Tetraéderesség és hidrogénkötések - A víz szerkezetének vizsgálata a BK3 modell felhasználásával

Átírás

1 Tudományos Diákköri Dolgozat SZÉKELY ESZTER, VARGA IMRE KÁROLY Tetraéderesség és hidrogénkötések - A víz szerkezetének vizsgálata a BK3 modell felhasználásával Témavezető: Baranyai András, egyetemi tanár, DSc ELTE TTK Kémia Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Budapest,

2 Tartalomjegyzék I. Bevezetés... 3 II. A vizsgálati módszerek... 5 II.1. A tetraéderesség paraméterei... 5 II.2. A hidrogénkötés paraméterei II.3. A g(r) felbontásának számolása II.4. Az LDA és a HDA fázisok előállítása III. Eredmények és diszkusszió III.1. A tetraéderesség vizsgálata III.2. A hidrogénkötések vizsgálata III.3. A tetraéderesség és a hidrogén-kötések arányának viszonya III.4. A Widom-vonal III.5. A párkorrelációs függvény felbontása IV. Összefoglaló Köszönetnyilvánítás Irodalomjegyzék

3 I. Bevezetés A víz egy közismert kémiai anyag, amellyel a hétköznapjainkban is rendszeresen találkozunk. Nem is gondolnánk arra, hogy a kicsiny és egyszerű vízmolekulákból felépülő tömbfázisok mennyi szokatlan tulajdonsággal rendelkeznek. Ha a metánnal, mint egy rendesen viselkedő analóg anyaggal hasonlítjuk össze, akkor több mint 60 tulajdonságáról mondhatjuk el, hogy anomális. 1 Ezek közül az átlagember számára is ismert, hogy a víz 4 Con a legsűrűbb, és a hétköznapi (hexagonális) jég 0 C-on mért sűrűsége csak 0,917 g/cm 3. Az anomáliák oka, hogy a víz egy szerkezettel rendelkező folyadék. A benne található hidrogénkötések biztosítják kondenzált fázisainak a kohéziós energiát. A vízmolekula geometriájának, illetve elektronszerkezetének következményeképpen egy vízmolekula 4 hidrogénkötésben vehet részt, kettőben mint proton-donor, kettőben mint proton-akceptor. Ez a négyes, tetraéderes elrendeződés található a hexagonális jég elemi cellájában. A víz bár sűrűbb, mint a jég, energiatartalma kisebb, mivel a négyes koordináció itt nem teljes. (Az olvadási szabadentalpia 0 C-on 6 kj/mol.) A kötések a kovalens kötéseknél gyengébbek, az elektronfelhők kölcsönös polarizálhatóságából származó van der Waals-erőknél erősebbek, így szobahőmérsékleten felszakadhatnak és újraképződhetnek. Ennek ellenére a víz szerkezete érzékelhető, amit több tulajdonsága is mutat. Az egyik leglátványosabb ezek közül a viszkozitásnak nyomás hatására történő változása. Magas hőmérsékleteken a nyomás növelése növeli a viszkozitást, hasonlóan a normális folyadékokhoz. Alacsony hőmérsékleten azonban, ahol a víz szerkezete még megtartott, a nyomás növelése csökkenti a viszkozitást egy bizonyos értékig, majd a viszkozitás nőni kezd. 2 A nyomás kezdetben tehát rombolja a szerkezetet, ezzel lehetővé téve, hogy könnyebben haladjon az impulzustranszport. A víz anomális viselkedésének egyik lehetséges magyarázatát 1992-ben számítógépes szimulációk alapján Poole és munkatársai vetették fel. 3 A kiindulópont az volt, hogy a nyolcvanas években kísérletek során kétféle amorf jeget tudtak előállítani. Ezek az ún. lowdensity amorphous (LDA), és a high-density amorphous (HDA) fázisok voltak. Az előbbi sűrűsége ~0,94, az utóbbié ~1,17 g/cm 3. A számítógépes szimuláció azt valószínűsítette, hogy ez a két amorf fázis a jele annak, hogy alacsony hőmérsékleten két, egymással egyensúlyban lévő vízfázis létezik. A hipotézist kísérletileg eddig nem lehet bizonyítani, mert a fázisegyensúly kritikus pontjának a helye 190 K táján található, a vizet azonban eddig még nem sikerült -50 C alá hűteni. Amennyiben ez a hipotézis igaz lenne, akkor különféle módokon összhangba lehetne hozni a víz anomáliáit, amelyek elsődlegesen szélsőértéket 3

4 mutató viselkedésekben nyilvánulnak meg. (Pl. a vizet mint e két struktúra elemeinek a keverékét lehetne tekinteni.) A szimulációk és kismértékben a mérések is lehetőséget nyújtanak arra, hogy trendek alapján extrapoláljanak magasabb hőmérsékletek irányába. Az ún. Widom-vonal a szuperkritikus tartományban található és az a jellemzője, hogy bár itt szigorúan véve csak egy fázisról van szó, a keresztben számolt tulajdonságok görbéi (hőmérséklet - sűrűség, hőmérséklet - izoterm kompresszibilitás) inflexiót mutatnak. Ilyenformán mintegy a fázisegyensúlyi görbe folytatásaként tekinthető. A víz vizsgálatának ma már elengedhetetlen elemét képezik a számítógépes szimulációk. A modellek jóságuktól függően becslik a víz tulajdonságait. A legtöbb modellnek azonban vannak hiányosságai. Az SPC/E modell 4 sűrűségmaximuma K-en van 1,012 g/cm 3 értékkel, fagyáspontja K, és a fázisdiagramja kvalitatívan sem helyes 7. A TIP5P modell 8,9 sűrűségmaximuma 285 K-en van 0,989 g/cm 3 értékkel 10 és a jégfázisának sűrűsége 0,97-0,98 g/cm 3. Mindkét modell gázfázisbeli klaszterei hibásak 11, ez bizonyos mértékig a folyadékfázisban is megmarad. 12 Mi a nemrég kifejlesztett BK3 vízmodellt használtuk. 13 Ez egy polarizálható modell, amely a víz tulajdonságait pontosan vagy legalább kvalitatívan helyesen becsli az egész fázisdiagram tartományában. A sűrűségmaximuma 277 K hőmérsékleten jelentkezik 1,00 g/cm 3 sűrűséggel. A hexagonális jég sűrűsége 273 K-en 0,917 g/cm 3. A fagyáspontja 250 K, ugyanúgy, mint a TIP4P/2005 modellnek 14. Úgy tűnik, hogy az egyszerű elektrosztatikus modelleknek 0,2-0,3 kj/mol kohéziós energia-hiányuk van a hexagonális jég esetében, amely ennek a problémának a megoldásához szükséges lenne. Alacsony hőmérsékleten a sűrűség és fázisstabilitás leírásában a BK3 ugyanolyan jó, mint a TIP4P/ Nagyon nagy nyomások esetén (jég VII-re) a BK3 becslései jobbak és pontosan közelíti a relatív permittivitás sűrűségfüggését is. Ennek a két tulajdonságnak a jósága a BK3 polarizálhatóságából következik. Feltételezhető továbbá, hogy polarizálható természete a struktúra leírását is pontosítja, mivel a dipólusmomentuma nem konstans, hanem a környezet polarizáló hatásainak az eredőjeként jön létre. 13 Ebben a dolgozatban a vízszerkezet vizsgálatának eredményeit fogjuk bemutatni. Alapvetően a túlhűtött, sokszor nagy nyomás alatti állapotokat vizsgáljuk, különös tekintettel a Widom-vonal két oldalára. Szimulációval előállítjuk az LDA és a HDA fázisok modelljeit is. A vizsgálatunk annyiban tér el a korábbiaktól, hogy a tetraéderességet és a hidrogénkötést egymástól függetlenül számítjuk. Bár a tetraéderességnek az oka a hidrogénkötéses hálózat léte, hidrogénkötések tökéletlen tetraéderes koordináció esetén is létrejöhetnek. (A fordított 4

5 helyzetben a tökéletes tetraéderes rend valószínűsíti a 4 hidrogénkötést.) A következő fejezetben leírjuk azt a kétparaméteres módszert, amit a tetraéderesség meghatározására használtunk, és megadjuk azokat a geometriai határokat is, amelyeken belül a hidrogénkötéseket azonosítottuk. Ezenkívül számítjuk a parciális párkorrelációs függvényeket, amelyeket felbontunk a mindenkori első, második, harmadik, stb. szomszédoktól származó járulékokra. 15 Ez a felbontás egy további lehetőséget ad arra, hogy a koordinációs szférán belüli változásokat nyomonkövessük. II. A vizsgálati módszerek A molekuladinamikai szimulációkat a csoport által a BK3 modellre készített Fortran 90 nyelvű kóddal végeztük. A hőmérsékletet Nosé-Hoover-termosztáttal 16, a nyomást Andersen-barosztáttal 17 szabályozza a program, míg a mozgásegyenleteket a Martyna és munkatársai által leírt explicit és reverzibilis integrátorral 18 oldja meg 2 fs-os időlépéssel. A kvaternionos formában írt kód a termosztált rotációs mozgásra a Rozmanov és Kusalik által közölt módszert használja 19, a Coulomb-kölcsönhatásra pedig Ewald-összegzést alkalmaz 20. A levágási sugár a direkt részre 11 Å. A nem elektrosztatikus potenciáltagok hosszútávú járulékait a kód a szokásos módon kezeli. A rugós töltések helyzetét 3 lépéses iterációval számítja egy másodrendű prediktort alkalmazva. 21 A molekulák száma 432 illetve 500 a szimulációs dobozban. Az átlagok gyűjtésének időtartama 200 és 500 ns között változott. Az egyes állapotokat fokozatos hűtéssel és nyomásnöveléssel hoztuk létre. A futások által egyenletes időközönként kiírt állapotokat általunk írt Fortran 90 programok segítségével dolgoztuk fel. II.1. A tetraéderesség paraméterei A tetraéderesség vizsgálatakor az oxigén-oxigén alrács geometriájának szabályosságát vizsgáljuk. A tetraéderesség vizsgálatára a legkézenfekvőbb egy Euler-szöges megközelítés lenne, ekkor egy szabályos tetraéderhez viszonyítanánk a molekulák geometriáját. A vizsgált molekula oxigénjét és ennek a tetraédernek a középpontját az origóba helyezve a molekula első négy szomszédja által alkotott tetraédert a szabályoshoz legjobban illeszkedő állapotba forgatnánk, majd az egyes összepárosított csúcsok páronként vett távolságának négyzetösszegével jellemeznénk a tetraéderességet. Minél kisebb lenne ez az érték, annál tetraéderesebbnek számítana a központi molekula. A módszer előnye, hogy egy értékkel jellemezné a tetraéderesség mértékét. Számítási igénye azonban nagy lenne, mivel a 5

6 28 beforgatáskor nagymennyiségű konfigurációt kellene végignézni molekulánként, ha kis szögekkel forgatva keressük a legközelibb állapotot. Ráadásul nagyon szabálytalan mintákra az egyértelműség kezelése is gondot okozna. A leggyakrabban használt definíció a tetraéderesség mértékét a szomszédok pozíciójából számolt szöggel jellemzi: j i k i ( r r ) ( r r ) O O O O cos θijk = j i k i ro ro ro r, (1) O ahol i a középponti, j és k a szomszédos atomok indexei és az ro -k az oxigén-oxigén távolságok. A koszinusz függvény egy másik egyenlet 2425 részeként könnyen használható a 2223 tökéletes illeszkedésre, ahol a tetraéderesség mértékét a qi 1 cosθ ijk + (2) 8 j= 1 k = j+ 1 3 egyenlet adja meg. Egy N részecskéből álló rendszerre a következő átlag értéke 0-tól 1-ig megadja a jellemző tetraéderességet q 1 N N q i i= 1 (3) Ezzel analóg formulát írt le Matsumoto is. 26 invariánsait. Rendezetlen rendszerben alternatívaként gyakran számolják a gömbi harmonikusok 22,27-29 Itt az összes lehetséges invariáns jellemezné a szimmetriát, de a tetraéderes szimmetriánál a szerzők nagy része csak a 6-os tagot számolja. A módszer problémája, hogy az invariánsok értékét nem lehet kvantitatív módon a rendszer szerkezetéhez kötni. Egy lehetőség, amit McGreevy és munkatársai alkalmaztak, amikor kiszámolták az invariánsokat véletlenszerűen torzított elrendezésekre, majd összehasonlították ezeket a szimulációkkal számolt értékekkel. 30 Egy paraméter használata helyett mi kettőt választottunk. 31 szögfüggő paraméter egy variánsa Az általában használt 6

7 cos ijk + j= 1 k = j QA = θ (4) 32 mellett használtunk egy másik kifejezést is, amely a szomszédok középponti atomtól vett távolságának az egyformaságát vizsgálja j i ( ro ro r) QD = (5) 2 3 4r j= 1 Az átlagos távolság klaszterenként változott: 4 1 j i r i = ro ro. (6) 4 j = 1 Mivel a sűrűség változik a különböző állapotokra, a 4-esével vett átlagos távolság választása előnyösebb, mint egy állandó átlag ábrák: Tetraéderes konfiguráció gyakorisága a QD és a QA értékek függvényében Az 1. és a 2. ábra a tetraéderes konfigurációk eloszlását mutatja. A diagramon feltüntettük, hogy adott paraméterértékek mellett a víz különböző állapotaiban milyen arányban találnánk tetraéderes elrendeződéseket. 7

8 A két számértéket visszaadó függvény eredményeiből egy kontúrdiagramot készítettünk ehhez ábrázoltuk a két paraméter függvényében a tetraéderes molekulák számát (3-4. ábra). Láthattuk, hogy a tetraéderesség mértéke az ellipszisek mentén egyforma. A 270 K-es jégre (3. ábra) egy-egy szintvonalat külön grafikonon ábrázolva (ahol a molekuláknak pontosan egy bizonyos hányada tetraéderes), ellipszist illesztettünk a pontokra (mint az 5. ábrán); az így kapott ellipszisek egyik nagytengelyét ábrázolva a másik függvényében a pontokra lineáris függvény volt illeszthető: 1 3 QA = 1, QD + 7, (7) Így egy kritériumot egy értékkel jellemezhetünk, ami ugyanakkor mindkét paraméter értékét jelzi. Egy molekuláról a két paraméter összevonása alapján döntjük el, hogy QA QD tetraéderesnek tekintjük-e, a következő egyenlet teljesülése szerint: + 1 QAcut QD cut ábrák: A két paraméter függvényében ábrázolva a tetraéderesség 273 K hőmérsékletű jégre illetve 298 K hőmérsékletű vízre 8

9 5. ábra: Szintvonal, ahol a molekulák (9,26±0,23) 10-4 %-a tetraéderes A tetraéderességet többféle QD cut kritériummal is vizsgáltuk, mielőtt kiválasztottuk volna a megfelelőt; a cut1: QD cut = 0,0030, cut2: QD cut = 0,0033 és a cut3: QD cut = 0,0035 kritériumokkal ábrázolva a tetraéderes molekulák arányát, láthatjuk, hogy a trendek változásában nem okoz különbséget a paraméter változtatása, csak arányosan csökkenti a kapott értéket a szigorúbb paraméter. (Az ábrán a cut1 kritériummal kapott eredményeket csak két hőmérsékleten tüntettük fel az áttekinthetőség kedvéért.) A dolgozat későbbi részei során a cut2 paramétert fogjuk használni. Ez egy viszonylag laza paraméter, de a trendek változása nagyon hasonló a szigorúbb levágás esetén is. Így jobban tudjuk vizsgálni a klaszterek létrehozására való hajlamot. 6. ábra: Tetraéderes molekulák arányának változása a nyomással különböző paraméterek mellett Érdekes azt is tudni a tetraéderes molekulákról, hogy kapcsolódnak-e egymáshoz, vagyis vannak-e összefüggő szabályosabb részek a vízben, vagy inkább egyenletesen 9

10 szétszóródva találhatóak meg. Ennek vizsgálatára írtunk egy gráfkereső programot, ami a tetraéderes molekulákból felépülő klasztereket számolja össze, és megadja azt is, hogy mekkora méretű gráf milyen gyakori a molekulák hányad része található meg akkora gráfban. Klaszter-eloszlást vizsgáltak mások is. Errington és munkatársai a (2) egyenlet alapján gyűjtötték a tetraéderes elrendeződéseket. 24 A távolság szerinti szabályosságot azonban nem vizsgálták, pusztán az OO g(r) első minimumánál távolabbi molekulákat nem vették figyelembe. Az ő klasztereik a közelebbi vizsgálatok alapján döntően lineáris objektumok voltak, és a klaszterek által lefedett térrészre kisebb sűrűséget kaptak. Mi nem vizsgáltuk a klasztereink alakját, valószínűsítjük azonban, hogy a mi klasztereink nem lineáris objektumok. Ilyenkor figyelembe kell venni, hogy az ő rendszerük feleakkora volt, mint a miénk (256 molekula), és az általuk használt potenciál a nem polarizálható SPC/E modell. Mindazonáltal további részleteket érdemes megvizsgálni az általunk kapott klaszterekre is. A tetraéderes molekulák csoportalkotását megnéztük a másik két kritériummal is, ahol azt a várható eredményt kaptuk, hogy megengedőbb paraméterek szerint (ahol több a tetraéderes molekula), nagyobb a klaszterek elemszáma. A 250 K-es grafikonokat közöljük (7-8. ábra) ábrák: A tetraéderes molekulák által alkotott klaszterek változása a nyomással, különböző paraméterek esetén 500 molekulát tartalmazó rendszerekre 10

11 II.2. A hidrogénkötés paraméterei A hidrogénkötések létezésének elméletét először 1920-ban írták le. 32 A hidrogénkötés a IUPAC-definíció szerint egy vonzó kölcsönhatás egy hidrogénatom amely egy molekula alkotóeleme vagy egy X-H fragmens része, ahol X egy H-nél elektronegatívabb atom, és egy atom vagy atomcsoport között (amely tartozhat ugyanehhez vagy egy másik molekulához), amikor látható a kötés formálódása. 33 A hidrogénkötésekre számtalan definíciót leírtak, ezeket két főbb csoportba oszthatjuk. Lehet energiák alapján definiálni, de ezt nehéz pontosan meghatározni, mivel a rendszer energiája sokféle kölcsönhatás összegződéseként keletkezik, illetve lehet topológiailag meghatározni, szög- és távolsághatárokat megadva. Mi az utóbbi módszert alkalmaztuk. A megadott paraméterhatárok mesterségesek, míg a hidrogénkötés egy erősségében fokozatosan változó kölcsönhatás. Ezzel a módszerrel csak azt tudjuk meghatározni, hogy van-e vagy nincs adott erősségű hidrogénkötés a két molekula között. Ebben a tanulmányban mi külön számoljuk a hidrogénkötések hányadát és a tetraéderességet. A hidrogénkötések arányát úgy értjük, hogy a molekula által alkotott kötések számát osztjuk a maximálisan létrehozható néggyel. A hidrogénkötések számolására egy széleskörűen alkalmazott definíciót használtunk, 34 az első 6 szomszédot vizsgálva. Az oxigénoxigén távolság, r OO < 3,5 Å, az akceptor oxigén - hidrogéndonor távolság, r OH < 2,525 Å, és az O-O és az O-H vektorok által bezárt szög, β < 30 esetén beszélünk hidrogénkötésről. Az arányok változását szerettük volna meghatározni, nem a kötések pontos számát. A vízmodell tulajdonságai és a Coulomb-erők folytonos természete egyébként is befolyásolják az eredményt. A határfeltételek ellenőrzésekor feltételeztük továbbá, hogy a 270 K-en vizsgált jég és víz közül a jégben találunk több hidrogénkötést, hogy egy vízmolekula nem létesíthet négynél több hidrogénkötést, valamint hogy a jégben nagy a hidrogénkötések aránya. A távolságok adottak voltak, de a szögkritérium kérdésesnek tűnt, ezért megvizsgáltuk a hidrogénkötések arányát ennek függvényében. Ennek változtatásával láttuk, hogy a kisebb hőmérsékleteknél csak minimálisan változik az arány, ez a változás is lineáris, vagyis a megállapítható trendek nem fognak változni ezzel a kritériummal. 11

12 9. ábra: A hidrogénkötések arányának változása a β szög értékével II.3. A g(r) felbontásának számolása A folyadékot alkotó molekulák nem rendelkeznek időben állandó pozíciókkal, azonban a pillanatnyi pozícióik között korrelációk vannak, így a statikus és dinamikai szerkezetet korrelációs függvényekkel lehet leírni. 35 A párkorrelációs függvény annak a valószínűségét adja meg, hogy egy kiválasztott referencia-részecskétől r távolságra mekkora valószínűséggel található részecske a rendszer átlagsűrűségéhez viszonyítva. Az általános számítás során minden részecskére meghatározzuk, hogy hány részecske tömegközéppontja található a tőle r távolságra lévő dr vastagságú gömbhéjban, majd az így kapott távolságokat minden részecskepárra kiszámoljuk, és egy hisztogramba rendezzük. A párkorrelációs függvények meghatározása a folyadékok szerkezetéről mérésekkel összevethető eredményt ad. A mérést röntgen-, illetve neutrondiffrakcióval végzik. Mivel a röntgensugárzás az elektronfelhővel lép kölcsönhatásba, ezért ezzel a módszerrel a víz esetében csak az OO távolságokat lehet elegendő pontossággal meghatározni. A neutrondiffrakciós kép már mind az OO, OH és HH távolságokról adhat információt lévén itt a kölcsönhatás az atommaggal történik. Itt újabb problémák lépnek fel, ugyanis a proton és a neutron tömege összemérhető, így a szórás nem rugalmasan történik. Ennek kiküszöbölésére illetve a parciális függvények meghatározásához szükséges információ igény miatt nehézvizes keveréket használnak A mért szórási függvényekből nyerik az S(q) -val jelölt szerkezeti 12

13 függvényeket, amiből Fourier-transzformációval kaphatók meg parciális párkorrelációs függvények. Jelentőségüket az is mutatja, hogy a korai szimulációs programok (SPC/E, TIP3P, TIP4P) optimalizálásának egyik fő szempontja volt a mért párkorrelációs függvényhez való illesztés. 39,40 Az általunk használt BK3 program több tulajdonságából adódóan is kiválóan alkalmas a párkorrelációs függvények vizsgálatára. A következő grafikonok a 42-es referenciából származnak (10. ábra). 3,5 g OO (r) 3,0 2,5 2,0 1,5 expt BK3 TIP4P/2005 GCPM 1,0 0,5 0, r (Å) g OH (r) 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, r (Å) g HH (r) 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, r (Å) 10. ábra: Párkorrelációs függvények vízben 298 K-en, 1 bar nyomáson 42 A szokásos r es taszítás helyett exponenciális taszítást használva a BK3 modell által generált OO párkorrelációs függvény csúcsmagassága közelíti meg legpontosabban a kísérletiét a ma használt vízmodellek közül. A kísérleti OH és HH párkorrelációs függvények első csúcsa az intramolekuláris távolságokból származik. Merev, klasszikus modell esetén 13

14 ezek a távolságok rögzítettek, ezért nem szokás őket feltüntetni a modell párkorrelációs függvényében. A BK3 modell HH párkorrelációs függvénye hibahatáron belül megegyezik a kísérletivel. A kísérleti OH párkorrelációs függvény második csúcsa a hidrogénkötésekből származik, a donor molekula OH kötésének megnyúlásával a hidrogén és az akceptor oxigén közötti távolság csökken. Ez a megnyúlás merev modellben nem következhet be, ezért kapunk a BK3 modellel a kísérletinél nagyobb távolságnál kezdődő és magasabb csúcsot. Az OH párkorrelációs függvény többi része viszont jól illeszkedik a kísérletire. 41 Vizsgálataink során elsősorban nem a teljes párkorrelációs függvényre voltunk kíváncsiak, hanem arra, hogy a mindenkori első, második, stb. szomszédok milyen járulékot adnak, azaz a párkorrelációs függvény felbontására. Ilyen felbontást először McGreevy és munkatársai végeztek 1986-ban. 15 A felbontást az OO g(r)-en 8 szomszédig, az OH és HH g(r)-eken pedig 16 szomszédig végeztük. Az elég pontos meghatározáshoz a dr értékét 0,03 Å-nek vettük, és a beütéseket egészen 15 Å-ig regisztráltuk. II.4. Az LDA és a HDA fázisok előállítása Célunk volt az általunk használt modellel is előállítani a különböző amorf jegeket és megvizsgálni a tulajdonságaikat. Ehhez mindkét esetben kiindulási állapotként a 273 K-es 1 bar nyomású vizet használtuk. Az előállítás során mind a hőmérséklet, mind pedig a nyomás változtatása fokozatosan történt. Az üvegállapotok elérésekor fontosnak tartottuk, hogy a kapott üveg állapotjelzői (mint a hőmérséklet, a nyomás és a sűrűség) jó közelítéssel visszaadják a kísérleti értékeket. 1 Az üvegállapot elérését az jelezte, hogy a diffúziós állandó legalább 2 nagyságrenddel a kiindulási állapoté alá esett. Az alacsony sűrűségű üveg eléréséhez a hőmérséklet 5 K-enkénti csökkentését választottuk a kiindulási nyomáson. Ezzel a módszerrel sikerült egy 0,94 g/cm 3 sűrűségű üveget előállítani 198 K-en. A nagysűrűségű fázis létrehozásához nagymértékben megemeltük a hőmérsékletet, ezen az értéken összenyomtuk a folyadékot, majd visszahűtöttük a kívánt sűrűség elérése érdekében. Így 220 K-en és 4500 bar-on elő tudtuk állítani az 1,17 g/cm 3 -es üveget. 14

15 III. Eredmények és diszkusszió III.1. A tetraéderesség vizsgálata A klaszterek méretének függvényében ábrázolva a tetraéderesség arányát láthatjuk, hogy a tetraéderes molekulák számával a leggyakoribb méretű csoportok elemszáma is nő, ami egy természetesnek látszó eredmény ( ábra). Az egy-kettő elemszámú klaszterekből minden hőmérsékleten van, vagyis a tetraéderes molekulák külön-külön is előfordulnak, nem feltétlenül alkotnak hálózatot egymással ábrák: A tetraéderes molekulák klasztereinek eloszlása A tetraéderesség a sűrűséggel csökken. Ezt azzal magyarázhatjuk, hogy a nagyobb sűrűségnél nincs lehetőség a szabályosabb szerkezet kialakulására, az összenyomás összetöri a szerkezetet a 15. ábrán a nyomás 1 bar-tól 3200 bar-ig változik, 400 bar különbségekkel növelve. 15

16 A tetraéderesség függvényében ábrázolva a belső energiát (16. ábra), láthatjuk, hogy egy adott hőmérsékleten a nyomást csökkentve a belső energia közel állandó marad, míg a tetraéderesség aránya nő a nyomások itt is 3200 bar és 1 bar között változtak, 400 bar különbségekkel csökkentve. 15. ábra: A tetraéderesség a sűrűség függvényében 16. ábra: A belső energia a tetraéderesség függvényében III.2. A hidrogénkötések vizsgálata A hidrogénkötések aránya a nyomás függvényében csak igen kis mértékben csökken, mivel a nyomás növelése összetöri a víz rendezettebb szerkezetét (17. ábra). Ezután nem meglepő, hogy a sűrűséggel se változott nagymértékben (18. ábra), mivel megfigyeltük, hogy a sűrűség a nyomás függvényében közel lineárisan változik ebben a tartományban (19. ábra). (A sűrűség és a nyomás lineáris kapcsolata csak a 210 K-es trajektóriák esetén nem látszott szépen, ez azért lehet, mert ezek a trajektóriák már közel vannak a jegesedéshez; illetve lehet, hogy itt az alacsony hőmérsékleten tapasztalható anomália jelenik meg a függvényben.) Állandó hőmérsékleten a hidrogénkötések arányának a nyomás növelés hatására történő kismértékű változására nem változott a belső energia (20. ábra). 16

17 17. ábra: A hidrogénkötések arányának változása a nyomással 18. ábra: A hidrogénkötések változása a sűrűséggel 19. ábra: A nyomás és a sűrűség kapcsolata 20. ábra: A belső energia és a hidrogénkötések viszonya III.3. A tetraéderesség és a hidrogén-kötések arányának viszonya Vizsgáltuk a tetraéderesség és a hidrogénkötések arányának a kapcsolatát is. A korábbi grafikonokon jól látható (15. és 18. ábrák), hogy míg a tetraéderesség szignifikánsan változik a nyomással vagy sűrűséggel, a hidrogénkötések arányára ezek sokkal kisebb hatással vannak. A tetraéderességet a hidrogénkötések arányának függvényében ábrázolva csökkenő nyomásértékek mentén (3200 bar-tól 400 bar különbségekkel 1 bar-ig) az izotermák lineárisokat adnak, amelyek a meredeksége a hőmérséklet csökkentésével nő. 17

18 21. ábra: A hidrogén kötések és a tetraéderesség viszonya Észrevehető, hogy a skálák nagyon különböznek. Míg a tetraéderesség %-ot is változik egy-egy izoterma végpontjai között, ez a változás hidrogénkötésekre mindössze 2-3 %. A kiválasztási szabályok ésszerű határokon belüli megváltoztatása nem fogja megváltoztatni ezt a viselkedést, azaz az oxigén-oxigén alrács tetraéderessége sokkal érzékenyebb tulajdonság, mint a hidrogénkötések száma. III.4. A Widom-vonal Ahogy azt a bevezetőben említettük, a Widom-vonal a fázisegyensúlyi görbének a kritikus ponton túli meghosszabbításának tekinthető. Ennek a vonalnak a számítása nagyon időigényes, ezért az irodalomból vett értéket használjuk. A TIP4P/2005 nem-polarizálható modell hasonló hőmérséklet - sűrűség viselkedést mutat, mint a BK3, ezért az általuk számolt Widom-vonalhoz viszonyítjuk a kapott eredményeinket. 42 Vizsgáltuk a Widom-vonal nyomás-hőmérséklet grafikonján áthaladó egyenesen lévő állapotsorozatot túlhűtött vizekre és az általunk előállított LDA és a HDA fázisokra is (22. ábra). Láthattuk, hogy a nyomás, a tetraéderes molekulák aránya és a hidrogénkötések is lineárisan változtak a sűrűséggel a túlhűtött vizekre, míg a két amorf fázis az egyenes szakasztól kicsit távolabb esett ( ábra). A nyomás és a sűrűség kapcsolata közel lineárisnak tűnik a vizsgált tartományban (23. ábra), ezért csak a sűrűség függvényében adjuk meg a vizsgált trendeket. A tetraéderes klaszterek mérete itt is összefüggött a tetraéderes molekulák arányával (26. ábra). 18

19 22. ábra: A vizsgált rendszerek állapotjelzői a Widomvonalhoz képest 23. ábra: A nyomás és a sűrűség kapcsolata 24. ábra: A hidrogénkötések a sűrűség függvényében 25. ábra: A tetraéderesség a sűrűség függvényében 26. ábra: A tetraéderes klaszterek eloszlása 19

20 III.5. A párkorrelációs függvény felbontása Példaként a 270 K-es vízről készült eredményt ábrázoljuk, a molekulánként felbontott g(r)-eket. Az ábrákon a megfelelő számmal jelzett görbék mutatják az adott szomszéd eloszlását külön-külön az egyes eloszlásokra (27. ábra). 27. ábra: Az OO, OH és HH párkorrelációs függvények felbontásai vízben 270 K-en, 1 bar nyomáson, a görbék számai a szomszédok sorszámait jelölik Elsősorban az OO párkorrelációs függvényeken az első és a második maximum közötti részre voltunk kíváncsiak. Itt a legérdekesebbnek az 5. szomszéd bizonyult. Az 5. szomszéd kulcsszerepét a sűrűség anomáliában már régen felismerték. 43,44 A következő ábrák a jég és a víz oxigén-oxigén párkorrelációs függvényének a felbontását mutatják 270 K-en. ( ábra) Jól látható, hogy az 5. szomszéd a jégben teljes egészében a második maximumhoz ad járulékot, míg a víz esetében köztes helyet foglal el. Ez a köztes hely 3,5 Å távolságra adta a csúcsot Svischcev és Kusalik g ( r, Ω) függvényén. 45 Ha az LDA és a HDA görbék felbontását nézzük, akkor hasonló viselkedés figyelhető meg ( ábra). A középre 20

21 mozduló 5. molekula jól látható a HDA fázisban, míg az LDA fázisban a viselkedése a jégéhez hasonló. Érdemes összehasonlítani páronként is a görbéket. A víz OO görbéi nagyon hasonlítanak a HDA görbékhez. Mindössze az látszik, hogy a nagyobb sűrűség és a pozíciójukhoz való rögzítettség miatt a csúcsok határozottabbak. A jég felbontatlan OO görbéjének a második csúcsán lévő váll hiányzik az LDA fázisnál, és itt a szabálytalan szerkezet miatt a felbontott járulékok elkentebbek. Ez érthető, mivel az LDA hiába erősen tetraéderes, hosszabb távú renddel nem rendelkezik. 28. ábra: 270 K-es jég OO felbontása 29. ábra: 270 K-es víz OO felbontása 30. ábra: Alacsony sűrűségű üveg OO felbontása 31. ábra: Nagysűrűségű üveg OO felbontása További állapotokra is vizsgáltuk a g(r) viselkedését. A szimulációkat szisztematikusan végeztük a túlhűtött tartományon adott hőmérsékleteken a nyomást emelve, illetve adott nyomásokon a hőmérsékletet csökkentve, hogy az esetleges tendenciákat megvizsgáljuk. A ábrán az 5. szomszédok görbéje maximumának, illetve a várható értékének helyét vizsgáltuk a hőmérséklet illetve a nyomás függvényében. 21

22 32. ábra: Az 5. szomszéd pozíciója 1 bar nyomáson 33. ábra: Az 5. szomszéd pozíciója 270 K-en A tendencia a két vizsgálat esetén eltérőnek bizonyult. 1 bar nyomáson a hőmérséklet növelésével az látható, hogy 210 K és 250 K között az 5. szomszéd pozíciójának maximuma és várható értéke is nagyobb mértékben csökken, majd ez a hőmérséklet növelésével egyfajta telítésbe megy. Adott hőmérsékleten a nyomás növelésével azonban az 5. szomszéd előfordulásának várható értéke egy a lineáristól nem nagyon eltérő görbe szerint csökken. IV. Összefoglaló A számításaink alapján megállapítható, hogy az oxigén-oxigén alrács tetraéderessége sokkal érzékenyebb a külső állapotjelzők változására, mint a hidrogénkötés. Bár mindkét szerkezeti jellemző számítása önkényes meghatározásokon alapul, a trendeket ezeknek a kritériumoknak az ésszerű határokon belüli változtatása nem változtatja meg. Az egyértelműnek látszik, hogy a hőmérséklet csökkenése a sűrűséget is csökkenti, ami kedvez a tetraéderesség kialakulásának, ahogy a szabályos hexagonális jégben is a víznél kisebb sűrűség az optimális. A hőmérséklet és a nyomás növelése viszont növeli a fázisok sűrűségét azáltal, hogy az 5. szomszéd-molekulák egy része bemozdul az első koordinációs szférába. Ez a bemozdulás viszont torzítja a tetraéderes koordinációt. Érdekes módon viszont a hidrogénkötések számát nem csökkenti számottevően. A 4-5 szomszéd-molekulából 3-4 továbbra is hidrogénkötésben tud maradni. A különböző nyomásokon számolt hidrogénkötésizotermák mutatják, hogy az energia nem változik számottevően, mivel a hidrogénkötések számának a kismértékű csökkenését ellensúlyozza a nagyobb sűrűségekből következő erőteljesebb kohézió. 22

23 Az igazi kérdés az, hogy vajon van-e trendváltás a víz szerkezetében valamilyen állapotjelző tartományban? Az 5. szomszéd eloszlásának a maximuma és a várható értékének helye a hőmérséklet függvényében a leginkább érdekes ebből a szempontból. Mivel a víz sűrűsége a hőmérséklet növelésével 0 C és 100 C között csak néhány százalékot változik, az 5. szomszédnak az első koordinációs szférába történő bemozdulása nem növekszik számottevően a magasabb hőmérsékletek irányában. Alacsonyabb hőmérsékletek esetén azonban kiszorul az első szférából, mivel a négyes koordinációnak a nagyobb szomszédtávolság kedvez. Csökkenő hőmérsékletekkel ez egy jóval gyorsabb változás, ami az üveges állapotig tart. Ilyenformán a mi modellünkre 250 K környezetében trendváltást figyelhetünk meg. Mindazonáltal óvatosnak kell lenni ezzel a megállapítással, mivel a klaszterek méretnövekedésében, illetve a tetraéderesek számában nem találtuk meg ezt a trendet. Ott azt látjuk, hogy a sűrűség csökkenésének hatására egyre több molekula szomszédjai rendeződnek el tetraéderesen és ezek a tetraéderes elrendeződések összekapcsolódnak. Ugyanez mondható el az LDA és a HDA szerkezetekről is. Az LDA szerkezetben dominálnak a tetraéderes klaszterek. Ez a szerkezet leginkább egy rendezetlen hexagonális fázisnak felel meg, ahol feltehetően sok a transzlációs szimmetriasértés ahhoz, hogy a hexagonális jégnek megfelelő struktúrát vegye fel. A HDA ezzel szemben egy összenyomott víz szerkezetet mutat. Matsumoto vizsgálta a hidrogénkötések jellegét abból a szempontból, hogy tekinthetjük-e a vizet LDA és HDA csoportok keverékének. 26 Arra a következtetésre jutott, hogy nem, mert a változások folytonosak, nincs drasztikus trendváltás és inhomogenitás sem a rendszerben. Mi is osztjuk ezt a következtetést, mert a mi vizsgálataink sem mutattak olyan jeleket, amiből a keverék modellre lehetett volna következtetni. 23

24 Köszönetnyilvánítás Először is szeretnénk megköszönni témavezetőnknek, Baranyai Andrásnak, hogy bevezetett minket a szimulációs technikák világába és munkánk során végig útmutatást, segítséget nyújtott. Külön köszönjük Kiss Péter PhD hallgató segítségét is. Köszönjük Fábián Attilának, hogy a szimulációkhoz használt ICE számítógép-klaszter rendszerének működését biztosította. Szeretnénk köszönetet mondani családjainknak és barátainknak a támogatásért, dolgozatunk átnézéséért. Referenciák 1 M. Chaplin, 2 P. T. Kiss and A.Baranyai, J. Chem. Phys., 140, (2014) 3 P. H. Poole, F. Sciortino, U. Essmann, and H. E. Stanley, Nature, 360, 324 (1992) 4 H. J. C. Berendsen, J. R. Grigera, and T. P. Srtaatsma, J. Phys. Chem., 91,6269 (1987). 5 T. Bryk and A. D. J. Haymet, Mol. Simul., 30, 131 (2004) 6 C. Vega, M. Martin-Conde, and A. Patrykiejew, Mol. Phys., 104, 3583 (2006) 7 C. Vega and J. L. F. Abascal, Phys. Chem. Phys., 13, (2011) 8 M. W. Mahoney and W. L. Jorgensen, J. Chem. Phys., 112, 8910 (2000) 9 S. W. Rick, J. Chem. Phys., 120, 6085 (2004) 10 M. Lísal, J. Kolafa, and I. Nezbeda, J. Chem. Phys., 117, 8892 (2002) 11 P. T. Kiss and A. Baranyai, J. Chem. Phys., 131, (2009) 12 P. T. Kiss and A. Baranyai, J. Chem. Phys., 134, (2011) 13 P. T. Kiss, A. Baranyai, J. Chem. Phys., 138, (2013) 14 J. L. F. Abascal and C. Vega, J. Chem. Phys., 123, (2005) 15 R. L. McGreevy, A. Baranyai, and I. Ruff, Phys.Chem.Liquids,16, 47 (1986) 16 S. Nosé, Mol. Phys., 52, 255 (1984) 17 H. C. Andersen, J. Chem. Phys., 72, G. J. Martyna, M. E. Tuckerman, D. J. Tobias, and M. L. Klein, Mol. Phys., 87, 1117 (1996) 19 D. Rozmanov and P.G. Kusalik, Phys. Rev. E, 81, (2010) 20 M. P. Allen and D. J. Tildesley, Computer Simulation of Liquids (University Press, Oxford, 1987) 21 P. T. Kiss, P. Bertsyk, and A. Baranyai, J. Chem. Phys., 137, (2012) 22 Z. Yan, S.V. Buldishev, P. Kumar, N. Giovanbattista, P.G. Debenedetti, and H. E. Stanley, Phys. Rev. E, 76, (2007) 23 J. R. Errington and P.G. Debenedetti, Nature, 409, 318 (2001); 24 J. R. Errington, P.G. Debenedetti, and S. Torquato, Phys. Rev. Lett., 89, (2002) 25 H. Tanaka, Phys. Rev. Lett., 80, 5750 (1998) 26 M. Matsumoto, Phys. Rev. Lett., 103, (2009) 27 P. J. Steinhardt, D. R. Nelson, and M. Ronchetti, Phys.Rev. B, 28, 784 (1983) 28 A. Baranyai and I. Ruff, J. Chem. Phys., 85, 365 (1986) 24

25 29 A. Baranyai,A. Geiger, P. R. Gartrell-Mills, K. Heinzinger, R.L. McGreevy, G.Pálinkás, and I. Ruff, JCS Faraday Trans. II, 83, 135 (1987) 30.R. L. McGreevy, A. Baranyai and I. Ruff, Acta Chim.Hung.,125, 717 (1988). 31.N. Musolino and B. L. Trout, J. Chem. Phys., 138, (2013) 32 W. M. Latimer and W. H. Rodebush, J. Am. Chem. Soc., 42 (1920) E. Arunan, G. R. Desiraju, R. A. Klein, J. Sadlej, S. Scheiner, I. Alkorta, D. C. Clary, R. H. Crabtree, J. J. Dannenberg, P. Hobza, H. G. Kjaergaard, A. C. Legon, B. Mennucci and D. J. Nesbitt, Definition of the hydrogen bond, (IUPAC Recommendations, 2011) 34 D. Laage and J. T. Hynes, J. Phys. Chem. B, 112, (2008) 35 J. P. Hansen and I. R McDonald, Theory of simple liquids, (Academic Press, 1986, London) 36 S.-H. Chen and J. Teixeira, Advances in Chemical Physics, 64, 1 (1986) 37 F. Franks, Water: a matrix of life, 2nd ed., (Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2000) 38 A. H. Narten and H. A. Levy, Liquid Water, The Journal of Chemical Physics, 55, 2263 (1971) 39 H. J. C. Berendsen, J. R. Grigera, T. P. Srtaatsma, J. Phys. Chem., 91, 6269 (1987) 40 W. L. Jorgensen, J. Chandrasekhar, J. D. Madura, R. W. Impey, M. L. Klein, J. Chem. Phys., 79, 926 (1983) 41 Kiss Péter: Transzferábilis vízpotenciál szisztematikus fejlesztése molekuláris szimulációkhoz, 101. oldal, (Budapest, 2014) 42 J.L.F. Abascal and C. Vega, J. Chem. Phys., 133, (2010) 43 A.H. Narten and H. A Levy, Science, 165, 447 (1969) 44 F.Sciortino, A. Geiger, and H.E. Stanley, Phys. Rev. Lett., 65, 3452 (1990) 45 I.M. Svischcev and P.G. Kusalik, J. Chem. Phys., 99, 3049 (1993) 25