a szemcsék az anyagban apró méretőek. Ilyenkor a térfogati behatolás jelentısen nagyobb, mint a szemcseméret ( (D v t) >>d), és ezért egy csaknem homogén behatolási profilt kapunk. Az anyagtranszportot egy effektív diffúziós együtthatóval jellemezhetjük, amelyben a térfogati és szemcsehatár diffúziós együtthatók súlyozott átlaga szerepel. A B kinetikában az anyag térfogati diffúzióval a felületrıl és a szemcsehatárokból bejut a szemcsékbe, de a térfogati diffúziós úthossz rövid a szemcsehatár diffúziós úthosszhoz képest, így nem alakul ki az egységes 15

26 diffúziós front, mint az A kinetika esetében. A hagyományos szemcsehatár diffúziós mérések során igen gyakori a B kinetika. Amennyiben a térfogati behatolás jóval kisebb, mint a szemcsehatárok szélessége, akkor az anyagtranszport gyakorlatilag csak a szemcsehatárokon keresztül zajlik. (D v t) << δ/20. Ekkor diffúziós szempontból az anyag ismét homogénközegként viselkedik, mint az A kinetika esetében, de itt a diffúziót csak a szemcsehatár diffúziós együttható jellemzi. Ekkor C kinetikáról beszélünk. 7. ábra A szemcsehatárok az A, B és C kinetika rezsimeknek megfelelıen h) A Térfogati és szemcsehatár diffúzió összehasonlítása A következı nagyságrendi becslésen keresztül látható a különbség az Ag* nyomjelzı Ag kristálybeli, és szemcsehatármenti diffúziójának az összehasonlítása. 16

27 D k = 0,67 e -1,95eV/kT cm 2 /s (térfogati diffúzió) (23) D szh = 2, e -0,8eV/kT cm 2 /s (szemcsehatár diffúzió) (24) 200 o C-on D k cm 2 /s D sz cm 2 /s Ha a hıkezelési idı kb diffúziós úthosszakat ( (Dt)): másodperc ( 1 nap), megbecsülhetjük a x k = (D k t) = 10-8 cm x szh 2 = (D b t) = 10-3 cm Látható, hogy most x szh δ, azaz lényegében C kinetikában vagyunk és a térfogati diffúzió elhanyagolható. [20-23] III.2. Diffúziós profilok illesztése különbözı módszerekkel III.2.1. A centrál-gradiens módszer Az elektronspektroszkópiás vagy tömegspektrometriás technikákkal mért koncentráció profilok meredekségébıl kölcsönös, effektív-diffúziós együtthatót kaphatunk meg a kezdeti határfelület közelében. Ha a diffúziós együttható nem koncentrációfüggı, továbbá a profilnak véges kiterjedése van a határfelületen, ez a módszer teljes körően alkalmazható. Mivel a hıkezeletlen minta koncentráció profilja a határfelületek egyenlıtlensége és 17

28 az SNMS berendezés átviteli függvénye miatt nem éles, hanem enyhén elmosódott, ezért olyan módszereket kell alkalmazni, melyek ezt figyelembe tudják venni. A hıkezeletlen minta koncentráció profiljának a meredekségét, a diffúziós együttható kiszámításakor a hıkezelt minta profiljának a meredekségébıl le kell vonni. A koncentráció profilokat a 8. ábra mutatja be. A határfelület közelében a diffúziós együttható a következı egyenlettel adható meg: 2 ~ 1 G 0 D = 1 2, (25) 4πGo t G t ahol, G 0 a hıkezeletlen, G t határfelületnél, t pedig a hıkezelés ideje [5, 6, 25]. a hıkezelt minta koncentráció-gradiense a 8. ábra A Si/Ta/Cu/W minta Ta koncentráció-profiljának részlete, a téglalapon belüli résznél végezhetı el az illesztés 18

29 III Diffúziós együtthatók számítása "átbukkanási kísérletbıl" Egy réteg egyik határfelületén jelenlévı anyagnak a réteg másik határfelületén történı megjelenését követı mérést átbukkanási kísérletnek nevezzük [5, 26]. A diffundáló atomok megjelenésének az elsı detektálása lehetıséget ad szemcsehatár diffúziós együttható meghatározására. D 2 h 4 t, (26) ahol h a rétegvastagság, t pedig a hıkezelési idı. III. 3. Diffúziós barrierek Manapság a mikroelektronikában a legfontosabb célok egyike, hogy megfelelı diffúziós záróréteget találjunk a fém és félvezetı rétegek közé, hogy így csökkentsük le vagy küszöböljük ki teljesen a kölcsönhatásokat a különbözı kontaktrétegek között. Erre a feladatra a legalkalmasabbak a magas olvadáspontú fémek (Ta, Ti, Mg, W), valamint ezek oxidjai, nitritjei, karbidjai. Elektromos tulajdonságaik jók, termikus stabilitásuk nagy, valamint kiváló az adhéziójuk a SiO 2 -hoz. A mikroelektronikában alkalmazott MOS, CMOS félvezetı alapú vékonyréteg rendszerekben nem elhanyagolható probléma a fém diffúziója a félvezetı-rétegbe, valamint a félvezetı-réteg diffúziója a fém-rétegbe. A szilíciumról köztudott, hogy könnyen képez fém-szilicideket. Ezért fontos a megfelelı diffúziós barrier. A jó diffúziós záróréteg legfontosabb tulajdonságai a következık: nem lép reakcióba sem a fém, sem a félvezetı réteggel; megakadályozza a fém 19

30 behatolását a szilíciumba és fordítva. A polikristályos filmeknek az a hátránya, hogy bennük a diffúzió a szemcsehatárok mentén gyors. Az amorf vagy közel amorf rendszerek megoldják ezt a problémát. Az ideális diffúziós barrier az elektronokra teljesen átlátszó az atomokra teljesen átlátszatlan és inert [27-31]. Mivel tökéletes diffúziós barrier a gyakorlatban nem létezik, ezért kompromisszumokra van szükség. Például csekély keveredés és reakció a szomszédos rétegekkel megengedett [32]. A diffúziós zárórétegek kutatása és alkalmazása az 1960-as évekig nyúlik vissza. Diffúziós barriert elıször Nelson alkalmazott 1969-ben, szilícium és alumínium közé TiN réteget párologtatott. [33] Az iparban a leggyakrabban használt diffúziós zárórétegek az alumínium-oxid valamint a tantál-nitrid rétegek. [34-49] Ezért a munkám során egy eddig nem eléggé kivizsgált tantál-pentoxid réteg tulajdonságait tanulmányoztam. 20

31 IV. MINTAKÉSZÍTÉS, VIZSGÁLATI MÓDSZEREK [50-52] IV. 1. Vékonyréteg-készítési technikák A vékonyréteg elıállítási módszerek két részre oszthatók. Az egyik csoportba a kémiai, a másikba pedig a fizikai vékonyréteg-készítési eljárások tartoznak. Mindkét módszer lényege, hogy a vékonyréteg anyagát folyadék-, gız vagy gázfázisba viszik. A kémiai módszereknél a vékonyréteg anyagát savban, lúgban feloldják és ezeknek a gızébe merítik a bevonandó felületet, a rendszerrel energiát közölnek (melegítés, fénnyel történı megvilágítás stb.), aminek hatására különbözı kémiai reakciók játszódnak le, és a réteg kialakul. A fizikai rétegnövesztési eljárások esetén az energiaközlés módja alapján melegítés esetén párologtatásról, ionbombázás esetén porlasztásról beszélünk. A párologtatás megvalósulhat direkt vagy indirekt főtéssel, elektronbombázással vagy lézerrel történı melegítéssel (abláció). IV Porlasztás A porlasztásnál az ionbombázáshoz szükséges ionokat leggyakrabban gázkisüléssel létrehozott plazmából nyerik (9. ábra). 21

32 9.ábra A dióda típusú porlasztó elvi vázlata A bombázás során az atom-ion kölcsönhatásokat befolyásoló legfontosabb tényezık a bombázó ion tulajdonságai (energiája, tömege, töltése, rendszáma), továbbá a bombázott atomok természete. A bombázó ion energiájától függıen alacsony energiáknál (1-10 ev) a kondenzáció, közepes energiák ( ev) esetén a porlódás, nagy energiáknál (kev) az implantáció a meghatározó folyamat. A porlasztás folyamatában a becsapódó ion a target anyag legfelsı néhány atomrétegében több ütközést szenved el. Az ütközésekben az ion energiája általában több atomra oszlik el. Ez az energia a késıbbiek folyamán egy, a felületen elhelyezkedı atomra összpontosul, amely kilép, porlódik. A porlasztás hatékonyságát meghatározó mennyiség a porlasztási hozam, ami egy bombázó ion által kiszabadított atomok és molekulák számával adható meg. Bombázó ionoknak a leghatékonyabbak a zárt elektronhéjjal rendelkezı atomok, a nemesgázok (He, Ne, Ar, Kr, Xe), ugyanis a Coulomb-kölcsönhatás csökkenése miatt az energiaátadás itt sokkal hatékonyabb. A bombázott anyag rendszáma is nagyban befolyásolja 22

33 az energiaátadás hatékonyságát. Legjobb porlódást a jó vezetıképességő, zárt elektron héjszerkezető fémek mutatnak (Cu, Ag). Gyengébben porlódnak a félvezetık és a magas olvadáspontú, fémek (W, Ta). Szigetelık porlasztásakor különbözı problémák merülnek fel, melyekrıl késıbb fogok említést tenni. a) Egyenáramú porlasztás Az egyenáramú porlasztás az úgynevezett DC porlasztás a legalapvetıbb porlasztási technika. Míg a módszer lehetıséget teremt vezetı, illetve félvezetı rétegek elıállítására, addig szigetelıanyagok porlasztására az ilyen típusú eszközök korlátozottan alkalmasak. Ezeknél a berendezéseknél a gyakorlatban a porlasztandó anyagot (target) vízzel hőtött, egyik oldalán földelt árnyékolóval ellátott lapra rögzítjük, amelyet egy vákuumkamrában helyezünk el. Ehhez a laphoz csatlakoztatjuk a körülbelül 1 kev egyenfeszültségő tápegység negatív pólusát. A pozitív pólus a földhöz kapcsolódik. A vákuumkamrát a porlasztás elıtt legalább 10-5 mbar nyomásra leszívattyúzva, majd nagytisztaságú gázzal, általában Ar-nal, 10-2 mbar nyomásra feleresztve hozzuk létre a gázkisülést. A fent leírt dióda típusú porlasztóknál az elfogadható porlasztási hozam eléréséhez 1 ma/cm 2 fölötti ionáramsőrőségre van szükség. b) RF porlasztás Szigetelı targetek esetén, a céltárgy felületén pozitív tértöltés alakul ki, ami meggátolja, hogy további ionok érhessék el a felületet, és a porlasztási folyamat leáll. Ez úgy küszöbölhetı ki, hogy nem 23

34 egyenfeszültséget, hanem váltakozó feszültséget kapcsolunk a target és a hordozó közé. Ilyenkor az ionok eleinte mind a targetet, mind pedig a vákuumkamra belsı felületét és a mintatartót is egyaránt bombázzák. A tér frekvenciájának növelésével ~100 khz felett tömegükbıl adódó tehetetlenségük miatt az ionok már nem tudják követni a tér irányának változását, számukra a céltárgy felülete mindig negatívabb lesz. A gyakorlatban használt frekvencia 13 MHz, mely a rádiófrekvenciás tartományba esik. c) Magnetronos porlasztás Mágnesek alkalmazásával a plazmakeltés a porlasztó-kamrában még hatékonyabbá tehetı. A dióda porlasztó-rendszerekben a falaknál történı elektron-rekombinációk miatt elektron-veszteség következik be, ami az elektromos térre merıleges mágneses tér alkalmazásával kiküszöbölhetı. A targetek alatt elhelyezett mágnesek így elektroncsapdákként szolgálnak, valamint a plazmát koncentráltabban tartják a céltárgyak fölött. A mágnes elınye az is, hogy használatával jóval nagyobb bombázó ionáram érhetı el. A merıleges elrendezéső mágnesek mellett léteznek henger alakú, kör alakú, valamint párhuzamos állású mágneseket tartalmazó magnetron források. Ezek a berendezések egyaránt lehetnek DC vagy RF típusúak. d) Reaktív porlasztás A porlasztás során kémiai reakciókat is létrehozhatunk, ha a porlasztógázba kémiailag aktív gázokat keverünk (O 2, CO 2, SO 2, stb.) A reaktív porlasztás során a hordozóra a vékonyrétegeket vagy tisztán reaktív gázban, vagy nemesgáz és reaktív gázt tartalmazó vegyes plazmában 24

35 állítjuk elı. Általában reaktív porlasztással állítják elı a következı rétegeket: 1. Oxidok (oxigén gáz): Al 2 O 3, In 2 O 3, SnO 2, SiO 2, Ta 2 O 5 2. Nitridek (nitrogén vagy ammónia): TaN, TiN, AlN 3. Karbidok (metán, acetilén, propán): TiC, WC, SiC 4. Szulfidok (H 2 S): CdS, CuS, ZnS IV Vékonyrétegek kialakulása, növekedése A vékonyrétegek kialakulásnak elsı lépése az atomoknak a gızfázisból a hordozó felületén történı kondenzációja. A kondenzálódott atomok a hordozó felületén felületi diffúzióval mozognak. Ezen folyamat során további atomokkal találkozva összekapcsolódnak és két, majd késıbb három dimenzióban is növekedni kezdenek. Ezek az úgynevezett csírák. A további beérkezı atomok egy része közvetlenül ezekbe a csírákba is befogódhat, új csírák is létrejöhetnek és a már felületen megkötıdött atomok deszorbeálódhatnak is. Ezeknek a csíráknak a kialakulását a 10., a csírák összenövését pedig a 11. ábra szemlélteti. 10. ábra Felületi csírák növekedése 25

36 A rétegek növekedésének három típusa ismert (11. ábra) [53, 54] a) rétegrıl rétegre való növekedés (Frank-van der Merwe) b) vegyes növekedés (monoréteg majd rajta szigetek) (Stranski- Krastanov) c) szigetes növekedés (Volmer-Weber) c) 11. ábra Rétegnövekedési effektusok, Θ jelöli a kialakult rétegek számát A csírák és az azokból kialakult szigetek felületi migrációja során történı összekapcsolódását, és ebbıl a rétegek kialakulását termodinamikai állapotok és folyamatok határozzák meg. Szigetes növekedés akkor következik be, amikor az atomok és a molekulák erısebben kapcsolódnak egymáshoz (kohézió), mint a felülethez (adhézió). Kicsi mozgási energiájuk miatt pedig a felületen lassabban mozognak, így különálló szigetek jönnek létre, ennek következtében általában amorf vagy polikristályos film alakul ki. Ha a termodinamikai és energetikai viszonyok olyanok, hogy az elıbbi folyamatoknak az inverze következik be, akkor egybefüggı rétegek alakulnak ki a hordozón. Az atomok nagyon gyors felületi migrációval mozognak, és kölcsönhatásuk a szubsztráttal is sokkal erısebb (adhézió), mint egymás közti vonzóerejük (kohézió). A Stranski-Krastanov féle 26

37 vegyes növekedés kombinációja az elıbb említett két réteg-kialakulási folyamatnak, melynek okai a mai napig sem teljesen ismertek. A lejátszódó rétegépülési folyamatokat jelentısen befolyásolja a hordozó hımérséklete és a hordozó felületének milyensége (amorf, egykristály), valamint a felületre érkezı atomok energiája (porlasztás esetén az Ar gáz nyomása). A kialakuló rétegek mikro-szerkezetének a nyomástól és a hordozó hımérsékletétıl való függését Thorton adta meg 1977-ben (Thorton-féle zóna modell), melyet késıbb Meisser és Yehoda finomított tovább [54]. Thorton a szubsztrát hımérsékletét és az adott anyag olvadáspontjának hányadosát tekintve három zónát vezetett be: (I. zóna), (II. zóna) és >0.5 (III. zóna). Kísérletei során tapasztalt egy átmeneti részt is (T zóna) az I. és II. között (12. ábra). A modell nagyon jól tükrözi az atomok mobilitásának szerepét állandó nyomáson: alacsony T szub. hımérséklet esetén a kialakuló oszlopos szerkezetben a beérkezı fluxus hatására üregek képzıdnek, igen porózus réteget alakítva ki (I.); ha a hordozó hımérséklete magasabb, akkor diffúzió útján ezek az üregek kitöltıdnek, és sokkal nagyobb sőrőségő réteg keletkezik (II.); a szubsztrát hımérsékletének további növelésével, egy idı után nanokristályok alakulnak ki, és ez az a tartomány, ahol már epitaxiális növekedés is bekövetkezhet, ehhez viszont szükséges a hordozó megfelelı orientációja is (III.). 27

38 12. ábra Rétegek növekedése A hordozó hımérséklete mellett a gázkisülés létrehozásához szükséges gáz jelenléte is számottevı befolyással van az épülı rétegre. A céltárgy felıl a hordozó felé tartó atomok a porlasztáshoz használt gáz semleges atomjaival ütközve eltérülnek, illetve energiát veszítenek. Ezek a kölcsönhatások csökkentik mind a hordozóig eljutó atomok számát, mind a beérkezı atomok energiáját, így az ad-atomok felületi mozgékonyságát is (adott hordozó hımérséklet mellett). A rétegnövekedés szempontjából tehát lényeges paraméter a fentebb említett tényezık mellett a hordozó és a céltárgy távolsága, valamint az Ar gáz nyomása. A túlságosan kis energiájú atomok a hordozó felületét elérve azonnal beépülnek, teret hagyva az üregképzıdésnek. A nagy energiával érkezı atomok viszont képesek behatolni a növekvı rétegbe, ami multirétegek esetén a réteghatárok elmosódásához vezethet [53]. 28

39 IV.2. A rétegek készítése egyenáramú magnetronos porlasztással A 13. ábrán a Debreceni Egyetem Szilárdtest Fizika Tanszékén tervezett és készített porlasztó-rendszer vázlata látható. Ezzel a berendezéssel különbözı fém-, félvezetı- és szigetelı filmek, multirétegek és ötvözetek állíthatók elı, valamint a berendezés reaktív porlasztásra is alkalmas. A diffúziós zárórétegek egyik csoportját reaktív porlasztással készítettük. A porlasztóház egy 50 cm átmérıjő, 40 cm magas henger, amelynek a teteje motoros emelı segítségével függılegesen mozgatható. A kamrában található a három magnetronos porlasztóforrás, valamint egy elektronsugaraspárologtató is. A mintakészítés során a vákuumrendszert legalább 10-7 mbar nyomásig leszívtuk, majd 10-3 mbar nyomású Ar gázzal feleresztettük. A magnetronban lévı források target átmérıje 5 cm. Mindhárom magnetron manuálisan és számítógép segítségével is mozgatható árnyékoló lemezekkel van ellátva. A magnetronok mellett található a két gázbeeresztı nyílás. Ezek olyan finoman szabályozható gázbeeresztı-szelepeket tartalmaznak, amelyekkel a porlasztáshoz szükséges 10-3, 10-2 mbar nyomások elıállíthatók. A hordozók, amelyekre a vékonyrétegeket elıállítjuk, a magnetronok fölött helyezkednek el. Porlasztáskor a mintákat tartó főthetı-hőthetı kart csakúgy, mint az árnyékolókat az egyik magnetronról a másikig manuálisan és számítógép által vezérelve egyaránt mozgathatjuk. A minták és a magnetronok távolsága is változtatható. A vákuumot egy 500 liter/s szívósebességő turbo-molekuláris szivattyú biztosítja. A végvákuum kisebb, mint 10-8 mbar. A vákuum mérésére két darab Pirani elıvákuummérı és egy Penning nagyvákuummérı szolgál. 29

40 13. ábra a Debreceni Egyetem Szilárdtest Fizika Tanszéken készített újabb magnetronos porlasztó berendezés IV.3. A minták hıkezelése IV.3.1. A minták hıkezelése az argongázos hıkezelıben A minták legnagyobb részének hıkezelése 1 atm nyomású, nagy tisztaságú (99,999 %) Ar gázzal feltöltött kemencében történt. A hımérséklet mérésére a mintatartó közelében elhelyezett NiCr-Ni termopár szolgált. A kísérletek során a kemence főtıáramát szabályozva a kívánt hımérséklet ~5 o C relatív pontossággal volt tartható. A minták oxidációjának a lehetı legkisebb mértékre való csökkentése érdekében minden hıkezelés elıtt a kemencét mbar vákuumra szivattyúztuk, és csak néhány perces Ar gázzal történı átöblítés után kezdtük meg a kemence felfőtését. 30

41 IV.3.2. A minták hıkezelése a vákuumos hıkezelıben Az oxidáció elkerülése végett a minták egy részét vákuumban hıkezeltük. Ilyenek például a rezet vagy nikkelt tartalmazó minták, melyek már szobahımérsékleten is könnyen reagálnak az oxigénnel. A mintákat egy turbomolekuláris szivattyúval mbar-ra leszívott vákuumkemencében elektronbombázással főtöttük a kellı hımérsékletre, melyet NiCr-Ni termoelemmel mértünk. Az elektron-gyorsító feszültség 2 kev, a katód főtıáram 20 ma volt. IV.4. Multirétegek vizsgálata másodlagos neutrális részecske tömegspektrometriával IV.4.1. Bevezetés A vékonyrétegek vizsgálati módszerei két csoportra oszthatók. Egyikbe tartoznak a rétegek szerkezetérıl információt adó technikák, a másikba pedig a vékonyrétegek anyagi minıségét, illetve kémia állapotát meghatározó, úgynevezett spektroszkópikus módszerek. Az elıbb említett technikák az atomok térbeli elhelyezkedésére adnak információt. A szerkezetrıl információt adó módszerek közül a legfontosabbak: elektron vagy röntgen diffrakció, és az elektron-ion szórás. Egy adott rendszer kémiai analízisére is számos vizsgálati módszer alkalmazható. A teljesség igénye nélkül ide értendı az optikai emissziós és abszorpciós spektroszkópia, a röntgen-fluoreszcencia, a röntgen-foto spektroszkópia (XPS), az Auger-elektron spektroszkópia (AES), a Rutherford-féle visszaszórási spektroszkópia (RBS), valamint a tömegspektrometriás módszerek. Az eljárások egy részével (spektroszkópikus 31

42 módszerek) az anyagi minıség, és a kémiai állapot meghatározása is lehetséges. Ezekkel a mérési módszerekkel általában ionok és elektronok energiáját vagy ionok tömegét határozzák meg. A technika fejlıdésével ma már léteznek olyan berendezések, melyek egyszerre tudnak in-situ információt adni a vékonyréteg szerkezetérıl, és kémiai állapotáról. A tömegspektrometriás módszereknél a detektálni kívánt minta anyagát gız- vagy gázfázisba kell átvinni. Ezt általában ionbombázással (porlasztás) szokták megtenni. A porlasztásos felületfizikai analízis az anyagvizsgálati módszerek nagyon fontos területévé vált. A bombázó részecskék (általában Ar + ) hatására a minta felületébıl emittált atomok ~99%-a semleges, ~1%-a töltött. Ez alapján a keltett részecskék detektálásának a szempontjából két technika különböztethetı meg. Ha a kiváltott részecskék közül az ionokat direkt módon tömegspektrométerrel detektáljuk, akkor másodlagos ion tömegspektrometriáról (SIMS), ha a keltett atomokat, molekulákat másodlagos ionizáció (14.a,b ábrák) után vizsgáljuk, másodlagos semleges részecske tömegspektrometriáról (SNMS) [55] beszélünk. Mivel a tömegspektrométer (kvadrupól, repülési idı vagy mágneses) direkt módon csak az ionok detektálását teszi lehetıvé, ezért szükség van a keltett atomok ionizációjára. Az SNMS-ben az ionkeltés és az ionizáció folyamata különválik és emiatt a berendezés hitelesítése egyszerő. A másodlagos ionizációt az SNMS berendezéseknél általában elektronbombázással, de vannak olyan berendezések, ahol plazmával valósítják meg. Az általunk használt SNMS berendezésnél az utó-ionizáció rádió-frekvenciás plazmában történik. A plazma szerepe kettıs: az ún. szeparált bombázó módban (SBM) ionágyúval keltjük a részeket a minta felületébıl, és a plazma csak az atomok utó-ionizációjára szolgál. A direkt bombázó módban (DBM) 32

43 a plazmából származnak a bombázó ionok, valamint ez az ionizáló forrás is (I. táblázat). SNMS porlasztás plazmával Spektrum, mélységi profil (DBM) SNMS porlasztás ionágyúval Spektrum, mélységi profil, (SBM) elemtérkép I. táblázat Az SNMS berendezés általi mérési lehetıségek A SIMS technikánál a felületet ionágyú által kibocsátott, általában O +, Ar + vagy Cs + ionok bombázzák. Itt a keltett ionok detektálásának hatásfoka erısen függ a környezettıl (az O + a pozitív ionok hozamát, a Cs + a negatív ionok hozamát növeli). Ebben az esetben a kvantitatív analízis jóval nehezebb. 14.a ábra A másodlagos ionizáció elvi vázlata 14.b ábra másodlagos ionizáció kísérleti megvalósítása 33

44 Az SNMS technika mőködésének sajátsága tehát a porlasztott semleges részecskék utó-ionizácója. Itt szétválik a porlasztás és az ionkeltés folyamata és ez megkönnyíti a kvantitatív mérések végrehajtását. Az utólagos ionizáció plazma, lézer vagy elektron-nyaláb segítségével is történhet. IV.4.2. Az INA-X SIMS/SNMS berendezés felépítése, mőködése Az INA-X berendezés fıbb elemei: a vákuumkamra és vákuumrendszer, Balzers QMG mm átmérıjő rudakkal rendelkezı kvadrupól tömegspektrométer (0-340 a.t.e. tartomány), fotoelektron sokszorozó, SIMShez ionágyú, SNMS-hez 27 MHz RF plazmagenerátor, vezérlıelektronika és PC. A vákuumkamra felépítése látható a 15. ábrán. A szerkezethez két száraz rotációs szivattyú (scroll pumpa) és három turbomolekuláris pumpa tartozik. Az analitikai kamra 473 K-ig kifőthetı. A mintamozgatás teljesen automatizált, az analizátor tér végvákuuma kisebb, mint mbar. 15. ábra Az INA-X berendezés 34

45 Az eszköz mőködéséhez az ECWR (elektron-ciklotron wave rezonance) plazma 27 MHz rádiófrekvenciás gerjesztéssel (induktív csatolt, max. 600 watt), sztatikus mágneses térrel, Helmholtz-tekercsek segítségével jön létre. A plazmakamrabeli nyomás mbar, az ionenergia 100 ev-2 kev-ig, az analizálható terület átmérıje ~0,1 mm-tıl 14 mm-ig terjed, az utóbbi a blende átmérıtıl függ. A detektáló rendszer a minta felületéhez képest 45 o -os szögben álló ionoptikából, a kvadrupól tömegspektrométerbıl, és a szekunder elektronsokszorozóból áll, amihez az ionszámláló csatlakozik. A berendezés legfontosabb paramétere és jellemzıje a mélységi feloldás. Megfelelı beállításokkal, azaz alacsony bombázó ion-energiával (~100 ev) és homogén-ionnyalábbal (plazma-profil) extrém kis mélységi feloldás érhetı el ( 2 nm) (16. ábra). 16. ábra 50% 56 Fe+50% Pt/50% 57 Fe+50% Pt multiréteg SNMS profilja A mélységi feloldás a mintára kapcsolt feszültséggel, valamint a mintatartó és a földelt blende távolságával javítható. A 17. ábrán láthatók a megfelelı és nem megfelelı feszültség, és optika-blende távolság beállítások miatt várható plazma profilok. [56-58] 35

46 17. ábra a porlasztási kráter alakja a feszültség függvényében A legjobb mélységi feloldás a vizsgált minta vezetıképességétıl függıen általában ~300 V porlasztási feszültségnél és 2-3 mm minta-blende távolsággal érhetı el. Megfelelı beállításokkal akár ~0.1 ppm mennyiségő anyag is mérhetı. A mélységi feloldást csökkenti az elektronikus jelfeldolgozó rendszer holtideje és a porlasztási mellékeffektusok. A holtidı mikroszekundumtól milliszekundumig változik, ami a mérést nem befolyásolja. A porlasztás mellékeffektusaiként a következı jelenségek léphetnek fel: termo-diffúzió: keveredés a melegedés hatására, ami a mintatartó hőtésével csökkenthetı; ballisztikus keveredés: az alacsony bombázó energiák miatt kicsi; thermal spike : ionbombázás hatására kb nm-es átmérıjő nyomon olvadék fázis keletkezik, a gyors keveredést nagyon gyors lehőlés (10-11 s) követi, amorf fázis marad vissza. Ezek a jelenségek fıleg nagy bombázó energiáknál fordulnak elı (> 0,5 kev). Az elvégzett mérések során néhány száz ev energiájú ionokkal bombáztuk a minta felületét. Tehát itt ezek az effektusok domináns eltérést nem okoznak. 36

47 IV.4.3. A kísérleti SNMS eredmények kiértékelése, az intenzitás-idı spektrumok átszámítása koncentráció-mélység profilja A mérések a berendezés I. táblázatban bemutatott direkt bombázási módjában történtek. Az SNMS analízis alatt a plazmakamrában 10-3 mbar nyomás volt, a minta analizálása 3 mm átmárıjő köralakú maszkkal történt. A minta a létrehozott plazma és a rákapcsolt 350 V feszültség hatására porladni kezdett, majd a keltett semleges részecskék az argon plazmában történı ionizáció után a berendezés ionoptikáján keresztül a tömegspektrométerbe kerültek. Az SNMS intenzitás-idı spektrumai a következı módon számolhatók át relatív koncentráció-mélység profilra (27). Egy X tetszıleges elem I(X o ) SNMS intenzitás jele az alábbi képlettel adható meg porlasztási egyensúly és atomi porlasztás esetén (28): I(X 0 )=I p Y x α x η x, (27) Y x (t) = Y Σ c(t) (28) ahol α o x η o x = D o x a berendezésre jellemzı állandó. Továbbá: I p : a bombázó ion áram, Y x : az X bombázott anyag parciális porlasztási hozama, α x : az X anyag posztionizációs együtthatója, η x : az X geometriai és detektálási faktora. Mivel α o x csak a plazmaparaméterektıl függ, α x és η x együtt egy, a berendezésre jellemzı D x, úgynevezett érzékenységi faktornak vehetı. Ez 37

48 ismert összetételő mintákból meghatározható, a következı egyenlıség alapján: C x = I x / Dx, (29) Ii / Di i és felhasználva az alábbi összefüggést: Cx = 1 ( t), (30) x az egyes elemek koncentrációja kiszámítható, ha D i -k ismertek illetve D i -k megkaphatók, ha az összetétel ismert. [59]. Az idıskála a porlasztott kráter mélységének és az adott elemek SNMS-beli porlasztási sebességének ismeretében mélységre számolható át. A porlasztási krátereket AMBIOS XP-1 típusú profilométerrel vizsgáltuk. A 18. ábra egy tipikus SNMS porlasztási krátert mutat. A kráter mélyén a berendezés (nanométeres) mélységi feloldása is látható. 18. ábra Profilométerrel megmért porlasztási kráteralak 38

49 A 19., 20. ábrákon láthatók az SNMS berendezés által mért intenzitásidı, illetve ebbıl a fentebb említett képletek alapján átszámolt koncentrációmélység profilok. A 19. ábrán szembetőnı az egyes elemek intenzitásjelbeli eltérése, ami a berendezés különbözı elemekre meglévı eltérı érzékenysége miatt van. 19. ábra Hıkezeletlen Si/Ta/Cu/W minta SNMS profilja 20. ábra Hıkezeletlen Si/Ta/Cu/W minta koncentráció - mélység diagramja 39

50 V. KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS ÉRTELMEZÉSÜK V.1. Ta alapú diffúziós barrierek termikus stabilitása [4] A fı problémákat a félvezetı alapú mikroelektronikai eszközök alkalmazásánál a hımérséklet, és az idı hatására bekövetkezı degradációs (keveredési) effektusok jelentik. A fém-félvezetı eszközökben történı diffúziós jelenségek mérséklése miatt alkalmaznak úgynevezett diffúziós zárórétegeket. Ez azt jelenti, hogy a szilícium és a kontaktanyag (Cu, Al, Co, Ni, stb.) közé beépítenek egy néhány nanométer vastag egybefüggı magas olvadáspontú fém réteget vagy a fémnek amorf vegyületét. Ilyen záró rétegek készítése és azok termikus stabilitásának vizsgálata volt az egyik feladatom. Nagy rendszámú, magas olvadáspontú fémet (tantált) alkalmaztunk a réz és a szilícium közé diffúziós gátként, mivel az irodalomban leírtak szerint a réz már 473 K környékén is képes réz-szilicidet képezni. [17-19] A tantálra és vegyületeire, mint barrier anyagra mások által végzett kísérletei és eredményei a [27-32] hivatkozásokban megtalálhatók. A munka során a degradációs folyamatnak a kezdeti szakaszát vizsgáltuk. A Si/Ta(10nm)/Cu(25nm)/W(10nm), Si/ Ta 2 O 5 (10nm)/Cu(25nm)/W(10nm) és Si/Ta(5nm) Ta 2 O 5 (5nm)/Cu(25nm)/W(10nm) minták egyenáramú magnetronos porlasztással készültek. Azokban a rendszerekben, amelyekben tantál-oxid réteg van, a tantál-oxid réteg elıállítása tiszta oxigén plazmában történt, majd pedig a kamra újra vákuumra szívása után a réz és a wolfram porlasztását argon plazmában végeztük. A wolframot fedırétegként alkalmaztuk, hogy megakadályozza a réz felületi oxidációját. A mintákat K közötti hımérsékleteken vákuumban hıkezeltük. Az SNMS mérések mellett a minták mikrostruktúráját röntgen-diffrakcióval 40

51 (XRD), valamint transzmissziós elektron mikroszkópiával (TEM) is megvizsgáltuk. A tantál és az oxigén arányát a Ta 2 O 5 rétegben röntgen-foton spektroszkópiával (XPS) határoztuk meg. V.1.1. Si/Ta (10nm)/Cu (25 nm)/w (10 nm) minták vizsgálata [4] Röntgen-diffrakciós mérések alapján megállapítottuk, hogy a hıkezeletlen mintában a Ta kristály fázisa az irodalomban is említett nanokristályos Ta-β fázis [60]. W Cu Ta Si 21.a,b ábrák a) A hıkezeletlen Si/Ta/Cu/W minta elvi rajza b) az SNMS koncentráció profilja A 21. b ábrán a hıkezeletlen minta SNMS koncentráció profilján láthatók a névleges rétegvastagságok, valamint a határfelületek simasága, melyek mentén keveredés nem észlelhetı. 41

52 22. ábra Hıkezelt Si/Ta/Cu/W minta Ta koncentráció profilja A tantál koncentráció profil hıkezelés hatására bekövetkezı változásait mutatja a 22. ábra. Észrevehetı, hogy 623 K-ig nem történik változás, majd magasabb hımérsékleten a tantál atomok megjelennek a réz szemcsehatáraiban, és szegregálnak W/Cu határfelületnél. A 23. ábrán megfigyelhetı, hogy 823 K-en a szilícium feltölti a tantál szemcsehatárait, és felbukkan a W/Cu határfelületen. 23. ábra Egy hıkezeletlen és egy 823 K-en hıkezelt Si/Ta/Cu/W minta Si koncentráció profilja 42

53 V.1.2. Si/ Ta 2 O 5 (10 nm)/cu(25 nm)/w(10 nm) minták termikus stabilitása [4] Ezeknél a mintáknál a tantál-oxid réteget tiszta oxigén plazmában állítottuk elı (reaktív porlasztással), majd ismételt vákuumra szívást követıen argongázban végeztük el a réz és wolfram rétegek porlasztást. A transzmissziós elektron mikroszkópiás felvétel (24.b ábra) alapján megállapítottuk, hogy a Ta x O y réteget egybefüggı és amorf (nanokristályosamorf). Továbbá a 24.c ábrán megfigyelhetı, hogy a Cu/Ta x y 5 határfelületnél van egy vékony réz-oxid réteg is. Errıl a határrétegi réz-oxidról az irodalomban is beszámolnak [61, 62]. Az elıállított Ta x O y rétegben a Ta/O arány Röntgen-foton spektroszkópiás mérések alapján 2,35 ± 0,24-nek adódott, ami megfelel a Ta 2 O 5 rétegben lévı Ta és O 2 arányának (a Ta x O y a továbbiakban Ta 2 O 5 -ként szerepel). CuO W Cu TaO Si 24.a, ábra Hıkezeletlen Si/Ta 2 O 5 /Cu/W minta elvi rajza, b), ábra TEM felvétele és c) ábra koncentráció profilja 43

54 A hıkezelt minták koncentráció profiljában bekövetkezett változások láthatók a 25. ábrán. Ezekbıl azt a következtetést vontuk le, hogy K- ig stabil a rendszer, majd 823 K felett a szilícium elkezd diffundálni a Ta 2 O 5 rétegen keresztül, és akkumulálódik a réz/wolfram határfelületnél. 823 K felett a rétegrendszerben keveredés vehetı észre a Ta 2 O 5 réteg kristályosodási folyamatának eredményeképpen. A profil érdekessége, hogy a Ta x O y megjelenik a rézben. 25. ábra Hıkezeletlen és 823 K-en 1 óráig hıkezelt Si/ Ta 2 O 5 /Cu/W minta Si, és Ta 2 O 5 profilja V.1.3. Si/ Ta 2 O 5 (5 nm)-ta(5 nm)/cu(25 nm)/w(10 nm) minták degradációja hıkezelés hatására [4] A korábbi kísérletek és az irodalom alapján is a kettıs, fém/fém-oxid vagy fém/fém-nitrid diffúziós zárórétegek bizonyultak a legmegfelelıbbnek [63-65]. Azért alkalmaztuk a Ta/Ta 2 O 5 réteget, mert egy új rendszert akartunk kipróbálni diffúziós zárórétegként. A 26.a, b ábrákon látható a legösszetettebb rendszer hıkezelés elıtti elvi rajza és SNMS profilja. Ezeknél a mintáknál a hıkezelés során 1000 K- 44