Nagymértékű képlékeny deformációval előállított ultrafinom szemcsés ezüst és réz-ezüst ötvözet rácshiba szerkezete

Átírás

1 Nagymértékű képlékeny deformációval előállított ultrafinom szemcsés ezüst és réz-ezüst ötvözet rácshiba szerkezete Hegedűs Zoltán Doktori disszertáció Témavezető: Prof. Gubicza Jenő, DSc Eötvös Loránd Tudományegyetem, Anyagfizikai tanszék Eötvös Loránd Tudományegyetem, Doktori Iskola Anyagtudomány és szilárdtestfizika program Doktori Iskola vezetője: Prof. Palla László Doktori program vezetője: Prof. Lendvai János Budapest 2013

2 Bevezető Az ultrafinom szemcsés (UFG) anyagok vizsgálata jelenleg az anyagtudomány egyik legaktívabb területe, köszönhetően az UFG anyagok kiemelkedő tulajdonságainak a nagyszemcsés anyagokhoz képest. Különösen fontos az UFG anyagok szobahőmérsékleti magas szilárdsága. A nagymértékű képlékeny deformációs (SPD) eljárások, mint például a könyöksajtolás (ECAP), a nagynyomású csavarás (HPT) vagy a hengerelés, alkalmasak tömbi UFG anyagok előállítására. A mechanikai tulajdonságok, mint a szilárdság vagy az alakíthatóság, nagymértékben függenek az anyag rácshiba szerkezetétől. Ismert például, hogy nagy ikerhatár gyakoriság esetén előállíthatók magas szilárdságú és jó alakíthatóságú nanokristályos anyagok. Az irodalomban részletesen megvizsgálták a mikroszerkezet fejlődését a nagymértékű képlékeny deformáció során nagy és közepes rétegződési hibaenergiájú lapcentrált köbös (fcc) fémekben, ugyanakkor keveset tudunk az alacsony rétegződési hibaenergiájú UFG fémek mikroszerkezetének kialakulásáról az SPD során. Ezekben az anyagokban a diszlokációk mellett jelentős mennyiségű ikerhatár képződése várható, ami hatással lehet a mechanikai tulajdonságokra. Munkám fő célja a különböző SPD eljárások hatására kialakuló rácshiba szerkezet (pl. diszlokációk és ikerhatások) tanulmányozása volt alacsony rétegződési hibaenergiájú fémekben. A vizsgálatok nagy részét ezüst mintákon végeztem, mert a tiszta fcc fémek között az ezüst rétegződési hibaenergiája a legalacsonyabb. A hibaszerkezet alakulását két különböző tisztaságú ezüstön vizsgáltam. Tanulmányoztam a szennyezettségi szint, illetve az SPD módszer (ECAP vagy HPT) hatását 2

3 az UFG mikroszerkezet fejlődésére és termikus stabilitására. Ezen kívül megvizsgáltam az alacsony hőmérsékletű hengerlés és az ezt követő hőkezelés hatását egy réz-ezüst ötvözet mikroszerkezetére és mechanikai tulajdonságaira. Kísérleti módszerek Kutatómunkám során két különböző tisztaságú ezüstöt és egy réz-ezüst ötvözetet vizsgálatam. Az UFG mikroszerkezetet ECAP ill. HPT deformációval állítottuk elő az ezüst mintákban, míg a réz-ezüst ötvözetben hideg hengereléssel. A minták rácshiba szerkezetét elsősorban röntgendiffrakciós vonalprofil analízissel vizsgáltam. Ez a roncsolásmentes módszer viszonylag nagy térfogatról ad információt, ezáltal megfelelő statisztikával képes meghatározni a hibaszerkezetre jellemző paramétereket. A Bragg-csúcsok szélesedéséből meghatározható a krisztallitok méreteloszlása, a diszlokációk él/csavar jellege, a diszlokációsűrűség, illetve a rétegződési hibák sűrűsége. A röntgendiffrakciós vonalprofilok kiértékelésére számos módszer létezik. Ebben a dolgozatban a konvolúciós teljes-profil illesztés módszerét használtam. A mikroszerkezet direkt vizsgálatához transzmissziós és pásztázó elektron mikroszkópot, valamint visszaszórt elektrondiffrakciót használtunk. A minták mechanikai tulajdonságait egytengelyű összenyomással és nyújtással, valamint mikrokeménységméréssel, a magas hőmérsékleti termikus stabilitást pásztázó kaloriméterrel vizsgáltuk. A ponthibákat pozitron annihilációs spektroszkópiával tanulmányoztuk. 3

4 Tézisek 1. Megvizsgáltam a szennyező-tartalom hatását a mikroszerkezet fejlődésére könyöksajtolt ezüstben. Meghatároztam a rácshibák típusát és sűrűségét at.% (4N) és at.% (4N5) tisztaságú ezüst mintákban. A könyöksajtolással elérhető minimális szemcseméret 200 nm körül volt, függetlenül a szennyezettségi szinttől. A diszlokációsűrűség fejlődése szintén hasonló volt a 4N5 és 4N tisztaságú mintákban: a telítési értéket 8 átnyomás után érte el, majd az ECAP átnyomások számának további növelésével a diszlokációsűrűség csökkent. Az alacsony rétegződési hibaenergia miatt egymástól távoli parciális diszlokációk erősen gátolják a diszlokációk annihilációját a SPD során, ezért ezüstben a többi fcc fémhez képest kiemelkedően magas diszlokációsűrűség alakult ki. Az ikerhatárok gyakoriságának változása eltérő volt a két mintában: a 4N5 tisztaságú ezüstben monoton növekedett egészen 16 átnyomásig, míg a 4N tisztaságú mintában 4 átnyomás után telítődött, majd csökkent az átnyomások számának növelésével. Ez utóbbit azzal magyaráztam, hogy a szemcseméret finomodásával a szennyező atomok egyre inkább a szemcsehatárokon helyezkednek el, ezáltal akadályozva az ikresedéshez szükséges parciális diszlokációk kibocsátását, ami a szennyezettebb mintában 4 átnyomást követően az ikresedés mértékének csökkenéséhez vezet [1 4] A 4 16-szor könyöksajtolt minták önlágyulást (hőkezelés nélküli puhulás) mutattak a szobahőmérékleti hevertetés során. Annak ellenére, hogy a szennyezőkoncentráció csak kis mértékben külön-

5 bözik, a 4N-es minta sokkal kevésbé puhult fel, mint a 4N5-ös. Ennek oka, hogy a szennyezőatomok a rácshibáknál (pl. diszlokációknaál és szemcsehatároknál) szegregálódnak, ezáltal akadályozva a megújulást és az újrakristályosodást. A tisztább minta esetében a puhulás az átnyomások számának növekedésével gyorsult, mert növekedett az ikerhatárok gyakorisága, az ikresedett tartományok pedig az újrakristályosodásban nukleációs helyekként funkcionálnak. Ugyanakkor a 4N-es 16-szor könyöksajtolt mintában a puhulás lassabb volt, mint a 4-, illetve 8-szor átnyomott mintákban, ami az alacsonyabb ikerhatár gyakorisággal magyarázható [2, 3, 5 7]. 3. Kaloriméteres mérésekkel összehasonlítottuk a könyöksajtolt 4N és 4N5 tisztaságú UFG ezüst minták magashőmérsékleti termikus stabilitását. Az eredmények azt mutatták, hogy a megújulás és az újrakristályosodás aktiválási energiája nagyon hasonló a két anyagban, míg az exoterm DSC csúcs magasabb hőmérsékletnél jelenik meg, a felszabadult hő pedig alacsonyabb mindegyik könyöksajtolt 4N-es mintában. Megállapítottam, hogy a megújulást és az újrakristályosodást megelőzően a tárolt energiában a diszlokációk és a nagyszögű szemcsehatárok járuléka a leglényegesebb. A tárolt energia jelentős része (15 20 %), UFG tartományok és kis diszlokáció-hurkok formájában bent maradt a mintában az exoterm DSC csúcsot követően is. A könyöksajtolt 4N tisztaságú mintában alacsonyabb a felszabadult tárolt hő mint a 4N5 tisztaságú anyagban, aminek oka a DSC csúcsot megelőző állapot alacsonyabb vakancia-koncentrációja. Ez a jelenség azzal magyarázha- 5

6 tó, hogy a szegregáció miatt a magasabb szennyező-koncentráció a szemcsehatárok szabad térfogatának csökkenését eredményezi, ami csökkenti a mért vakancia-koncentrációt [8, 9]. 4. Az ECAP-pal és a HPT-vel elérhető minimális szemcseméret 200 nm körül volt, azaz a szemcseméret nem érzékeny az SPD módszerre. Ugyanakkor a magas nyomás által gátolt diszlokáció annihiláció a HPT-s minták esetében 2 3-szor nagyobb diszlokációsűrűséget eredményezett, mint az ECAP-pal előállított minták esetében. A HPT-vel alakított minták mikroszerkezete axiális inhomogenitást mutatott, ami az UFG mikroszerkezet hely szerint változó termikus stabilitásához vezetett. A hőkezelés során az újrakristályosodás a HPT-korong közepén előbb következett be, mint a szélén, ami a DSC során dupla exoterm csúcsot eredményezett [4, 10, 11]. 5. Tanulmányoztam a folyékony nitrogén hőmérsékleten illetve szobahőmérsékleten hengerelt, majd hőkezelt UFG Cu 3 at.% Ag ötvözet hibaszerkezetét. A hőkezelést alatt a nanoméretű ezüst részecskék heterogén beoldódása következtében inhomogén oldott atom koncentráció alakult ki a réz mátrixban. A megnövekedett oldott Ag atom koncentrációjú tartományokban a hengerelés során keletkezett diszlokációk csak kis mértékben annihilálódtak a hőkezelés során, míg azokban a részekben, ahol az ezüst atomok koncentrációja nem növekedett a diszlokációsűrűség jelentősen csökkent. Ennek következtében a hengerelt, majd hőkezelt 6

7 mintákban heterogén mikroszerkezet alakult ki, mind a diszlokációsűrűség, mind az oldott atomok koncentrációja tekintetében. A hengerelt minták magas szilárdságot, de nagyon kis mértékű megnyúlást mutattak. A rövid hőkezelés hatására a szilárdság csak nagyjából 10%-kal csökkent, míg a megnyúlás közel háromszorosára növekedett. A kialakult heterogén mikroszerkezetben a nagyobb diszlokációsűrűségű tartományok adják az anyag nagy szilárdságát, míg a magújult térfogatok hatására jó lesz az alakíthatóság [12]. Következtetések Doktori munkámban a rácshiba szerkezet fejlődését és stabilitását vizsgáltam UFG ezüst és réz-ezüst mintákban. Megállapítottam, hogy ezüstben az alacsony rétegződési hibaenergia hatására a telítési diszlokációsűrűség a többi tiszta fcc anyaghoz képest rendkívül magas értéket vesz fel, míg az elérhető minimális szemcseméret nem változik (nagyjából 200 nm). A diszlokációsűrűség és az ikerhatárok gyakorisága nem monoton függvénye az SPD során alkalmazott deformációnak. A hibák típusát és sűrűségét jelentősen befolyásolta mind a szennyezőtartalom, mind a deformáció módja (ECAP vagy HPT). Megmutattam, hogy az alacsony rétegződési hibaenergia a deformációt követően önlágyulást eredményez, amit a szennyezettségi szint kicsi emelésével jelentősen mérsékelni lehet. Ennek igen nagy jelentősége van az UFG anyagok hasznosításánál, 7

8 ugyanis a rácshibák annihilációja az anyag puhulását vonja maga után, aminek jelentős hatása lehet ezen anyagok alkalmazhatóságára. Megállapítottam, hogy a HPT-vel előállított korongok hibaszerkezetének inhomogenitása miatt a felületi rétegek termikus stabilitása jelentősen jobb, mint a belső tartományé. Megmutattam továbbá, hogy a túltelített rézezüst ötvözeten alkalmazott hideg hengerelés és az azt követő hőkezelés az oldott atomok heterogén eloszlásához vezet, melynek következtében kedvező szilárdság-alakíthatóság tulajdonság kombináció alakul ki. Az ezüstön és a réz-ezüstön végzett kutatások eredményeképpen jobban megértettük a rétegződési hibaenergia, valamint a szennyező és ötvöző atomok hatását az SPD-vel előállított anyagok tulajdonságaira. Ezért ezek az eredmények közvetve hozzájárulnak a kedvezőbb mechanikai tulajdonságú és termikusan stabilabb anyagok kifejlesztéséhez. 8

9 Hivatkozások [1] J. Gubicza, N. Q. Chinh, J. L. Lábár, Z. Hegedűs, and T. G. Langdon, Twinning and dislocation activity in silver processed by severe plastic deformation, Journal of Materials Science, vol. 44, pp , Feb [2] J. Gubicza, N. Q. Chinh, J. L. Lábár, Z. Hegedűs, and T. G. Langdon, Unique Features of Ultrafine-Grained Microstructures in Materials Having Low Stacking Fault Energy, Materials Science Forum, vol. 659, pp , Sept [3] Z. Hegedűs, J. Gubicza, M. Kawasaki, N. Q. Chinh, Z. Fogarassy, and T. G. Langdon, The effect of impurity level on ultrafine-grained microstructures and their stability in low stacking fault energy silver, Materials Science and Engineering: A, vol. 528, pp , Nov [4] Z. Hegedűs, J. Gubicza, M. Kawasaki, N. Q. Chinh, Z. Fogarassy, and T. G. Langdon, Microstructure of low stacking fault energy silver processed by different routes of severe plastic deformation, Journal of Alloys and Compounds, vol. 536, pp. S190 S193, Sept [5] J. Gubicza, N. Q. Chinh, J. L. Lábár, Z. Hegedűs, P. Szommer, G. Tichy, and T. G. Langdon, Delayed microstructural recovery in silver processed by equal-channel angular pressing, Journal of Materials Science, vol. 43, pp , July [6] J. Gubicza, N. Q. Chinh, J. L. Lábár, G. Tichy, Z. Hegedűs, C. Xu, and T. G. Langdon, Stability of microstructure in silver processed by severe plastic deformation, International Journal of Materials Research (formerly Zeitschrift für Metallkunde), vol. 100, no. 06, pp , [7] J. Gubicza, N. Q. Chinh, J. L. Lábár, Z. Hegedűs, and T. G. Langdon, Principles of self-annealing in silver processed by equal-channel angular pressing: The significance of a very low stacking fault energy, Materials Science and Engineering: A, vol. 527, pp , Jan [8] Z. Hegedűs, J. Gubicza, M. Kawasaki, N. Q. Chinh, Z. Fogarassy, and T. G. 9

10 Langdon, The Influence of Impurity Content on Thermal Stability of Low Stacking Fault Energy Silver Processed by Severe Plastic Deformation, Materials Science Forum, vol. 729, pp , Nov [9] Z. Hegedűs, J. Gubicza, M. Kawasaki, N. Q. Chinh, Z. Fogarassy, K. Süvegh, and T. G. Langdon, High temperature thermal stability of ultrafinegrained silver processed by equal-channel angular pressing, Journal of Materials Science, vol. 48, pp , Oct [10] Z. Hegedűs, J. Gubicza, M. Kawasaki, N. Q. Chinh, J. L. Lábár, and T. G. Langdon, Stability of the ultrafine-grained microstructure in silver processed by ECAP and HPT, Journal of Materials Science, vol. 48, pp , Jan [11] Z. Hegedűs, J. Gubicza, P. Szommer, N. Q. Chinh, Y. Huang, and T. G. Langdon, Inhomogeneous softening during annealing of ultrafinegrained silver processed by HPT, Journal of Materials Science, vol. 48, pp , July [12] K. Sitarama Raju, V. Subramanya Sarma, a. Kauffmann, Z. Hegedűs, J. Gubicza, M. Peterlechner, J. Freudenberger, and G. Wilde, High strength and ductile ultrafine-grained Cu Ag alloy through bimodal grain size, dislocation density and solute distribution, Acta Materialia, vol. 61, pp , Jan