Szerves sztereokémia és reakciómechanizmusok. Fogalomtár

Átírás

1 Fogalom Akceptorszám (akceptivitás) Aktiválási energia (E a ) Aktiválási szabadentalpia ( G ) Aktivált komplex (ld még átmeneti állapot) Ambidens nukleofil Amfiprotikus (oldószer) Anchimerikus hatás Anomer effektus Anti Apoláris aprotikus oldószer Arin Asszociáció Átmeneti állapot (ld még aktivált komplex) Atomi pálya Baldwin-szabályok Szerves sztereokémia és reakciómechanizmusok Definíció, értelmezés Fogalomtár Vegyületek (oldószerek) elektronpár-akceptor sajátságát (Lewissavasságát) kvantitatíve leíró érték. Az empirikus sebességi egyenlet hımérsékletfüggésének vizsgálatával megállapítható mennyiség. A reaktánsok alapállapota és az átmeneti állapot szabadentalpiakülönbsége. Az atomoknak az energia hiperfelület (vagy az energiaprofil) lokális maximumában található elrendezıdése. Olyan magkedvelı részecske, amely (legalább) két különbözı atomján képes kötést létesíteni a(z elektrofil) reakciópartnerrel. Önionizációra képes (oldószer) molekula, amely egyszerre képes Brønsted-savként és -bázisként viselkedni. Szomszédcsoport-részvétel hatására bekövetkezı reakciósebességnövekedés. Molekulán belüli, nemkötı-elektronpár lazító pálya delokalizációval kialakuló, stabilizáló kölcsönhatás. Referenciasík ellentétes oldalain levı (pl. atomok). Egyszeres kötéssel összekapcsolt atomok szubsztituensei anti helyzetőek, ha diéderes szögük >90. Kis dielektromos állandójú (ε < 15) és dipólusmomentumú (µ < Cm), nem hidrogénkötés-donor oldószer (ld. Parker-féle oldószer-osztályozás). Formálisan hármas kötést tartalmazó átmeneti részecske, mely egy (hetero)aromás vegyületbıl két szomszédos szénatomhoz kapcsolódó hidrogén eltávolításával származtatható. Különálló molekulák vagy ionok felhalmozódása nagyobb aggregátumokká. Az energiaprofilon (lokális) maximummal bíró képzıdmény, amely azonos valószínőséggel alakul át termékekké, vagy reaktánsokká (élettartama egy molekularezgés idıtartamának felel meg: ~10-13 s). Egy atommag és más elektronok által keltett mezıben található elektron leírására szolgáló hullámfüggvény. Megjelenítése: az elektront pl. 90 %-os elıfordulási valószínőséggel tartalmazó térrészt burkoló felülettel történhet. Győrőzárási reakciók preferenciái 3-7-tagú győrők esetén. Kedvezıek azok az esetek, amelyeknél a győrőben teljesülhet az adott reakció sztereoelektron-feltétele. 1

2 Belépı (támadó) csoport Bell-Evans-Polanyi elv Cine-szubsztitúció Delokalizáció Dipoláris aprotikus oldószer Donorszám (donicitás) A szubsztrátummal (a reakció centrumával) kötést kialakító atom vagy atomcsoport. Elegendıen hasonló reakciókban az entalpia-változás ( H) és az aktiválási energia (E a ) lineáris öszefüggést mutat. Olyan (többnyire aromás magon történı) helyettesítés, melyben a belépı csoport a távozó csoportot kötı szénatom szomszédjához kapcsolódik. Szőkebb értelemben konjugált rendszer π-kötéseinek leírására szolgáló fogalom: a π-elektronok nem két atom között (lokalizáltan) foglalnak helyet, valamennyi kötésnek van kettıs kötés jellege (ld. még kötésrend). Tágabb megfogalmazásban egy formálisan kötéshez vagy atomhoz rendelt (nemkötı) elektronpár megjelenése ezektıl különbözı térrészben/pályán (vö. anomer effektus). Viszonylag nagy dielektromos állandójú (ε > 15) és dipólusmomentumú (µ > Cm), nem hidrogénkötés-donor oldószer (ld. Parker-féle oldószer-osztályozás). Vegyületek (oldószerek) elektronpár-donor sajátságát (Lewisbázicitását) kvantitatíve leíró érték. Elektrofil Elektronkedvelı részecske (reagens), amely a reakciópartnerrel (a nukleofillel) úgy képez kötést, hogy a kötı elektronpár mindkét elektronját a partnertıl veszi át. Az elektrofilek elektronhiányos részecskék. Elektrofug Elektronegativitás Elemi reakció (ld. még koncertikus folyamat) Endergonikus reakció (változás) ( G > 0) Endoterm reakció (változás) ( H > 0) Energia hiperfelület Energiaprofil Exergonikus reakció (változás) ( G < 0) Exoterm reakció Olyan távozó csoport, amely nem visz magával kötı elektronpárt. Egy atom vagy atomcsoport elektronvonzó képessége. Egyetlen átmeneti állapoton át haladó (koncertikus), köztitermék képzıdése nélkül lejátszódó átalakulás. Olyan átalakulás, amely (állandó nyomáson és hımérsékleten) a környezetébıl energiát vesz fel, szabadentalpia-változása pozitív, végállapota magasabb energiaszinten van, mint a kiindulási állapot. Olyan átalakulás, amely (állandó nyomáson és hımérsékleten) a környezetébıl hıt vesz fel, entalpia-változása pozitív. Az adott kémiai rendszer energiájának változása valamennyi kötéstávolság és kötésszög változásának függvényében. Az adott kémiai rendszer energiájának változása a reakciókoordináta függvényében. Olyan átalakulás, amely (állandó nyomáson és hımérsékleten) a környezetének energiát ad át (munkát végez), szabadentalpiaváltozása negatív, végállapota alacsonyabb energiaszinten van, mint a kiindulási állapot. Olyan átalakulás, amely (állandó nyomáson és hımérsékleten) a 2

3 (változás) ( H < 0) Feszültség Gyök Hammond elv (posztulátum) Hard/kemény bázis (nukleofil) Hard/kemény sav (elektrofil) Határ molekulapályák Heterolízis, heterolitikus Hibridizáció, hibridpályák Hidratáció Hidrofób kölcsönhatás Hidrolízis Hiperkonjugáció Homolízis, homolitikus Hughes-Ingold szabályok Induktív effektus Izotópeffektus környezetének hıt ad át, entalpia-változása negatív. Egy molekulában (vagy átmeneti állapotban) feszültség van/ébred, ha energiaszintje kedvezıtlen kötéstávolság, kötésszög vagy diéderes szög következtében nı. Párosítatlan elektront tartalmazó intermedier/anyag. Ha a reakció-koordinátán két állapot (pl. egy átmeneti állapot és egy reaktív köztitermék) egymást követi, akkor egymásba alakulásuk csak a molekulaszerkezet kis megváltozásával jár együtt. Csekély polarizálhatóságú, kis mérető donor atomot tartalmazó Lewis-bázis. Csekély polarizálhatóságú, kis mérető akceptor atomot tartalmazó Lewis-sav. Adott molekula legmagasabb energiájú betöltött (HOMO), illetve legalacsonyabb energiájú betöltetlen (LUMO) molekulapályái. SOMO (Singly Occupied Molecular Orbital): gyök párosítatlan elektronját befogadó HOMO pálya. Kovalens kötés hasadása oly módon, hogy a kötı elektronpár az egyik fragmenshez kerül, ionok képzıdnek. Atomi pályák lineáris kombinációja egy atomon annak érdekében, hogy a tényleges molekulaszerkezeti sajátságok (pl. geometria, kötések egyenértértékősége, nemkötı elektronpárok) leírható legyen. Víz (elemeinek) beépülése egy molekulába. Szénhidrogének vagy más, lipofil anyagok hajlama vizes közegben aggregátumok képzésére. Vízmolekula hatására bekövetkezı kötéshasadás (a víz elemeinek beépülésével). A molekula π-elektronrendszere (beleértve részlegesen betöltött vagy üres p-pályákat is) és (pl. C-H vagy C-C kötéseket alkotó) σ-elektronpárok kölcsönhatása folytán fellépı elektron-eltolódási jelenség. Kovalens kötés hasadása oly módon, hogy a kötı elektronpár egyik elektronja az egyik, másik elektronja a másik fragmenshez kerül, gyökök képzıdnek. Az oldószerhatás kvalitatív leírása, mely az oldószereket dielektromos kontinuumnak tekinti, amelyekben csak nem-specifikus szolvatáció történik. σ-kötéseken (vagy téren) át ható elektroneltolódási effektus ( I, ha hidrogénnél nagyobb, +I, ha kisebb az adott atom vagy atomcsoport elektronegativitása). A molekula izotópösszetételének hatása adott átalakulás sebességére (kinetikus) vagy egyensúlyára (termodinamikai). Primer izotópeffektus várható, ha a sebességmeghatározó 3

4 Karbanion Karbén Karbéniumion Karbokation (ld karbéniumion és karbóniumion) Karbóniumion Kemény és lágy savak/elektrofilek és bázisok/nukleofilek elmélete Kemoszelektivitás Kinetikai kontroll Koncertikus folyamat (ld. még elemi reakció) Konjugáció Kötésdisszociációs energia Kötésrend Láncreakció reakciólépés során hasadó kötés valamely elemét helyettesítjük izotópjával. Szekunder izotópeffektus várható, ha a sebességmeghatározó reakciólépés során nem hasadó kötés valamely elemét helyettesítjük izotópjával. Három ligandumhoz kapcsolódó, páros elektronszámú, nemkötıelektronpárral bíró, negatív töltéső szénatomot tartalmazó részecske. Két ligandumhoz kötıdı, két nemkötı elektronnal(!) bíró, semleges szénatomot tartalmazó részecske. Szinglet, ha az elektronok párosítottak, triplet, ha az elektronok nem párosítottak. Három ligandumhoz kötıdı, üres p pályával bíró, pozitív töltéső szénatomot tartalmazó részecske. Páros számú elektront tartalmazó kation, melyben a pozitív töltés (egy vagy több) szénatomon található. Négynél több ligandumot koordináló szénatomot tartalmazó karbokation. Azonos jellegő savak/bázisok (elektrofilek/nukleofilek) gyorsabban létesítenek kötést, mint az eltérı jellegőek. Egy reagens preferált reakciója két (vagy több), hasonló átalakulásra képes funkciós csoport közül az egyikkel (függetlenül attól, hogy ezek azonos vagy különbözı molekulákban találhatók). Kemoszelektív az átalakulás akkor is, ha egy adott vegyület/intermedier eltérı reagensekkel eltérıen reagál. A kinetikai kontroll körülményei között (általában alacsony hımérséklet és rövid reakcióidı)a termékek arányát képzıdési sebességük határozza meg: a fıtermék a gyorsabban képzıdı vegyület. Egy átmeneti állapoton át haladó átalakulás (tkp. elemi reakció). [Egészen pontosan a primitív változások (mint pl. kötéshasadás, kötésképzıdés, rotáció, stb.) koncertikusak, ha egy elemi reakcióban történnek meg.] Kétszeres (többszörös) és egyszeres kötések váltakozásakor fellépı elektron-eltolódási jelenség a molekula π-elektronrendszerén. Adott kötés homolitikus hasításához szükséges energia. Két atom között fennálló kötés tényleges mértéke a két elektron által létrehozott egyszeres kötéshez viszonyítva. Olyan átalakulás, amelyben egy vagy több reaktív köztitermék (általában szabad gyök) folyamatosan újraképzıdik ismétlıdı elemi reakciókban (láncvivı lépések). 4

5 Legkisebb mozgás elve Mechanizmustípus Mezomer effektus Mikroszkopikus reverzibilitás elve Molekulapálya Molekulapálya (Molecular Orbital- MO) módszer Molekularitás Nukleofil Nukleofug Parker-féle oldószerosztályozás Protikus oldószer Reakció-koordináta (ζ) Azok az elemi reakciók kedvezményezettek, amelyekben az atom(mag)ok helyzete és az elektronkonfiguráció a legkevésbé változik meg. A kémiai átalakulások csoportosítása az elektronok átrendezıdésének módja alapján: heterolitikus (ionos), homolitikus (gyökös), periciklusos. p- és π-elektronpályák (beleértve nemkötı elektronpárokat is) átfedése következtében létrejövı konjugatív jellegő elektroneltolódási jelenség (adott szubsztituens mezomer effektusa negatív ( M), ha a kapcsolódó kötés elektronban szegényebb, pozitív (+M), ha gazdagabb a hidrogént, mint szubsztituenst tartalmazó kötéshez viszonyítva). A reverzibilis egyensúlyi reakcióknál az egyik irányba haladó átalakulás mechanizmusa pontosan a fordítottja a másik irányúénak. Ekkor az átmeneti állapotok és a köztitermékek is megegyeznek. (Kivételek a fotokémiai gerjesztéssel kiváltott átalakulások.) Többatomos molekula atommagjai és elektronjai által keltett mezıben található elektron leírására szolgáló hullámfüggvény. Megjelenítése: az elektront pl. 90 %-os elıfordulási valószínőséggel tartalmazó térrészt burkoló felülettel történhet. A vegyületek elektronszerkezetének leírására használt módszer: a vegyületekben valamennyi elektron az összes atomtörzs által meghatározott erıtérben foglal helyet, tehát nem lehet megadni, hogy két adott atomot melyik két elektron köti össze. Az elektronok molekulapályákon találhatók, melyek a felépítési elv szerint töltıdnek fel. A molekulapályákat az atomi elektronpályák lineáris kombinációjával származtatjuk (Linear Combination of Atomic Orbitals LCAO- MO). A molekulapályák száma azonos a kombinálódó atomi pályák számával. Egy elemi reakcióban (az átmeneti állapot felépítésében) résztvevı részecskék száma (uni- vagy mono-, bi-, termolekulás reakció). Gyakran (de nem szükségképpen) megegyezik a reakció rendjével. Magkedvelı részecske (reagens), amely a reakciópartnerrel (az elektrofillel) úgy képez kötést, hogy a kötı elektronpár mindkét elektronja tıle származik. A nukleofil jelleg szükséges (de nem elégséges) feltétele legalább egy nemkötı elektronpár jelenléte. Olyan távozó csoport, amely kötı elektronpárt visz magával. Az oldószerek csoportosítása az ionszolvatációs képesség alapján. Hidrogénkötés-donor oldószer (többnyire nagy dielektromos állandójú ε > 15, de!! pl. ecetsav ε = 6.2) A reakció elırehaladásának mértéke. Reakciómechanizmus A mechanizmus annak a folyamatnak a részletes leírása, amelynek 5

6 Reakciórend Reakciótípus Reaktív köztitermék (intermedier) Reaktivitás, reaktív Rezonancia (határszerkezeti, kanonikus) forma Sebességmeghatározó lépés Soft/lágy bázis (nukleofil) Soft/lágy sav (elektrofil) Specificitás Szelektivitás során a reaktánsok átalakulnak termékekké. Ez a leírás általában nem teljes, de törekszik az alábbiak közül mind több szempont szerint pontos információkra: mely kötés(ek) hasad(nak), milyen sorrendben, hány lépésben, milyen (relatív) sebességgel, milyen köztitermék(ek) lép(nek) fel (összetétel, szerkezet, energiatartartalom), szubsztituensek, oldószerek, katalizátorok, inhibitorok hatása a reakció lefutására. Az empirikus sebességi egyenletben szereplı koncentrációk hatványkitevıinek összege (elsı-, másod-, n-edrendő reakció). Részrend: egy komponens koncentrációjának hatványkitevıje (lehet tört is). A kémiai átalakulások csoportosítása a kiindulási anyag és a végtermék szerkezetének összevetése alapján: szubsztitúció, addíció, elimináció, izomerizáció. Az energiaprofilon lokális minimummal bíró részecske, élettartama lényegesen hosszabb az átmeneti állapoténál. Valamely részecske kinetikai tulajdonságát fejezi ki: adott reakciókörülmények között a reaktívabb gyorsabban reagál (nagyobb a sebességi együtthatója). Általános használata kerülendı. Adott molekula egy lehetséges elektroneloszlása, amely csak a vegyértékelektronok helyzetében különbözik más rezonancia formáktól. Többlépéses átalakulás leglassúbb folyamata. Nagy polarizálhatóságú, nagy mérető akceptor atomot tartalmazó Lewis-bázis. Nagy polarizálhatóságú, nagy mérető akceptor atomot tartalmazó Lewis-sav. A specificitás a reakcióban eltérı izomer kiindulási anyagokból keletkezı termékek megoszlására vonatkozik: ha különbözı izomerekbıl különbözı anyagok (vagy azonosak, de eltérı arányban) képzıdnek, akkor a reakció specifikus. A specificitás lehet teljes vagy részleges. A specifikus reakció szükségképpen szelektív, de ez fordítva nem igaz. Regiospecificitás: a kiindulási anyagok szerkezeti (konstitúciós) izomerek. Sztereospecificitás: a kiindulási anyagok tér (konfigurációs) izomerek. A szelektivitás a reakcióban egy (egyetlen izomert tartalmazó) kiindulási anyagból keletkezı termékek megoszlására vonatkozik: ha valamelyik termék a többinél nagyobb arányban képzıdik, akkor a reakció szelektív. Ha csak egy termék képzıdik, akkor a szelektivitás teljes (100 %-os), egyébként részleges. Regioszelektivitás: a termékek szerkezeti (konstitúciós) izomerek. 6

7 Szolvatáció Szolvolízis Szomszédcsoportrészvétel Sztereoelektron feltétel Sztereoelektron hatás Szün Tautoméria Távozó (leváló) csoport Tele-szubsztitúció Termékkifejlıdési kontroll Sztereoszelektivitás: a termékek tér (konfigurációs) izomerek. Oldott anyag és oldószer molekulái között a teljes rendszer energiacsökkenését eredményezı kölcsönhatás. Primer szolvátburok (kémiai szolvatáció): az oldott anyag molekuláival közvetlenül érintkezı oldószermolekulák. Szekunder szolvátburok (fizikai szolvatáció): az oldott részecskékkel együtt mozgó oldószermolekulák. Nem-specifikus szolvatáció: a szolvátburok kialakításában csak elektrosztatikus és diszperziós kölcsönhatások játszanak szerepet. Specifikus szolvatáció: H-hidak és elektronpár donor-akceptor (EPD- EPA) kölcsönhatások révén kialakuló szolvatáció. Oldószermolekula hatására bekövetkezı kötéshasadás. A (többnyire karbokationos) reakciócentrum kölcsönhatása molekulán belüli (de a reakciócentrummal nem konjugálódó) nemkötı-elektronpárral (esetleg σ- vagy π-kötéssel). Következményei lehetnek: retenciós sztereokémiai lefutás, sebességnövekedés, átrendezıdés. Adott reakció lejátszódásához szükséges geometriai paraméterek összessége, amelyekben biztosított a résztvevı elektronpályák megfelelı kölcsönhatása. Intramolekuláris sztereoelektron hatás/feltétel: az érintett elektronpályák azonos molekulán/részecskén belül találhatók. Intermolekuláris sztereoelektron hatás/feltétel: az érintett elektronpályák különbözı molekulákban/részecskékben találhatók. Valamely kémiai jelenség (egyensúly, konformáció, reaktivitás, szelektivitás, stb) függése geometriai paraméterektıl, elsısorban elektronpályák relatív térhelyzetétıl. Referenciasík azonos oldalán levı (pl. atomok). Egyszeres kötéssel összekapcsolt atomok szubsztituensei szün helyzetőek, ha diéderes szögük <90. Az izomériának az a formája, amelyben egy kettıs kötés és egy atom (legtöbbször H) helyzete eltérı (tautomerek). Győrő-lánc tautoméria, ha az egyik formában a kettıs kötést győrő helyettesíti. A szubsztrátumról (a reakció centrumáról) lahasadó atom vagy atomcsoport. Olyan (többnyire aromás magon történı) helyettesítés, melyben a belépı csoport a távozó csoportot kötı szénatomtól több mint egy atomnyi távolságban levı szénatomhoz kapcsolódik. Kinetikailag kontrollált reakció, amelyben a szelektivitás (termékeloszlás) megfelel a (termodinamikai) stabilitási viszonyoknak. 7

8 Termodinamikai kontroll Umpolung van der Waals erık Vegyértékkötés (Valence Bond VB) módszer A termodinamikai kontroll körülményei között (általában magas hımérséklet és hosszú reakcióidı) a képzıdı termékek arányát a közöttük fennálló egyensúly szabja meg: a fıtermék az alacsonyabb energiatartalmú vegyület. Átpolározás: adott funkciós csoport (és környezete) szokásos polarizációs viszonyainak megfordítása (pl. eltérı jellegő atomok beépítésével, ld. alkil-halogenid alkil-magnézium-halogenid). Molekulák (vagy egy molekula részei) között fellépı (vonzó vagy taszító) kölcsönhatások, melyek nem vezethetık vissza kötésképzıdésre vagy ionok közötti elektrosztatikus erıkre. Típusai: dipol-dipol (orientációs), dipol-indukált dipol (indukciós), indukált dipol-indukált dipol (diszperziós). A vegyületek elektronszerkezetének leírására használt módszer: a vegyületekben az atomokat összetartó kötéseket az atomi pályák (vagy hibridpályák, pl. sp 3, sp 2, sp) átfedésével az atomok között páronként létrejövı lokalizált térrészben lévı párosított spinő elektronok alkotják. A tényleges elektroneloszlást a rezonancia (határszerkezeti, kanonikus) formák stabilitás szerint súlyozott átlaga adja. Abszolút konfiguráció valamely királis képzıdményt alkotó elemek, ligandumok térábrában is megjeleníthetı tényleges térbeli elrendezıdése. Megadása R,S (aminosavak és szénhidrátok körében D,L), axiális és planáris rendszereknél emellett P,M prefixumokkal történhet. Allén-izoméria Anomerizáció anti-izomer Antiklinális Antiperiplanáris Atrop-izoméria 1,3-szubsztituált allének (általánosabban 2n kumulált kettıskötést tartalmazó poliének) esetében fellépı axiális kiralitás. szénhidrátok glikozidos pozíciójában bekövetkezı epimerizáció. Kettıs jelentéső fogalom. 1. Oximok esetében az E diasztereomer. 2. Nyílt láncú, több sztereogén centrumot tartalmazó vegyületeknél a nagyobb CIP-prioritású csoportokat lánc ellentétes oldalán tartalmazó diasztereomer relatív konfigurációja (teljesen nyitott konformációjú láncot felvéve!!). A-B-C-D nemlineáris, nyíltláncú molekulában az 120 o diéderes szöghöz tartozó fedı konformáció. A-B-C-D nemlineáris, nyíltláncú molekulában az 180 o diéderes szöghöz tartozó nyitott konformáció. 2,2,6,6 -tetraszubsztituált bifenilek és rokon rendszerek esetében fellépı, rotációgátláson alapuló axiális kiralitás. 8

9 Axiális állás Boríték (szófa) konformáció Cahn-Ingold-Prelog- (CIP) szabályok cisz-helyzet Csavart kád Deszimmetrizálás Diasztereomerek Diasztereomerizáció 1,3-Diaxiális kölcsönhatás Diéderes szög D/L E-izomer Ekvatoriális állás szék konformációjú ciklohexán molekula síkjára merılegesen elhelyezkedı kötések, csoportok helyzete. a ciklopentán egyik konformere, melyben egy metiléncsoport a többi négy síkja alatt vagy felett helyezkedik el. A szubsztituensek, csoportok szekvenciaszabályok által meghatározott prioritási során alapuló konfiguráció-meghatározások. egy győrős molekulát alkotó sík azonos oldalán elhelyezkedı szubsztituensek helyzete. (Diszubsztituált alkének esetében a kettıskötés azonos oldalán elhelyezkedı szubsztituensek térállásának jelölésére is alkalmazható, de ehelyett a Z prefixum használata javasolt). a ciklohexán (és hasonló rendszerek) egyik konformációja, mely a kád konformáció kismértékő elcsavarodásával jön létre a kedvezıtlen kölcsönhatások enyhítése (alacsonyabb energiaszint elérése) érdekében. egy molekula szimmetriájának csökkentése új sztereogén egység beépítésével. egymással fedésbe nem hozható, egymással tükörképi viszonyban nem álló, anizometrikus jellegő sztereoizomerek. 2 vegyület állhat egymással diasztereomer viszonyban. diasztereomerek egymásba alakítása, legegyszerőbb esete az epimerizáció. szék konformációjú ciklohexán molekulák 1,3 és 5 helyzető axiális állású szubsztituensei között fellépı taszításból fakadó destabilizáló kölcsönhatás. Egy A-B-C-D nemlineáris molekulában az A-B-C és a B-C-D síkok által bezárt szög szénhidrátok és aminosavak (illetve származékaik) körében alkalmazható abszolút konfiguráció megadás, a D-(+)- glicerinaldehidre visszavezetett konfiguráció. A fenti vegyületeken kívül használata nem javasolt. Kettıskötést tartalmazó rendszereknél az a diasztereomer, ahol a nagyobb CIP prioritású csoportok ellentétes oldalon helyezkednek el. szék konformációjú ciklohexán molekula síkjához közel álló kötések, csoportok helyzete. 9

10 Enantiomer arány Enantiomer felesleg Enantiomerek Enantiomerizáció Enantiomertiszta anyag az elegyet alkotó enantiomerek koncentrációiának (móltörtjeinek) aránya (A/A*) A-A* /(A+A*) x 100% (más módon felírva: A% - A*%) egymással fedésbe nem hozható, egymással tükörképi viszonyban álló, izometrikus jellegő sztereoizomerek. Mindig két molekula áll egymással enantiomer viszonyban. egyik enantiomer másikba történı alakítása mikroszkopikus, molekuláris szintő folyamat. csak egyetlen enantiomert tartalmazó rendszer Enantiomerben dúsult az egyik enantiomert nagyobb mennyiségben tartalmazó keverék. keverék Epimerek Epimerizáció Eritro/treo Fajlagos forgatóképesség Ferde (csavart) konformáció Félszék Forgatás iránya gauche-kölcsönhatás olyan diasztereomer párok, amelyek csak egyetlen sztereogén egység konfigurációjában különböznek. diasztereomerek egymásba alakulása egyetlen sztereogén egység szelektív inverziójával. Diasztereomerek termodinamikailag kontrollált aszimmetrikus transzformációja. szénhidrát-típusú, két sztereogén egységet tartalmazó molekulák relatív konfigurációjának megadására szolgáló konvenció, alkalmazása korlátozott. Egységnyi koncentrációjú oldat (tiszta folyadék) egységnyi optikai úthossz mellett mért forgatóképessége. a ciklopentán egyik konformere, melyben 2- és 5-metiléncsoport a 1,3,4-metiléncsoportok által kifeszített sík alatt vagy felett helyezkedik el. a ciklohexán (és hasonló rendszerek) leginstabilabb, az energiadiagramon abszolút maximumot jelentı konformációja, melyben egyetlen metiléncsoport kerül az egy síkban elhelyezkedı többi metiléncsoport alá vagy fölé. a síkban polarizált fény síkjának elfordulása az óramutató járásával megegyezı (+) vagy ellentétes (-) irányban, nincsen kapcsolata a molekula konfigurációjával. egymással szinklinális helyzetben levı szubsztituensek között fellépı, nem sztérikus eredető destabilizáló hatás. Heterokirális rendszer mindkét enantiomert tartalmazó anyagi halmaz (kristály), melyet R S heterokirális kölcsönhatások jellemeznek. 10

11 Homokirális rendszer Inverzió Kád Kémiai korreláció Kiralitás Kiralitás szimmetriafeltétele Konfiguráció Konformáció Konglomerátum Konstitúció csak egyetlen enantiomert tartalmazó anyagi halmaz (kristály), melyet R R (vagy S S) homokirális kölcsönhatások jellemeznek. a konfiguráció ellentétesre változását eredményezı folyamat. a ciklohexán (és hasonló rendszerek) egyik konformere, melyben a szemben található 1- és 4-metiléncsoportok a többi által kifeszített sík alatt vagy felett helyezkednek el. sztereokémiailag egyértelmő kimenetellel rendelkezı reakciókkal egy kiválasztott, ismert konfigurációjú referenciavegyületté (vagy azzal már kapcsolatba hozott vegyületté) való alakításon vagy abból történı elıállításon alapuló összehasonlítási módszer A királis objektumok (pontcsoportok, molekulák) egymással tükörképi viszonyban állnak, de nem hozhatók fedésbe. A kiralitás az objektumok (pontcsoportok, molekulák) egészére értelmezett fogalom. tükrözési szimmetriatengely (szőkebb értelemben véve szimmetriasík) hiánya a molekulában. a molekulát alkotó atomok, atomcsoportok lehetséges térbeli elrendezıdései, a rotációval létrejövı téralkatokat azonosnak (egy és ugyanazon állapotnak) tekintve. a molekulát alkotó atomok, atomcsoportok azon térbeli elrendezıdései, melyek kötések mentén történı szabad rotációval egymásba átvihetık. olyan kristály, ami csak az egyik enantiomert tartalmazza. Ideális esetben enantiomorf kristályforma jellemzi ıket. az atomok kapcsolódási sorrendje. 1,4-kölcsönhatás a ciklohexán kád konformációjában a molekula síkjára közel ( flagpole - flagpole merıleges szubsztituensek van der Waals-feszültség alapú taszító kölcsönhatás) kölcsönhatása. l/u mezo-vegyület a relatív konfiguráció megadására szolgáló, Seebach és Prelog által kidolgozott módszer. Két szomszédos sztereogén egység azonos konfigurációja (R,R vagy S,S) esetén l (like), ellentétes konfigurációja esetén (R,S vagy S,R) esetén u (unlike) prefixummal jelezzük relatív konfigurációt. sztereogén (királis) egységgel rendelkezı, de szimmetriasík megléte miatt akirális vegyület. 11

12 Optikai aktivitás Optikai tisztaság Pillérhatás Pilot atom Piramidális inverzió Pitzer-feszültség Prelog-feszültség Pszeudoaszimmetriás atom Pszeudoracemát Racém elegy R*/ S* Racém kristály (racemát) az enantiomerek azon tulajdonsága, hogy azonos mértékben, de ellentétes irányban elforgatják a síkban polározott fény polarizációs síkját. az enantiomer arány forgatóképesség mérés alapján történı meghatározásával kapott érték ([α] mért /[α] enantiomertiszta anyag ). (A korszerő GC, HPLC és NMR módszerek kialakulásával visszaszorult, tekintettel a forgatóképesség sok tényezıtıl való függésére lehetıleg ne használjuk.) a 3,3 -szubsztituensek rotációgátat növelı hatása atrop izoméria esetében. planáris kiralitású rendszereknél a síkhoz legközelebbi (vagy azonosság esetén legnagyobb prioritású) síkon kívüli atom, atomcsoport. Három ligandumot és egy nemkötı párt tartalmazó centrális kiralitású rendszerek kötéshasadás nélküli konfigurációváltása hibridállapotváltással (átrezgéssel). fedı állású kötések kötı orbitáljainak kedvezıtlen átfedésébıl származó, entalpianövekedést eredményezı destabilizáló hatás. közepes tagszámú (n = 7-11) győrőknél fellépı, az egymással szemben található hidrogének taszítása (transzannuláris kölcsönhatás) nyomán fellépı, entalpianövekedést eredményezı destabilizáló hatás. két, egymással enantiomer viszonyban álló csoportot tartalmazó aszimmetria centrum. valamennyi kristály R és S enantiomerek 1:1 arányú keverékét tartalmazza, de szabálytalan, véletlenszerő eloszlásban. a két enantiomert 1:1 arányban tartalmazó elegy, oldat. Jelölése: RS, (±) vagy rac. a relatív konfiguráció megadására szolgáló, a Chemical Abstracts által kidolgozott módszer. Az elsı sztereogén centrumot önkényesen R konfigurációjúnak tekintjük, a soron következıket pedig ehhez hasonlítjuk. Ennek eredményeként mind a R,S,S, mind pedig a S,R,R abszolút konfigurációjú vegyület relatív konfigurációja R*,S*,S*. valamennyi kristály R és S enantiomerek 1:1 arányú, szabályos szerkezető keverékét tartalmazza (le az elemi celláig). 12

13 Racemizáció Relatív konfiguráció Rezolválás Szék racém elegy irreverzibilis képzıdése királis, nem-racém kiindulási anyagból egyensúlyi elegyhez vezetı makroszkopikus és statisztikus folyamat. Kettıs jelentéső fogalom. 1. Két különbözı királis molekula konfigurációjának megfeleltetése egymásnak fizikai vagy kémiai módszerekkel, ismert abszolút konfigurációjú (vagy önkényesen rögzített konfigurációjú) referenciavegyületre való visszavezetés (külsı összehasonlítás) 2. Két különbözı sztereogén egység/királis egység konfigurációjának egymáshoz való viszonya egy molekulán belül. Ez a viszony az abszolút konfigurációtól eltérıen invariáns a tükrözésre (belsı összehasonlítás). a racém keverék szétválasztása enantiomerekre. Megkülönböztetjük a teljes rezolválást (enantiomertiszta anyagokhoz vezet) és a részleges rezolválást (enantiomerben dúsult termékhez vezet). a ciklohexán (és hasonló rendszerek) legstabilabb, viszonylag merev konformációja, melyben a szemben található 1- és 4- metiléncsoportok egyike a többi által kifeszített sík alatt, a másik pedig felett helyezkedik el. Szinklinális Szinperiplanáris A-B-C-D nemlineáris, nyíltláncú molekulában az 60 o diéderes szöghöz tartozó nyitott konformáció. A-B-C-D nemlineáris, nyíltláncú molekulában a 0 o diéderes szöghöz tartozó fedı konformáció. Sztereogén centrum Sztereogén egység Sztereogén sík Sztereogén tengely Sztereospecifitás olyan sztereogén egység, ahol egy tetraéderes (sp 3 hibridállapotú) központi atomhoz négy különbözı ligandum kapcsolódik. A nemkötı párok ligandumnak számítanak, az eltérı izotópok (eltérı izotópokat tartalmazó csoportok) különbözı ligandumot jelentenek. a sztereoizomeria forrása. A sztereogén egységgel rendelkezı molekulákban két, az egységhez kapcsolódó atom(csoport) felcserélése egy másik sztereoizomerhez vezet. olyan sztereogén egység, amelyben a síkalkatú molekularészt síkon kívül elhelyezkedı atomok, atomcsoportok deszimmetrizálják. olyan sztereogén egység, ahol egy tengelyhez rögzítve négy (páronként különbözı), nem-planáris helyzető csoport található. két konfigurációs izomer kiindulási anyag azonos reakciókörülmények között végzett átalakítása során két konfigurációs izomer végtermék keletkezik. A sztereoizomeria 13