Számítógépek és modellezés a kémiai kutatásokban

Átírás

1 Számítógépek és modellezés a kémiai kutatásokban Jedlovszky Pál Határfelületek és nanorendszerek laboratóriuma Alkímia ma 214 április 3.

2 VALÓDI RENDSZEREK MODELL- ALKOTÁS MODELL- RENDSZEREK KÍSÉRLETEK VÉGZÉSE ELMÉLETI KÖZELÍTÉSEK KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÖSSZEHASONLÍTÁS ELMÉLETI JÓSLATOK AZ ELMÉLET ÉS A MODELL TESZTJE

3 VALÓDI RENDSZEREK MODELL- ALKOTÁS MODELL- RENDSZEREK KÍSÉRLETEK VÉGZÉSE SZÁMÍTÓGÉPES SZIMULÁCIÓK ELMÉLETI KÖZELÍTÉSEK KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK EGZAKT EREDMÉNYEK A MODELLRE ELMÉLETI JÓSLATOK ÖSSZEHASONLÍTÁS ÖSSZEHASONLÍTÁS A MODELL TESZTJE AZ ELMÉLET TESZTJE

4 Számítógépes szimulációk Atomi szintű betekintést nyújtanak a vizsgált rendszer alkalmasan választott modelljének szerkezetébe és dinamikájába - Sokkal részletesebb információt szolgáltatnak, mint bármilyen kísérleti módszer -Ez az információ azonban csak a modellre vonatkozik, a modell érvényességét kísérleti adatokkal való összehasonlításokkal igazolni kell Kísérlet, elmélet és szimuláció egymást támogatja az anyagszerkezeti kutatásokban

5 Számítógépes szimulációk Molekuláris dinamika Monte Carlo

6 Számítógépes szimulációk molekuláris dinamika - a molekulák egymással való kölcsönhatásának energiáját (U) számítja - innen a molekulákra ható erő (F) számítható F = -grad U - Newton második törvénye alapján a molekulák gyorsulása (a) számítható a = F/m - a molekulák t = t beli helyének és sebességének valamint a gyorsulásának ismeretében a t = t + t beli hely és sebesség számítható részecske t 2 fs teljes szimulált idő 1-1 ns

7 Számítógépes szimulációk Monte Carlo - a molekulák egymással való kölcsönhatásának energiáját (U) számítja - véletlen mozdításokat végez - a véletlen mozdításokat adott valószínűséggel fogadja el ez a valószínűség kapcsolja a véletlen mozgatásokat a valódi fizikai rendszerhez -ha a véletlem mozdítást elfogadtuk, az új, ha nem, a régi konfigurációból folytatódik a szimuláció Alapmódszer (ha a rendszer térfogata, hőmérséklete és térfogata állandó): (Metropolis, Rosenbluth, Rosenbluth, Teller, Teller, 1953) ha a rendszer teljes U potenciális energiája csökkent a mozdítás során elfogadjuk ha nem, P = exp(- U/k B T) valószínűséggel 1 - exp(- U/k B T) valószínűséggel elfogadjuk elvetjük

8 Első példa A víz sűrűségmaximumának magyarázata ρ/g cm bar K 283 K T/K - a modell sűrűsége is maximumon megy át - keressünk azonos sűrűségű pontokat a maximum két oldalán - nézzük meg, miben különbözik a szerkezet az azonos sűrűségű pontokban - az egyes tulajdonságok különbségét számítjuk a két pontban

9 f(i) az éppen i hidrogénhídkötéses szomszéddal rendelkező vízmolekulák aránya f(i) ennek a különbsége a magas és alacsony hőmérsékletű állapotokban

10 f(i) az éppen i hidrogénhídkötéses szomszéddal rendelkező vízmolekulák aránya f(i) ennek a különbsége a magas és alacsony hőmérsékletű állapotokban - a víz tetraéderes kristályszerkezete (geometriailag) nem jelent szoros pakolást - tetraéderes hálóban a molekuláknak 4 szomszédjuk van - a hőmérséklet növelésének két szerkezeti hatása van: erősebb hőmozgás (szokásos) térfogatot növeli, sűrűséget csökkenti tetraéderes szerkezet szétzilálása a kiszakadt molekulák a háló üregeibe bújnak be (anomális) térfogatot csökkenti, sűrűséget növeli Sűrűségmaximum a két ellentétes hatás eredője

11 Második példa Folyadékok határfelületének vizsgálata Probléma: ha a rendszert molekuláris felbontásban látjuk, a felület fogalma nem triviális Makroszkopikusan Molekuláris felbontásban 2D Időben állandó Kapilláris hullám effektus 3D Időben változó

12 gőzfázis folyadékfázis gőzfázis Sűrűségprofil: felületi régió.9 ρ bulk.1 ρ bulk d surf d surf

13 gőzfázis folyadékfázis gőzfázis

14 gőzfázis folyadékfázis gőzfázis Dolgozzunk ki egy módszert amivel egyértelműen kiválaszthatjuk a felületi molekulákat, és lehetővé teszi a határfelület szerkezetének vizsgálatát.

15 Próbagolyót ejtünk a felületre, arra merőleges tesztvonalak mentén amelyik molekulán megakad a próbagolyó, az felületi Tömbfázis

16 Próbagolyót ejtünk a felületre, arra merőleges tesztvonalak mentén amelyik molekulán megakad a próbagolyó, az felületi Tömbfázis

17 Próbagolyót ejtünk a felületre, arra merőleges tesztvonalak mentén amelyik molekulán megakad a próbagolyó, az felületi Tömbfázis

18 A próbagolyó sugara szabad paraméter! X axis Z axis Y axis X axis Z axis Y axis X axis Z axis Y axis ésszerű választás: a próbagolyó mérete a molekulák méretének tartományába essen

19 Az első rétegbelinek talált molekulák eltávolításával és az eljárás megismétlésével a második (harmadik, stb.) réteg molekulái is azonosíthatók gőzfázis folyadékfázis vízmolekulák első két rétege víz-gőz határfelületnél

20 A módszer folyadék-folyadék határfelületre is alkalmazható víz- és CCl 4 molekulák első két rétege víz-ccl 4 határfelületnél

21 Feldúsulás a felületen metanol és acetonitril vizes oldata másképp viselkedik methanol mole fraction at the surface layers surface layer second layer Acetonitrile mole fraction in separate layers of the surface surface layer second layer third layer Overall acetonitrile mole fraction in the bulk phase methanol mole fraction in the bulk phase a fenti eredményeket azóta kísérletileg igazolták

22 Vízmolekulák orientációja apoláros fázissal alkotott határfelületen "dombok" "völgyek" a felület lokális görbülete kulcsfontosságú: analógia kis apoláros oldott molekulák hidrátburkában fellépő orientációs preferenciákkal

23 Molekulák orientációja víz-metanol elegy apoláros fázissal alkotott határfelületén

24 Harmadik példa Felületaktív anyagok megkötődése víz felületén Felületaktív anyagok (amfifilek): poláros és apoláros csoporttal egyaránt rendelkeznek, ezért poláros és apoláros fázisok határfelületén nagyon erősen feldúsulnak

25 tiszta víz.1 M NaDS.2 M NaDS.3 M NaDS.4 M NaDS

26 Harmadik példa Felületaktív anyagok megkötődése víz felületén Felületaktív anyagok (amfifilek): poláros és apoláros csoporttal egyaránt rendelkeznek, ezért poláros és apoláros fázisok határfelületén nagyon erősen feldúsulnak Nátrium dodecil szulfát (NaDS) Polietilén-oxid (PEO) A fenti két molekula közül a NaDS kötődik erősebben a víz felületén, képes onnan a PEO-t leszorítani Kérdés: hogyan kötődik meg a víz felületén a PEO, és hogyan szorítja le onnan a NaDS

27 (a) ha a felületen csak PEO van bulk liquid phase interface vapor phase folyadékfázis határfelület gőzfázis Percentage of PEO monomer units PEO monomer egységek százalékban

28 Percentage of PEO monomer units (a) ha a felületen csak PEO van bulk liquid phase interface vapor phase - a PEO lánc nem a felületen fekszik, csak néhány monomer egység horgonyzik le a felületen, a lánc többi része belóg a folyadékfázisba - rövid hurkok a gőzfázisba is belógnak

29 (b) ha a felületen PEO és NaDS is van 1 5 µmol/m 2 PEO monomer Percentage of egységek PEO monomer százalékban units 1 µmol/m µmol/m µmol/m µmol/m µmol/m µmol/m 2 aqueous phase interface apolar phase folyadékfázis határfelület gőzfázis

30 (b) ha a felületen PEO és NaDS is van 1 Percentage of PEO monomer units µmol/m 2 1 µmol/m 2 2 µmol/m 2 3 µmol/m 2 4 µmol/m µmol/m 2 2 µmol/m µmol/m 2 aqueous phase interface apolar phase 3 µmol/m 2 - kis mennyiségű NaDS odavonzza a felületre a PEO láncokat, velük micellaszerű komplexeket alkot (az apoláros molekularészeket a víz felől körülveszik a poláros csoportok)

31 (b) ha a felületen PEO és NaDS is van 1 5 µmol/m 2 Percentage of PEO monomer units µmol/m 2 2 µmol/m 2 3 µmol/m 2 4 µmol/m 2 2 µmol/m 2 3 µmol/m µmol/m µmol/m 2 aqueous phase interface apolar phase 2 µmol/m 2 - kis mennyiségű NaDS odavonzza a felületre a PEO láncokat, velük micellaszerű komplexeket alkot (az apoláros molekularészeket a víz felől körülveszik a poláros csoportok) 4 µmol/m 2 - nagy mennyiségű NaDS már nem fér el a felületen a PEO láncok mellett, ezért leszorítja, belöki a vízbe azokat 6 µmol/m 2

32 Köszönöm a figyelmüket!