Hibák kristályos anyagokban: hogyan keletkeznek és mire használjuk ket?

Átírás

1 Hibák kristályos anyagokban: hogyan keletkeznek és mire használjuk ket? Gubicza Jen ELTE TTK Fizikai Intézet, Anyagfizikai Tanszék Atomoktól a csillagokig eladássorozat ELTE TTK, január 29.

2 Kristályos anyag: az atomok hosszútávú rendben helyezkednek el R i =na+mb ametiszt b a R i Rácshibák: azok a helyek a kristályban, amelyek környezetében az atomok szabályos rendje megbomlik Pl.: üres rácshely (vakancia) A hiba környezetében az atomok poziciója eltér az ideálistól: rácstorzulás

3 A rácshibák osztályozása kiterjedésük szerint: Ponthibák (nulla dimenziós hibák: 0D): a rácstorzulás minden irányban hamar lecseng Vakancia r Rácsdeformáció ~ 1/r 3 Intersticiális (rácsközi) atom (saját vagy ötvöz atom)

4 Szubsztitúciós (helyettesítéses) atom (ötvöz) Ponthiba párok pl. Frenkel hibapár: vakancia + intersticiális atom

5 Vonalhibák (1D): Diszlokáció extra félsík Diszlokáció srség: a diszlokációvonalak hossza egységnyi térfogatban ~ m -2 Rácsdeformáció ~ 1/r Nyírófeszültség hatására a diszlokáció elmozdul, ezzel maradandó (képlékeny vagy plasztikus) alakváltozást eredményez: csúszósík b Burgers vektor (b): az elcsúszást jellemz vektor Videó a diszlokáció mozgásról acélban

6 Felületi hibák (2D) Rétegz#dési hiba A lapcentrált köbös kristály cellája B C szorosilleszkedésd síkok A B C rétegzdési hiba tökéletes rétegzdés A C B A C B A B A C A C B A Ikerhatár A B C A C B A ikerhatárok szemcsékben

7 Szemcsehatár Az orientáció különbség mellett fontos jellemz a határ állása is Nincs rácstorzulás a határon Rácstorzulás a határon

8 Speciális szemcsehatárok: Coincidence Site Lattice: CSL (a közös pontok rácsa) 5-ös határ: minden 5. rácspont közös a határ által elválasztott két szemcsében A I értéke csak az orientáció különbséget jellemzi, a határ állását nem! 3 11 E=36.9 º A kis I értékkel (I<29) jellemezhet határok kis energiájúak (sok közös rácspont van a határon).

9 Térfogati hibák (3D) Kiválások, zárványok (pl. Al 2 O 3 részecskék Al-ban) diszlokációk Rétegzdési-hiba tetraéder (pl. aranyban) Üregek, repedések (pl. rézben)

10 Hogyan keletkeznek és t/nnek el a rácshibák kristályos anyagokban? Vakanciák keletkezése és elt%nése: A kristály egyensúlyi állapotában a vakanciák száma az atomokéhoz képest kevés, de gyorsan n a hmérséklettel: egyensúlyi vakancia koncentráció: c v vakanciák száma = = atomok száma Ae EK kt szobahmérsékleten: c v olvadáspont alatt: c v 10-4 Vakanciák keletkezése és eltdnése az anyag szabad felületén:

11 A vakanciák mozgása az anyagon belül: diffúzió A vakanciáram nagysága érzékeny a hmérsékletre: ~ c v e EM kt A hmérséklet növekedésével gyorsan n a diffúzió sebessége. A szilárd testben lezajló anyagátrendezdés alapmechanizmusa a vakancia diffúzió. Alkalmazás: pl. forrasztás során a kötés kialakulásában alapanyag Diffúziós zóna forraszanyag Diffúziós zóna alapanyag

12 Egyensúlyi koncentrációnál több vakancia keletkezhet: GyorshDtéssel (quenching) gyorshdtés Nagy energiájú ionokkal, neutronnal történ besugárzás hatására Prohászka: Bevezetés az anyagtudományba, Mszaki Könyvkiadó

13 Éldiszlokációk mászása során vakanciák keletkezhetnek vagy eltdnhetnek vakancia keletkezés feszültség vakancia atom vakancia elt%nés feszültség vakancia atom Összességében a képlékeny deformáció növeli a vakanciák számát

14 Diszlokációk keletkezése: Kristálynövekedés során (csavardiszlokáció) Különböz kristályos fázisok határán Képlékeny deformáció (Frank-Read diszlokáció forrás)

15 Diszlokációk annihilációja: Ellentétes eljeld diszlokációk eltdnése: Azonos csúszósíkon: Különböz csúszósíkon: + diszlokáció mászás A diszlokációk annihilációja könnyebben megy végbe magas hmérsékleten (a diffúzió miatt!) hkezeléssel elsegíthet Videó a diszlokáció annihilációról Ti ötvözetben

16 Szemcsehatárok keletkezése: Megszilárduláskor Képlékeny deformáció során diszlokációk falakba rendez désével Szemcsehatárok elt%nése: a h kezelés során bekövetkez szemcsenövekedéskor Videó a szemcsenövekedésr l aranyban M.J. Rost et al.; Phys.Rev.Lett. 91 (2003)

17 A rácshibák alapveten befolyásolják a hétköznapi életben felhasznált anyagaink (pl. elektromos, korróziós és mechanikai) tulajdonságait A rácshibák (pl. vakanciák, diszlokációk) növelik a kristályos anyag elektromos ellenállását: T = 20 C: max. 2%-os ellenállás növekedés T = -196 C (a kristály hdtése folyékony nitrogénnel): max. 20%-os növekedés A rácshibák gyorsítják az anyag korrózióját, mert a korróziót okozó atomok (pl. oxigén) gyorsabban diffundálnak a repedések, a szemcsehatárok és a diszlokációk mentén. repedés szemcsehatár diszlokáció szabad felület szemcsék

18 A rácshibák s/r/ségének meghatározó szerepe van az anyag képlékeny viselkedésében A diszlokációk mozgását a többi diszlokáció, a szemcsehatárok és a zárványok is akadályozzák. Növelik a képlékeny deformációhoz szükséges feszültséget: keményítik az anyagot Feszültségnövekedés: d 1/ 2 +: diszlokáció sdrdség szh d 1/ d: szemcseméret 2

19 Hogyan mérhet a rácshibák keletkezése miatt bekövetkez keményedés? F F A Szakítóvizsgálat l 0 l 0 +l Feszültség, F/A kiindulási állapot homogén alakváltozás nyakasodás folyáshatár deformáció, l/l 0 rugalmas deformáció képlékeny deformáció egyenletes nyúlás teljes nyúlás

20 Hogyan használhatjuk fel a rácshibákat anyagaink tulajdonságainak tudatos megváltoztatására? Rácshiba-szerkezet tervezés (angolul: Crystal defect engineering) A kész anyagban a rácshibák mennyiségének és típusának megváltoztatására hatékonyan használható módszerek a képlékeny deformáció ill. a h#kezelés. Hogyan lehet nagymérték képlékeny deformációt el3idézni anélkül, hogy az anyag eltörne illetve mérete jelent3sen megváltozna? Plunger Könyöksajtolás angolul: Equal-channel angular pressing (ECAP) Die Kísérlet a keményedésre és lágyulásra Sample 9 : deformáció: ~100%

21 Képlékeny deformációval n az anyagban a diszlokáció sdrdség b D Nagyobb deformáció esetén a szemcsehatárok mennyisége is jelentsen n Szemcsefinomodás: pl. Mg(Al, Zn) ötvözetben kiindulási anyag szemcséi 400%-os deformáció után Együttmköd3 partner: Charles University, Csehország

22 A rácshibaszerkezet és a folyáshatár változása a könyöksajtolás során Cu vakancia koncentráció A vakancia koncentráció szerese a szobahmérsékleti egyensúlyi értéknek. Dislocation density [10 14 m -2 ] Cu folyáshatár Yield strength Dislocation density diszlokáció sdrdség Number of ECAP passes Yield strength [MPa] A folyáshatár n a nagyobb diszlokáció sdrdség és a kisebb szemcseméret miatt. Nagy deformációnál a diszlokáció sokszorozódás és annihiláció egyensúlyba kerül, ezért nem n tovább a folyáshatár. Együttmköd3 partner: Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Oroszország

23 Ersen deformált titán alkalmazása sebészeti implantátumokban A titán szövetbarát: sebészeti implantátumok alapanyaga. Korábban használt implantátum: Ti-6Al-4V 1000 Ti-6Al-4V Y [MPa] pure Ti Az implantátumból a V beoldódik a szövetekbe: mérgez3. Cél: Ti implantátumok folyáshatárának növelése toxikus szennyezk nélkül Megoldás: képlékeny deformációval sok rácshibát létrehozni az anyagban Együttmköd3 partnerek: Budapesti M/szaki és Gazdaságtudományi Egyetem Országos Baleseti és Sürgösségi Intézet

24 3 lépéses képlékeny alakítási folyamat 8 ECAP (450 C) 150 mm Ti 24 mm + Körkovácsolás (RT) 24 mm Ø 16 mm Ø + Húzás (RT) Gubicza, Fogarassy, Krállics, Lábár, Törköly, Mater. Sci. Forum (2008)

25 kiindulási ECAP szemcseméret W 20 Xm szemcseméret W 350 nm + kovácsolás + húzás szemcseméret W 250 nm szemcseméret W 170 nm Gubicza, Fogarassy, Krállics, Lábár, Törköly, Mater. Sci. Forum (2008)

26 Diszlokáció s/r/ség Folyáshatár Dislocation density [10 14 m -2 ] 25 + drawing húzás körkovácsolás + forging 10 ECAP 5 kiindulási initial 0 Folyáshatár [MPa] Ti-6Al-4V kiindulási + körkovácsolás ECAP + húzás A korábbiaknál nagyobb szilárdságú és szövetbarátabb implantátum kifejlesztése Ti csavar és lemez törött csontok rögzítésére

27 A rácshibák mennyiségének növekedése a maximális megnyúlás csökkenését erdeményezi! 8 ECAP (szobahm.) + hengerlés (-196 C) Cu hkezelés: 200 C, 3 perc kiindulási, durvaszemcsés Az ersen deformált anyagban sok vakancia van, amik üregekké állnak össze. Ezekbl a nagy feszültség hatására repedések alakulnak ki, így az anyag könnyebben eltörik. Lehetséges megoldás: hkezeléssel részlegesen csökkenteni a rácshibák mennyiségét (ez általában inhomogén módon történik) A folyáshatár kicsit csökken, de az alakíthatóság jelentsen n.

28 A hkezelés hmérsékletének változtatásával hangolni lehet a folyáshatárt és az alakíthatóságot Nagynyomású csavarás (High-pressure torsion, HPT) 10 HPT p = 6 GPa 150 C, 10 perc 200 C, 10 perc kiindulási anyag 250 C, 10 perc Együttmköd3 partnerek: University of Southampton, UK University of Southern California, USA Andreau, Gubicza, Zhang, Huang, Jenei, Langdon, Materials Science and Engineering A (2014)

29 A folyáshatár hangolását meg lehet valósítani különböz szemcseméret/ porok eltér arányú keverékének tömörítésével is 80 nm-es porszemcsék Ni nanopor 50 µm-es klaszterek Ni durvaszemcsés por Tömörítés utáni Ni szemcseszerkezet durvaszemcsés hányad: 39 % durvaszemcsés hányad: 61 %

30 A folyáshatár változása a durvaszemcsés hányad növekedésével Ni Folyáshatár [MPa] Durvaszemcsés hányad [%] Együttmköd3 partner: Universite Paris 13, Franciaország Dirras, Gubicza, Ramtani, Bui, Szilágyi, Materials Science and Engineering A (2010)

31 Szuperképlékeny deformáció A képlékeny deformációval elért nagy rácshibasdrdség alacsony hmérsékleten csökkenti az anyag alakíthatóságát. Ugyanakkor magas hmérsékleten és kis deformáció sebességnél extrém nagy megnyúlás érhet el a szemcsehatárok nagy mennyisége miatt. Szuperképlékeny deformáció: maximális megnyúlás > 100% Gyakorlati felhasználás: Autó ajtó panel Repülgép p csomagtárol roló ajtó

32 A szuperképlékeny deformáció oka: A szemcsehatár hányad növekedésével jelentssé válnak a szemcsehatár diffúzión alapuló deformációs mechanizmusok (pl. szemcsehatárcsúszás). Al M.F. Ashby, R.A.Verall, Acta Mater. (1973) Chinh et al., Adv. Mater. (2006)

33 A szuperképlékeny alakváltozás magas hmérsékletén kiválások stabilizálják a finomszemcsés szerkezetet. MgZn 2 és Al 3 Zr kiválások a szemcsehatárokban Al 11.5% Zn 2.5%Mg 0.9% Cu 0.2% Zr Al(Zn,Mg,Cu) szemcsék kiindulási anyag 6 ECAP, 473 K Xu et al., Materials Letters (2003) szemcseméret: 2,1 µm szemcseméret: 0,3 µm

34 Ugyanakkora alakíthatóság (pl. 300%) nagyobb deformáció sebesség mellett is elérhet (gyorsabb gyártás, nagyobb termelékenység). Ugyanakkora deformáció sebesség mellett nagyobb alakíthatóság. General Motors, Chevy Malibu Maxx (2004) Xu et al., Materials Letters (2003)

35 Grain boundary engineering (GBE) : a szemcsehatárszerkezet tudatos módosítása (tervezése) Alakítás + hkezelések egymás után deformáció Fárasztás (angolul: fatigue) húzás N a szorosabb illeszkedésd CSL határok (329) mennyisége A szemcsehatár szerkezet ellenállóbb a repedésterjedéssel szemben pl. fárasztás során id Room Temperature Fatigue Performance of Selected Nickel Based Alloys összenyomás egy fárasztási ciklus szélkerék lapátjának fáradásos törése Cycles to Failure Conventional GBE Alloy 625/60ksi Alloy 738/40ksi V57/40ksi Material/Stress 1 ksi = 6,9 MPa

36 Kúszás: állandó terhelés hatására magas hmérsékleten bekövetkez lassú alakváltozás Atomreaktorban a gzszállító cs deformációja Ni-alloy V57 15 MPa, 900 C, 10h 63 MPa E. Chino et al., 7th International Conference on Creep and Fatigue at Elevated Temperatures A szemcsehatár szerkezet módosításával növekedett az alacsony energiájú CSL határok mennyisége, amelyekben lassúbb a diffúzió, így ugyanakkora terhelés hatására, ugyanannyi id alatt kisebb a deformáció.

37 A rácshibák mennyiségének és típusának hatása a korrózióra A rácshibák mennyiségének növekedése elsegíti a korróziót (lasd korábban) A szemcsehatárok típusa jelent3s hatással van a korróziós tulajdonságokra! Speciális (CSL) határokban szorosabb az atomi elrendezdés Lassabb a korrozív anyagok (pl. oxigén) diffúziója a felületrl az anyag belsejébe Jobb korrózióállóság

38 A korrózióállóság javítása 61% Ni - 30% Cr - 9% Fe ötvözetben (Alloy 690) a szemcsehatár szerkezet módosításával (GBE) 24 nap 65% HNO % HF oldatban Non-GBE: 51% CSL határ (329) GBE: 76% CSL határ (329) Xia et al., Journal of Nuclear Materials (2011) GBE A koherens 3 határok megakadályozzák a korrózió terjedését az anyag belseje felé. koherens 3 határ

39 Tervezett kutatási irányok: A deformáció sebesség hatása a rácshibákra dinamikus alakítás során Hopkinson-rúd ( km/h, def. sebesség: ~10 4 s -1 ) Zn deformáció: 56% (~10-4 s alatt!) Együttmköd3 partner: Universite Paris 13 (Franciaország)

40 Rácshibák vizsgálata orvosi felhasználású nanorészecskékben (pl. Au) A nano-au részecskék optikai tulajdonságai függenek a méretüktl, alakjuktól és a részecskét körülvev anyagtól (localized surface plasmon resonance - LSPR) skála: 100 nm szerves fedréteg (pl. antitestek) Au nanorészecske A rákos sejtek elhelyezkedésének meghatározása Következmények: _ A rezonancia frekvencia az infravörös tartományba tolódik, amelyre nézve az emberi szövet átlátszó _ A rákos sejtek felületén lév antigénekhez kötdnek a részecskék

41 nano-au 3 nm 1 év múlva ikerhatár Együttmköd3 partner: Hanoi University of Science (Vietnam) Vizsgálandó kérdések: _ Milyen rácshibák vannak a nano-au részecskékben? _ Ezeknek milyen a hatása az orvosi alkalmazhatóságra és a részecskék stabilitására? Lábár János TEM felvételei