Értelmezzük az alábbi jól ismert fogalmakat! Legkisebb kényszer elve, egyensúly eltolása, tömeghatás törvénye, Le Chatelier-Brown elv

Átírás

1 AZ EGYENSÚLYI REAKCIÓK: ALKALMAZÁSOK Az egyensúly eltolása, megfodítható eakciók Ételmezzük az alábbi jól ismet fogalmakat! Legkisebb kénysze elve, egyensúly eltolása, tömeghatás tövénye, Le Chatelie-Bown elv Tömeghatás tövénye: Adott T és p mellett egy eakció temodinamikai egyensúlyi állandója állandó! Ez nem meglep, igaz? ν B K a = a B, egyensúlyi B vagy észletesebben K a ν P Q = ap, egyensúlyiaq, egyensúlyi... ν A ν B a a.... A, egyensúlyi IV/1 ν B, egyensúlyi A kifejezésben nem maguk az individuális aktivitások, hanem az aktivitások aánya állandó. Bámely aktivitás megváltoztatása magával vonja az összes többi aktivitás megváltozását úgy, hogy az egyensúlyi állandó állandó maad! Az egyensúly eltolása: A tömeghatás tövényének elbb látott illusztációját (az aktivitások adott T és p melletti eltolásával) másképp az egyensúly eltolásának is nevezzük, hiszen megváltoztatjuk legalább az egyik egyensúlyi aktivitást, s ezzel az összes aktivitás (beleétve a megváltoztatottat is) megváltozik, felvéve egy új, az egyensúlyi állandónak megfelel étéket. Mi tolódik el? Az egyensúlyhoz tatozó! Az egyensúlyi aktivitások megváltoztatásának másik módja a hméséklet és/vagy a nyomás megváltoztatása. Ekko megváltozhat az egyensúlyi állandó étéke, s ezáltal temészetesen megváltozhatnak az egyensúlyi aktivitások is! Így úja megváltozik az egyensúlyi! Az egyensúlyhoz tatozó eakcióextenzitás megváltoztatása (ami az egyensúlyi aktivitások megváltozásában jelentkezik) jelenti tehát az egyensúly eltolását.

2 Le Chatelie-elv (más néven legkisebb kénysze elve): Láttuk a példákat az egyensúlyi állandó hméséklet- és nyomásfüggésénél, de az aktivitások megváltoztatása esetén is ugyanezt a hatást láthatjuk állandó T és p mellett. Megfodítható eakciók: G eljele egy adott kémiai eakcióban a eakció köülményeinek megváltoztatásával megváltoztatható. Ezzel megváltoztatható a eakcióextenzitás változásának iánya! Ugyanis, ha G < 0, akko a kémiai eakció önként végbemegy. Ez az egyenlet a eakciók önként lejátszódásának iányát is megmutatja! Ha olyan eakciót vizsgálunk, melye G > 0, akko a vizsgált eakció nem, megfodítottja viszont önként végbemegy! G = 0, akko a temodinamikai endsze, s így a kémiai eakció, egyensúlyban van. Ez az egyenlet a kémiai eakciók egyensúlyának a feltétele! Egy eakció szabadentalpia-változása: 0 B G + RT ln a ν B, pillanatnyi = G B Egyensúlyban: 0 ν B G + RT ln ab, egyensúlyi = 0 B Általában tehát: ν B ν B RT ln ab, egyensúlyi + RT ln ab, pillanatnyi = G, B B vagy tömöített fomában: RT ln K + RT ln I = G, a IV/

3 vagy egy másik fomában G RT ln I K a = eljelét tehát K a és I viszonya szabja meg! Ugyanis, ha I < K a akko a eakció az elehaladás iányában játszódik le, I > K a akko a eakció a eakcióegyenlethez képest fodított iányban játszódik le, I = K a akko temodinamikai egyensúly áll fenn. Ezek szeint a eakció iánya ( G eljele) a két tényez, K a és I, megváltoztatásával éhet el. Vizsgáljunk meg két esetet: 1. I megváltoztatása adott K a mellett. Ez a pillanatnyi aktivitások megváltoztatását jelenti adott T és p mellett. I étékét tehát úgy kell megváltoztatni az aktivitások megváltoztatásával, hogy a eakció a fenti elációk alapján a megkívánt iányban játszódják le. Ha K a = 10 4, akko a eakció elehaladásához az szükséges, hogy I < 10 4 legyen. Tapasztalat szeint azon eakciók iánya változtatható meg eálisan, melyeke 10-4 < K a < , vagy másképp G = kj/mol. Ez azzal a ténnyel van összefüggésben, hogy az aktivitások nem változtathatóak teljesen tetszés szeint.. K a megváltoztatása adott I mellett. Ez T és p megváltoztatását jelenti adott pillanatnyi aktivitások mellett. Ez is az I/K a hányados megváltoztatását jelenti. T változtatása eálisan a K tatományt, p változtatása az Pa nyomástatományt foghatja át. G IV/3

4 ÁBRA: RM. 7.1 ÁBRA: RM IV/4

5 Nem-megfodítható eakciók: Olyan eakciók, melyek esetén az elbb felsoolt két módsze egyike sem kivitelezhet a eakció megfodításáa. Példa: H + O = H O 0 G = -36 kj/mol Egyensúlya vezet eakciók: G étéke kezdetben nem nulla, de a eakció ele haladásával ( növekedésével) nullához tat. Egyensúlyi eakció: G étéke nulla, a eakció (és a visszafelé lejátszódó eakció is) folyamatosan végbemegy ( nem változik). IV/5

6 Heteogén kémiai egyensúlyok A eagáló komponensek több fázisban is jelen vannak, ezét mind a kémiai egyensúly, mind a fázisegyensúly feltételeinek fenn kell állnia. Két példát vizsgálunk, mely szilád-gáz heteogén endszeekben játszódik le. 1. Példa: szén oxidációja A eakcióegyenlet: C + O CO Feltételezéseink: - A endszeben az oxigén és a szén-dioxid csak a gázfázisban van jelen, a szén mindkét fázisban. ÁBRA: RM A gázok ideális gázként viselkednek, ezét a fugacitások használatától eltekinthetünk. - A endszeben fennáll mind a temikus, mind a mechanikai egyensúly. A endszeben fennálló fázisegyensúly feltétele: µ C ( g ) ( T, p) = µ C ( sz) ( T, p) A endszeben fennálló kémiai egyensúly feltétele (a gázfázisban): µ CO ( ) ( T, p) ( ) ( T, p) ( ) ( T, p) = g µ C g µ O g IV/6 0

7 Ez az egyenlet mibl következik? Az egyes komponensek kémiai potenciáljai a következképp íhatók fel: µ O ( g ) T, p) = µ O ( T ( T ) + RT ln po / ( ) p µ CO ( g ) T, p) = µ CO ( g ( T ) + RT ln pco / ( ) p A széne pedig: µ C ( g ) ( T, p) = µ C ( g ) ( T ) + RT ln pc / p, de mivel µ T, p) = ( T, ), C ( g ) ( µ C ( sz) p megmutatható (tehát azét nem teljesen tiviális!), hogy * µ C ( g ) ( T, p) = µ C ( sz) ( T ) (ugyanis a szilád fázis tiszta szén) * µ C ( sz ) ( T ) = µ C ( g ) ( T ) + RT ln pc / p. Az egyenletekbl kétféle egyensúlyi állandó is felíható! 1. eset Ekko az egyensúlyi állandó megadható a nyomásokkal kifejezve: ahol G = µ RT ln K, CO ( g ) ( T ) µ O ( g ) ( T ) µ C ( g ) ( T ) = K ap = ( pco / p ) ( p / p )( p / p ) C O ap Ételmezés: a eakció csak a gázfázisban játszódik le. IV/7

8 Hátány: a gázfázisú szén paciális nyomása nagyon kicsi, nehezen méhet (ha egyáltalán méhet). A pobléma elkeülhet, ha felismejük, hogy a szén gázfázisbeli nyomása egy konstans, amit a fázisegyensúly szab meg.. eset Az egyensúlyi állandó ekko is megadható a nyomásokkal kifejezve: G = µ ( T ) µ ( T ) µ ( T ) = RT ln K ( * CO g ) O ( g ) C ( sz ) ap, ahol K ap ( pco / p ) ( p / p ) =. O Vegyük észe, hogy a szén gázfázisbeli kémiai potenciálja helyett a vele egyenl szilád fázisbeli kémiai potenciált használjuk. Az így definiált egyensúlyi állandó tekinthet egy észleges egyensúlyi állandónak, vagy egy vegyes egyensúlyi állandónak is. Ugyanis: ( pco / p ) ( p / p ) = ap = O O ( pco / p ) K apx ( p / p ) x K = ahol x C =1, a szén móltötje szilád fázisban. Ételmezés: a eakció a fázishatáon játszódik le. K ap és K ap abban különbözik, hogy az utóbbi má nem tatalmazza a szén gázfázisbeli nyomását, ami állandó. A. esetben tehát édektelen, hogy a szén jelen van-e a gázfázisban. Gyakolatban ez utóbbi módon szokás megadni a heteogén (szilád/gáz) eakcióka vonatkozó egyensúlyi állandót. C, IV/8

9 Tekintsünk egy másik példát is! CaCO 3 CaO + CO Ebben a eakcióban a CaCO 3 és a CaO jelen van tiszta szilád fázis fomájában, a CO gázfázisban található. Az elz eakcióban tekintett. eset analízisét felhasználva az egyensúlyi állandó: K ( p / p ) CO x CaO = = ( pco p ). x apx / CaCO 3 Mivel a fenti eakcióa igaz RT ln K a = G, K = G apx exp RT, vagy a szén-dioxid egyensúlyi nyomásával: ( ) G p p = CO / exp RT., vagy ( ) = S H pco / p exp exp RT R Általában fém-kabonátok bomlásáa S > 0. Az egyenlet tovább közelíthet: ( ) H p p = A CO / exp RT Az egyensúlyi nyomás hmésékletfüggését tehát H eljele hatáozza meg. Ha H > 0, akko az egyensúlyi nyomás n a hméséklettel. Azt a IV/9

10 hmésékletet, melyen a szén-dioxid egyensúlyi nyomása eléi a küls nyomást, bomlási hmésékletnek nevezzük. Figyelem! Mind H, mind S függenek a hméséklettl! ÁBRA: RM Édemes összehasonlítani a különböz egyensúlyok paaméteeinek hmésékletfüggését. Ismejük fel az egyenletek alaki hasonlóságát! Lásd táblázat a RM. Jegyzetben, Reakció egyensúly, 7. oldal. IV/10

11 A eakciók lefutásának megítélése: fémek elállítása oxidjaikból Egy eakció spontán lejátszódásának temodinamikai feltételét szabja meg. Mivel G eljele G = H T S, a eakcióh, H, eljele még nem feltétlenül adja meg a eakció iányát (ezt állítja a má túlhaladott Bethelot-Thomson elv), hiszen S is befolyásolja eljelét. G G (s így maga a eakció lejátszódásának kitéiuma is) temészetesen függ a endsze temodinamikai állapotjelzitl. Most csak a hmésékletfüggést vizsgáljuk. Induljunk ki az alábbi jól ismet összefüggésbl: G T p = S. Els lépésben tételezzük fel, hogy S független a hméséklettl. Ekko a eakció szabadentalpia-változása lineáisan változik a hméséklettel! S eljele temészetesen a kiindulási anyagok és a temékek moláis entópiáitól függ. Abban az esetben, ha a temékek endezetlenebbek a kiindulási anyagoknál (például gázképzdéssel jáó eakciók), S eljele pozitív, így G meedeksége a hméséklet függvényében negatív lesz. Ilyen esetekben T növelése növeli a eakció temodinamikai hajtóeejét. Példa: C + O CO Ha a endezetlenség nagyjából azonos, akko nulla lesz: S étéke megközelítleg C + O CO IV/11

12 Ha gázfázis tnik el, és kondenzált fázis jön léte, akko S eljele negatív, így G meedeksége a hméséklet függvényében pozitív lesz. Ilyen esetekben T növelése csökkenti a eakció temodinamikai hajtóeejét. Ilyenek a fémoxidációs eakciók. Kvantitatív következtetések levonásához az azonos típusú eakciók összehasonlítását azonos köülmények között kell vizsgálni. Ezét G hmésékletfüggése helyett G hmésékletfüggését szokás megvizsgálni. A G -T diagamokat Ellingham diagamoknak nevezzük. ÁBRA: RM Az ábán tehát G Fontos észevenni: -t ábázoljuk a hméséklet függvényében. - az itt feltüntetett összes fém oxidációs eakciójának csökken a temodinamikai hajtóeeje (pontosabban?) T növelésével. IV/1

13 - Mint azt jósoltuk, a C + O CO eakció temodinamikai hajtóeeje gyakolatilag független a hméséklettl. - Mint azt jósoltuk, a C + O CO eakció temodinamikai hajtóeeje n T növelésével. Az ába segítségével következtetések vonhatók le a fém-oxidok edukálhatóságáól. ÁBRA: RM MeO + C Me + CO eakció felíható, mint az ábán feltüntetett két eakció különbsége! Tehát: G ( edukció) = G ( CO) G ( MeO). Ez a kifejezés csak akko lesz negatív, ha. G ( CO) < G ( MeO) Az ába alapján az is megjósolható, hogy a edukció soán inkább CO, vagy CO keletkezik. IV/13

14 A eakciók lefutásának megítélése: két másik példa Szénhidogének elemeikbl való képzdési eakciójának szabadentalpiaváltozása: - az entópia változása S < 0 a képzdési eakció soán, ezét a meedekségek pozitívak - T növelésével a szénhidogének bomlása temodinamikailag lehetségessé válik - Kisebb T-n a paaffinok, nagyobb T-n az olefinek stabilabbak. - Kolaj nagy hmésékleten vezetett desztillációja (kakklepálás) ÁBRA: RM IV/14

15 Fém-kabonátok képzdési szabadentalpia-változásai fém-oxid és széndioxid eakciójából: - A képzdési eakció fodítottja a bomlási eakció Milyen kapcsolatban van egymással a képzdési és a bomlási eakció egyensúlyi állandója és standad szabadentalpia-változása? - Az a kabonát a stabilisabb, melynek képzdési szabadentalpia-változása negatívabb. Vigyázat! Az ábán lemaadt a negatív eljel! - A legkevésbé stabilis ZnCO 3 bomlásako a CO egyensúlyi nyomása a felsoolt kabonátok közül a legalacsonyabb hmésékleten éi el a bomlási nyomást! ÁBRA: RM IV/15

16 Biokémiai enegiatemel eakciók temodinamikája Az anyagcsee egyik központi enegiaaktáozó vegyülete az adenozintifoszfát (ATP). ÁBRA: Albets-Johnson-Lewis-Raff-Robets-Walte: The biology of the cell Hatásának lényege, hogy enegia felszabadulása mellett hidolízis soán képes teminális foszfát csopotjának leadásáa. Az ATP ekko ADP-vé alakul. A felszabadult enegia enzimek segítségével enegia befektetésével lejátszódó folyamatok enegiaigényének fedezésée fodítódhat az él szevezetekben. ÁBRA: Albets-Johnson-Lewis-Raff-Robets-Walte: The biology of the cell IV/16

17 A hidolízis egyenlete: ATP(aq) + H O(l) ADP(aq) + P - (aq) + H + (aq) Temodinamikai pontosítás: - a hidolízis standad szabadentalpia-változásáa vagyunk kíváncsiak például az embei szevezet hmésékletén, 37 C-on. - Mi legyen a standad állapot? Standad állapotban az aktivitás egységnyi. (Ezt honnan tudjuk?) - A H + (aq) standad állapota ph=0-t jelentene! Nem paktikus. Legyen a biológiai standadállapotban ph=7. - A temodinamikai és a biológiai standadállapot között egysze kapcsolat található: ( db H + (aq) keletkezésével jáó hidolízis esetén) G = G + 7ν RT ln10 - Az ATP hidolízisée 37 C-on: G =-30 kj/mol, H =-0 kj/mol, S =+34 J/mol K, - A eakció végbemenetének temodinamikai hajtóeeje nagy. - A eakció hméséklete ézékeny (lásd az entópia nagy étékét). - ATP képzdése aeob vagy anaeob köülmények között. IV/17

18 - Aeob anyagcsee: Glükóz pioszlsava mitokondiumban Acetyl-CoAcitátkö, teminális oxidáció (CO és H O képzdésével)38 ATP molekula képzdik 1 glükóz molekulából! Mivel a glükz égésée G =-880 kj/mol, ez a hozzáféhet enegia köülbelül 40 %-a. Ennyi enegia aktáozódik el a sejt céljaia! Mitokondium: sejtbe integálódott si baktéium, speciális sejtoganellum, melyben ATP szintetizálása mellett a sejtlégzés játszódik le. AcetylCoA: acetil-koenzim-a ÁBRA: Gombköt-Sajgó: Biokémia IV/18

19 - Anaeob anyagcsee: a belélegzett oxigén nem játszik szeepet benne (oxigénhiányos könyezet). Például: a szülés soán a magzatban, vagy nagy intenzitású izommunkánál, de a kokodil hitelen mozdulatai soán is! A folyamat neve glikolízis. A eakció soán molekula tejsav, vagy molekula etanol keletkezik ATP mellett. Például: Glükóz + ADP + P - tejsav + ATP + H O A folyamata: G =-18 kj/mol, így önként lejátszódik. Ez a glükóz lebontásának egy si útvonala, ugyanis minden sejt képes á, azok amelyekben nincs mitokondium (pl. vöösvésejtek) csak így juthatnak glükózból enegiához. IV/19