A GŐZNYOMÁS MÉRÉSE SMITH-MENZIES-FÉLE MÓDSZERREL c. mérés

Átírás

1 A GŐZNYOMÁS MÉRÉSE SMITH-MENZIES-FÉLE MÓDSZERREL c. mérés 1. Elméleti és gyakorlati tudnivalók A Szalma-Láng-Péter gyakorlati jegyzetből: oldalak. A Kaposi Olivér által szerkesztett Praktikum I. kötetéből: 170, , oldalak. A fizikai kémiai előadások ide tartozó anyaga. A mérési blokkhoz tartozó mappában (a szervergépen) található egyéb ismertető. A mérés kivitelezése részben eltér a Kaposi praktikumban leírtaktól, így a kivitelezést illetően a jelen leírás a mérvadó. Ezt a leírást kérjük számon a dolgozatok alkalmával is! A tanszékünkön található készülék rajza az 1. A, fényképe pedig az 1. B ábrán látható. 1. A ábra Smith-Menzies-készülék rajza [Kaposi Praktikum I. kötet 202. oldal] 1. B ábra Smith-Menzies gőznyomásmérő készülék A készülék fontos része az üvegből készített ún. izoteniszkóp, melynek mintatartó gömbje és a segédmanométere is a mintafolyadékkal van megtöltve. A két folyadékrész közötti levegőt szívatással

2 eltávolítjuk, így a két folyadékrész között csak a minta gőze lesz jelen, amelynek nyomása a meghatározandó feladat. A segédmanométer jobb szára feletti térrészben csak levegő van jelen, amely a fémhálóval körbevett kb. 10 dm 3 térfogatú pufferpalackkal van összeköttetésben. A jobb szárban a folyadék feletti gőzök ugyanis a szár végén levő Liebig-hűtőben kondenzálódnak. A Liebig-hűtőben csapvíz áramlik, így a hűtő hőmérséklete megegyezik a csapvíz hőmérsékletével. Ez a hőmérséklet elegendő a tanulmányozott folyadékok gőzeinek a kondenzálásához. Nyomásméréskor a segédmanométer folyadékszintjeinek meniszkuszát azonos magasságra állítjuk be szívatás, vagy levegőbeeresztés segítségével. Ily módon a segédmanométer bal szárában levő folyadék feletti gőz nyomása megegyezik a jobb szárban levő folyadék feletti légnyomással. Ezeket a műveleteket (szívás, levegőbeeresztés) a háromállású, ún. karlsruhei csap segítségével tudjuk elvégezni. A pufferpalack nagy térfogata lehetővé teszi a nyomás kis mértékű (finom) változtatását. A hőmérsékletet a termosztát saját elektronikus hőmérőjével, illetve az izoteniszóp gömbje melletti higanyos hőmérővel mérjük. A jelen készüléknél nyomást higanyos manométer (az 1. A ábra még ilyen manométert mutat) helyett pedig elektronikus, ún. piezorezisztív vákuummérővel (ld. az 1. B ábrán) határozzuk meg. 2. A gőznyomás hőmérsékletfüggése, elméleti bevezetés röviden Az egykomponensű kétfázisú heterogén rendszerekre példa a tiszta folyadék és telített gőzének egyensúlya. A fázistörvény szerint ennek a rendszernek egy szabadsági foka van: adott hőmérsékleten a folyadék gőze csak egyetlen nyomáson van egyensúlyban a cseppfolyós fázissal (ez az egyensúlyi gőznyomás vagy más néven a telített gőz nyomása), adott nyomáshoz pedig csak egyetlen egyensúlyi hőmérséklet tartozik (ez a forráspont). A gőznyomásnak a hőmérséklettel való változását a ClausiusClapeyron-egyenlet írja le: d ln p dt g párh (1) 2 RT ahol p g a telített gőz nyomása, párh pedig a folyadék moláris párolgáshője (párolgási entalpiaváltozása). A ClausiusClapeyron-egyenlet integrálásával, valamint az integrálás során párh hőmérsékletfüggésének elhanyagolásával a következő egyenletet kapjuk: párh 1 ln pg A, (2) R T ahol A egy konstans. Látható, hogy egyfajta exponenciális függvény írja le a kapcsolatot a gőznyomás és az abszolút hőmérséklet között: A párh pg B exp (3) RT ahol B e. A párolgáshő kiszámítására a (2) egyenletet használjuk. A (2) egyenlet alapján ha több hőmérsékleten megmérjük a gőznyomást és elkészítjük az ln p g 1/ T grafikont a kapott egyenes meredekségéből (m iránytangenséből) kiszámítható párh értéke: d ln p párh m (4) d 1 R T

3 Ebből: H m R J/mol, ahol R 8,3143 J/(mol K). pár A SmithMenzies-módszer alkalmas gőznyomások meghatározására szobahőmérséklet feletti is, hiszen nem közvetlenül a gőznyomást határozzuk meg, hanem a nagy pufferpalackban lévő levegő nyomását. A levegő nyomását a segédmanométer és a karlsruhei háromállású csap (szívásra, levegőbeeresztésre vagy egyikre se állítva) segítségével tesszük egyenlővé a gőznyomással. A levegő nyomását pedig a szobahőmérsékletnél magasabb hőmérsékleten is mérhetjük. Kompresszor hiányában, a mérhető maximális gőznyomás megegyezik az aktuális légnyomással. A minimálisan mérhető légnyomás pedig a digitális manométer felbontásából adódik, azaz 0,1 kpa, de ilyen kis nyomáson a nyomás relatív hibája már %. 1 kpa nyomáson viszont ez már csak kb. 5-10%. Mivel normál légnyomáson a mérendő folyadék hőmérséklete éppen a folyadék normál forráspontja, ezért a készülékkel mérhető legfelső hőmérséklet a mintafolyadék normál forráspontja. A legalacsonyabb hőmérséklet pedig nem feltétlenül a szobahőmérséklet, de a jelen mérést a szobahőmérsékletről indítjuk. Ha a termosztát alacsonyabb hőmérséklet beállítására is képes (pl. áramló csapvíz hőmérséklete, vagy esetleg kriosztát), akkor ez a hőmérséklet a készüléknél elérhető minimális hőmérséklet, feltéve, ha a minta gőznyomása nem extrém alacsony ezen a hőmérsékleten (nem alacsonyabb a manométer felbontásánál, 0,1 kpa-nál). 2. Mérés 2.1. Nyomásmérés 1. A nyomásmérés a piezorezisztivitás elvén működő digitális vákuummérővel történik (ld. 1. melléklet). Az eszköz az aktuális légköri nyomástól való eltérést mutatja. Ezért a mutatott értékek negatív számok (ld. 2. A ábra). A készülék kijelzése kpa, felbontása 0,1 kpa = 1 hpa = 1 mbar 2. Nyitott készüléknél a kijelzőnek nullát kell mutatnia (ld. 2. B ábra). Ha ez nincs így, az eszközt nullázni kell. Ezt az oktató végzi el. 3. Az aktuális légnyomást a digitális barométerrel mérje meg! Ez a műszer is a piezorezisztivitás elve alapján működik. Az eszköz kijelzése hpa, felbontása 0,1 hpa. A B 2. ábra. A digitális piezoreszisztív manométer kijelzése 2.2. A minta betöltése 1. A mérőberendezés össze van szerelve, szétszerelni nem szabad. 2. Az izoteniszkóp mintával történő megtöltését műanyag fecskendővel és vékony, hajlékony műanyag csővel ( katéter ) végezzük. 3. Az anyagot a hűtőnél adagolja be. Ehhez a vákuumcsövet ideiglenesen le kell szedni a hűtőről és az izoteniszkópot le kell szerelni az állványról (a dióból kell kihúzni a fogójával együtt). 4. A hajlékony csövet óvatosan vezesse egészen végig (vagy majdnem) a gömbig! Kb. 15 cm 3 anyagot kell a gömbbe juttatni (a gömb kb. 2/3-áig), majd a cső óvatos kihúzása után a segédmanométert

4 (szifont) is meg kell tölteni kb. 2/3 magasságáig az adott folyadékkal (ld. 3. ábra). Ehhez kb. 5 cm 3 anyag szükséges. 5. Szerelje vissza az izoteniszkópot az állványra! A segédmanométer álljon függőlegesen, az eszközt teljesen (a gömböt és a segédmanométert összekötő U-cső csúcsáig) lepje el a temperáló víz! 6. A hűtő vízáramát a megfelelő csapon óvatosan nyissa meg! Ha a hűtőben nem áramlik a csapvíz, a minta a segédmanométerből lassan elpárolog. 7. Az 1 ábrán látható nagy főzőpohár és Bunsen-égő helyett már termosztátot használunk. 3. ábra Az izoteniszkóp megtöltése 2.3. Légtelenítés 1. A levegő eltávolítását kb. szobahőmérsékletű vízfürdővel végezze el! A légmentességet bizonyos mértékű szívatás után a nyomás állandóvá válásával lehet észlelni és ellenőrizni a következők szerint. 2. A levegőeltávolítás kezdetén óvatos szívatás mellett először kb. állandó gyakorisággal távoznak a buborékok a segédmanométeren keresztül (karlsruhei csap csapállása:, 4. A ábra). 3. Mérje meg a nyomást buborék távozása (csapállás:, 4. A ábra), részleges levegőbeeresztés (csak nyomáskiegyenlítésig!) (csapállás:, 4. B ábra), majd mind a szívatás, mind pedig a beeresztés megszüntetése után (csapállás:, 4. C ábra)! A nyomáskiegyenlítést a segédmanométer száraiban levő folyadékszintek kiegyenlítésével kell elvégezni, attól függően szívással vagy levegőbeeresztéssel, hogy melyik szárban van a meniszkusz feljebb vagy lejjebb. A manométer a jobb szárban levő folyadékszint feletti levegő nyomását méri.

5 4. Ismételje meg az eljárást! A nyomás lépésről-lépésre csökken, mert a buborékokban a levegő parciális nyomása csökken. 5. Jegyezze fel a megismételt nyomásmérések eredményét, így tudja megállapítani és dokumentálni a végső nyomásállandóságot! 6. Kellő mértékű légtelenítés (kb buborék) után végül a mintatartó edény gázterében csak a minta gőze lesz jelen a vízfürdő hőmérsékletének megfelelő nyomáson. Ezt úgy is észre lehet venni, hogy a szívatás során megszűnik az egyenletes átbuborékolás, és egyre terjedelmesebb buborékok képződnek, a minta az izoteniszkóp jobb szárában ahol a pufferpalack gázterével van összeköttetésben forr (zubog). A folyadék forrni csakis a manométer jobb szárában tud, mert itt van a folyadék felett inert gáz. A két folyadék közötti tartományban teljes légmentesítés esetén csak a folyadék gőze van jelen, így a mintatartó gömbben levő folyadék nem tud forrást produkálni. 7. A légtelenítés végén a minta erősen párolog, és eközben lehűl. Ilyenkor a légtelenítést nagyon lassan végezze, hogy legyen idő a gömbben lévő folyadék és a termosztát hőmérséklet-kiegyenlítődésére! Ellenkező esetben a levegő visszaszívódhat a már részben légtelenített térrészbe. 8. Ha újabb szívatásra a nyomás már nem változik észrevehető mértékben állandó fürdőhőmérséklet mellett akkor a mintagömb légmentes tekinthető. Ehhez a légtelenítés kezdetétől számítva kb buborék távozása szükséges. A B C D 4. ábra A háromállású karlsruhei csap állásai (A: szívás, B: levegőbeeresztés, C: üres, D: levegőbeeresztés a szívópalackon keresztül) 2.4. Gőznyomásmérés a hőmérséklet függvényében 1. A gőznyomásmérést a légtelenítés hőmérsékletén kezdje (pl. 25 o C), állítsa be a termosztátot a

6 kívánt hőmérsékletre! Javasolt kezdési hőmérséklet: 25,0 o C. 2. Ha a kezdeti hőmérsékleten már megmérte a gőznyomást, a hőmérsékletet az 1-es és 2-es ismeretlen esetén 3-4 o C-kal, a 3. ismeretlen esetén 6 o C-kal emelve, a forráspontig legalább 8-10 ponton végezze el a mérést! Az utolsó pont a minta forráspontja legyen! Az utolsó előtti pont után nem biztos, hogy 3, illetve 6 fok marad a forráspontig, ezért az utolsó előtti pont után lassan addig emelje a fürdő hőmérsékletét, ameddig a vákuummérő nulla értéket nem mutat! 3. A termosztáló fürdő kívánt hőmérsékletét a termosztáton levő nyilakkal állíthatja be. 4. Növekvő hőmérséklettel folyamatosan nő a gőznyomás. Ezért időközönként szabályozza a nyomást a segédmanométer száraiban levő folyadék nagyjából azonos szinten tartásával, megfelelő mennyiségű levegő óvatos beeresztésével (csapállás:, 4. B ábra). Lehetőleg ne hagyja a folyadékot hosszú ideig intenzíven (teljes csap megnyitással) forrni, mert a folyadék egy része felszökhet a készülék tetejéig, s onnan bejuthat a pufferpalackba, ahonnan azt már nem lehet visszajuttatni a készülékbe (segédmanométerbe). Ekkor az oktató segíthet azzal, hogy a mintagömbből áttölt annyi folyadékot (feltéve, ha a mintagömbben van elegendő folyadék) a segédmanométerbe, hogy ne kelljen szétszerelni a készüléket. Ha a légnyomás a pufferpalackban még elegendően alacsony, akkor nem kell sokat várni a levegő újbóli teljes eltávolítására. A folyadék segédmanométerből való kiszökése miatt ugyanis újra levegő jelenik meg a mintagömbben lévő folyadék felett. Ha a segédmanométer bal és jobb szárában már keverés hatására (a termosztátnál a keverés automatikus) sem változnak a folyadékszintek, akkor beállt a termikus egyensúly a fürdő és a minta között. Ekkor olvassa le a nyomáskülönbséget és a hőmérsékletet! Ezután emelheti a fürdő hőmérsékletét! A segédmanométer folyadékszintjeinek magasságkülönbsége néhány század fok hatására is látványosan változik Addig nem állapodnak meg a folyadékszintek, amíg a gömbben lévő folyadék hőmérséklete eltér a termosztátfolyadék hőmérsékletétől. Néhány század fok hőmérséklet-különbség esetén is mozognak a szintek. Ha a gömbben lévő folyadék hidegebb, a segédmanométer bal szárában lefelé (ti. a gőznyomás növekszik), a jobb szárában felfelé mozdul el a folyadék. 5. A hőmérsékletet mind a higanyos hőmérőről, mind pedig a termosztát saját elektronikus hőmérőjéről olvassa le és jegyezze fel! A higanyos hőmérő korrigálatlan hőmérsékletét a következő egyenlettel számolhatja át pontos hőmérsékletté: 61,45 o C-ig: (tvalódi/ o C) = 1,001 (tleolvasott/ o C) 0,5005, 61,45 o C-tól: (tvalódi/ o C) = 1,00831 (tleolvasott/ o C) 0,95238! A higanyos hőmérő 0,2 fokos beosztású, ezért kb. 0,05 fok pontossággal lehet leolvasni róla. A leolvasáshoz használjon nagyítót, amelyet a technikustól kaphat. 6. A levegőbeeresztést nagyon óvatosan végezze, nehogy levegő jusson a segédmanométeren keresztül a mintagömbbe! Ez a csap kezelésében bizonyos gyakorlatot igényel, amit a légtelenítés során könnyen megszerezhet. Annál jobban figyeljen erre, minél magasabb a hőmérséklet! Ha ez a hiba megtörténne, a légtelenítést újra el kell végezni (a legalacsonyabb hőmérsékleten). A készülék tehát folyamatos felügyeletet igényel!!! Alacsony hőmérsékleteken (nyomásokon) az újralégtelenítés gyorsan megy (ez természetesen attól is függ, hogy mennyi levegő jutott be a mintagömbbe), de annál több időbe telik, minél nagyobb a nyomás (hőmérséklet). 7. A leolvasás után növelje meg a hőmérsékletet a következő értékre! Az utolsó pont az aktuális légnyomáshoz tartozó forráspont legyen (a nyomáskülönbség nulla)! 8. Mérje meg az aktuális légnyomást a digitális barométerrel! 2.5. A mérés befejezése 1. Levegőztesse be a készüléket a szívópalackon keresztül (csapállás:, 4. D ábra)!

7 2. Szívassa ki a mintát a kiszerelt (lecsatlakoztatott) izoteniszkópból a másik vízlégszivattyú segítségével! Vigyázzon, hogy a minta kiszívása után előbb az izoteniszkópot csatlakoztassa le a vízlégszivattyúról, s csak utána zárja el a vízlégszivattyút,és ne fordítva, különben víz juthat a vízlégszivattyúból az izoteniszkópba! Az üres izoteniszkópot nyitva hagyva szerelje vissza a saját Bunsen-állványára, s helyezze bele a még meleg termosztátfolyadékba! Számolás 1. Illesszen egyenest a mérési pontokra (T -1, ln(p/pa)) az ln(p) = A+B/T alakú függvény szerint! Ennek meredekségéből lehet kiszámítani a párolgási entalpiaváltozást lineáris regresszió segítségével. Az entalpiaváltozás hibáját 95%-os megbízhatósági intervallum választásával számítsa ki! 2. A / C p/pa függvény ábráját is el kell készíteni az előző pontban kapott A és B paraméterek felhasználásával az ismert p = exp(a+b/t) = exp(a+b/(+273,15)) függvény felrajzolásával. Ehhez az ORIGIN- Graph/Add Function Graph menüpontját használja! Gépelje be a fenti egyenletet, de ne feledje, hogy a szintaktika csak x betűjelet fogad el független változóként! Válasszon minél több pontot (pl. 1000), hogy minél simább görbét kapjon! Nem kell tehát újra illeszteni, nemlineáris illesztést is végezni! Fel kell tüntetni az ábrán a mért (, p) adatpontokat is (ezzel kezdje az ábrázolást)! Ez az ábra amit az egyenesillesztés után készítünk a közvetlen mérési eredmények grafikus közlését szolgálja. Így az 1. és 2. pontokban kapott függvények konzisztensek lesznek egymással. Beadandók 1. A mért gőznyomás- és hőmérséklet-adatok (/ o C (Hg-os hőmérőre és a termosztát saját digitális hőmérőjére) és p/kpa, p/pa) táblázatos összefoglalása. Indokolja meg, hogy melyik hőmérsékletet (a higanyos hőmérő vagy a digitális hőmérő által kijelzettet) fogadja el végleges hőmérsékletnek, melyből az abszolút hőmérsékletet- (T/K) és a reciprok hőmérsékletet- (T -1 /K -1 ) értéket számítja ki! Nem szükséges mindkét hőmérsékletértékkel párhuzamosan elvégezni a számításokat (grafikonok, illesztés)! Jó mérés és hőmérő-kalibrálás esetén a két hőmérsékletnek egyeznie kell! A hőmérőkalibrálást az oktató előzőleg elvégezte. A jegyzőkönyv számolási részében elegendő csak a végleges (egyensúlyi) adatokat feltüntetnie. A táblázat tartalmazza a következő adatokat (oszlopokat) is: T/K, T -1 /K -1, ln(p/pa)! 2. A digitális barométerről leolvasott aktuális légnyomás értéke. Utóbbi szükséges a gőznyomás (p) kiszámításához a mért nyomáskülönbség-adatból (p). 3. A / C p/pa grafikon. 4. A T -1 /K -1 ln(p/pa) grafikon. 5. Az illesztett egyenes meredeksége, a meredekség szórása és hibája. 6. A párolgási entalpia (ph) értéke és ennek hibája. 7. A minta aktuális légnyomáshoz tartozó forráspontja. Kiértékelési minta található a sztatikus gőznyomásmérés kiegészítő leírásában! Megjegyzések A mérési módszert A. Smith és A. W. C. Menzies 1910-ben közölte (Science, 31 (N o. 790) (1910) pp ). A higanyos manométer mint muzeális eszköz az asztal fölötti polcon megtekinthető.

8 1. melléklet Piezoelektromos effektus: a kristályos anyagban mechanikai feszültség által keltett elektromos töltés. Az x-tengely irányú mechanikai deformáció hatására az egyébként elektromosan semleges kvarckristály töltötté válik. 5. ábra A kvarc kristály piezoelektromos effektusa a (helix modell, A. Meissner [1] után) [2] Piezorezisztív effektus A szilícium egykristály jó nyomásátalakító, deformálhatósága ideális, tökéletesen elasztikus. A nyomásérzékelő membránt kémiai maratással (pl. KOH, N2H4 H2O) készítik. A pl. 7x7 mm-es lapkán kialakított szenzor (pl. bórionok implantálásával) vastagsága 5 50 μm, a mérendő nyomástól függően. A lapka vastagsága ideálisan 100-szorosa a diafragma vastagságának. A diafragma elhajlása a nyomásviszonyoktól függ. 6. ábra Maratott szilíciumlapka 7. ábra Diafragma deformációja nyomáskülönbség hatására Az (A) ábrán a P2 referencianyomás egyenlő valamekkora vákuummal. Ekkor a készülék abszolút nyomást mér, elnevezése: barométer. A B ábrán a referencia P2 pl. a külső légnyomás. Ilyenkor a

9 készülék neve: differenciál nyomásmérő, - ez a mi nyomásdetektorunk a mérésnél. A piezorezisztív működést ionimplantálással alakítják ki, és az így keletkező félvezető ellenállások orientációját úgy alakítják ki, hogy a megfelelő kristálytani iránnyal párhuzamos, ill. merőleges legyen arra. Pl. egy körlemez alakú diafragmán az orientáció radiális és tangenciális lehet. Az ellenállások nagysága közel azonos mértékben nő, illetve csökken a nyomás alkalmazásakor az orientációtól függően. Az ellenállásokat (2-2 radiális, illetve tangenciális) gyakran Wheatstone-hídba kapcsolják. 8. ábra A piezorezisztív ellenállások Wheatstone-hídba kapcsolása Ha V1 és V2 pontok potenciáljai nem egyenlők, akkor a kimenő feszültségjel arányos a bemenő feszültséggel és függ a négy ellenállástól is: U ki U be R1 R R 1 2 R3 R R 3 4 Ha a félvezető ellenállások közel egyenlők (R) a diafragma feszítetlen állapotában és azonos ΔR ellenállással változnak orientációtól függően, akkor fenti összefüggés helyett egyszerűbb kifejezéshez jutunk: 9. ábra A piezorezisztív ellenállások megváltozása nyomáskülönbség hatására a Wheatstone-hídas elrendezésben U ki U be R R R R U 2R 2R be R R

10 A kimenő (híd-) feszültségjel (Uki) nagysága tehát arányos a hídra kapcsolt feszültség (Ube, tápfeszültség) nagyságával és a relatív ellenállás-változással, amely utóbbi a nyomásváltozástól függ. A diafragma feszítetlen állapotában a négy ellenállás egyenlő, így a hídfeszültség értéke zérus. Ez akkor valósul meg, ha a diafragma két oldalán a nyomás egyenlő. Ilyenkor a műszer tehát zérus értéket jelez ki. A kimenő jel ugyan feszültség, de a műszert ismert nyomásértékekkel kalibrálják, és a készülék közvetlenül nyomásértékeket jelez ki. [1] Meissner A (1927) Über piezoelektrische Krystalle bei Hochfrequenz., Z Tech Phys 8:74. [2] Jacob Fraden, Handbook of Modern Sensors, 4th Edition, Springer Science+Business Media, LLC szeptember Bencze László, Riedel Miklós és Takács Mihály