Kolloidkémia 4. előadás Határfelületi jelenségek I. Gázok és gőzök adszorpciója szilárd felületeken Adszorbensek Szőri Milán: Kolloidkémia

Átírás

1 Kolloidkémia 4. előadás Határfelületi jelenségek I. ázok és gőzök adszorpciója szilárd felületeken Adszorbensek 1

2 Határfelületi rétegek 2 Pavel Jungwirth, Nature, 2011, 474,

3 A határfelületi réteg kialakulása Véges anyagmennyiségnek van széle is Egyidejűleg több fázis jelenlétekor A felületen lenni extra energiát igényel (a részecske lemond a vonzó kölcsönhatások egy részéről), ami a γ felületi feszültséggel jellemezzük: ([γ]=j/m 2 =N/m) szabadentalpia, ill. F szabadenergia A S felület szerinti parciális deriváltja Egységnyi felület létrehozásához szükséges izoterm, reverzibilis munka Hardy-Harkins elv: a poláris csoportok nagyobb kölcsönhatásra képesek így az apoláris csoportok helyezkednek el a gáz folyadék határfelületen minimálva a felületi extra energiát fázis1 fázis2 tömbfázis fázishatár tömbfázis 3

4 A felületi feszültség és a tömbfázison belüli kölcsönhatások kapcsolata 4

5 határréteg A kialakuló határréteg vastagsága Vastagság: 0,1 100 nm A termodinamikában a kémiai potenciálkülönbségek kiegyenlítődésére való törekvés, amit mobilis molekulák biztosítják, A felületi energiatöbblet spontán csökkenési lehetőségei: egy gázfázissal érintkező szilárd felület esetén a szilárd fázis legfelső atomjainak/molekuláinak kompenzálatlan állapota megszűnhet, ha a mobilis gázfázis molekuláit a maguk közelébe gyűjtik (adszorpció) kémiai potenciálkülönbség hatására szilárd szemcséken belül is történhetnek olyan spontán változások, melyek a felületen (szemcsehatáron) a szemcse belsejétől eltérő összetételű réteg kialakulását eredményezik (szegregáció) 5

6 A határrétegek csoportosítása Az érintkező rétegek halmazállapota szerint (áz vagy gőz (), folyadék (L) és szilárd (S) fázisok esetén): L/ L/L S/ S/L S/S S/L/ A réteg geometriája szerint: sík görbült felület A határréteg kialakulása során felszabaduló energia szempontjából: kis energiájú nagy energiájú (kitüntetetten nagy energiájú helyeket aktív centrumoknak *) S L 6

7 S/ határfelületi jelenségek 7

8 Adszorpció Alapfogalmak: Adszorpció: feldúsulás határfelületen (megkötődés az aktív centrumokon) Deszorpció: a felületen feldúsult/megkötött molekulák/atomok eltávolítása Adszorbens: nagy felületű szilárd anyag, az adszorpció színtere Adszorptívum: potenciálisan megköthető fluid molekula Adszorbátum: megkötődött (adszorbeálódott) fluid molekula Az adszorpció/deszorpció egyensúlyra vezető folyamat. 8

9 Az adszorpció mennyiségi leírása szilárd egykomponensű gáz határfelület (S/), állandó hőmérsékleten belső energia: Az S/ határfelület koncentráció profilja a felületi többlet (dúsulás) (pozitív adszorpció) entalpia: egyensúlyi gázfázis koncentrációja entrópia: szabadenergia: többlet adszorpció révén kialakuló szilárd fázis teljes rendszer kiindulási Szőri Milán: gáz (fluid) Kolloidkémia az adszorbeált réteg vastagsága Egyensúly akkor áll be, amikor a határfelületi többlet kémiai potenciálja egyenlővé válik a gáz tömbfázis kémiai 9 potenciáljával

10 Fiziszorpció és kemiszorpció összehasonlítása Tulajdonság Fiziszorpció Kemiszorpció Kölcsönhatás Másodrendű kölcsönhatások Elsőrendű kémiai kötés Határréteg vastagsága Akár többmolekulás Egymolekulás A folyamat entalpiaváltozása (hőeffektusa) Exoterm kj/mol Exoterm, több 100 kj/mol A folyamat kinetikája Spontán, gyors yakran aktiválást igényel 10

11 Az S/ adszorpció termodinamikája Spontán folyamatok esetén (T=állandó, p=állandó): ads = H ads T S ads < 0 Ha az adszorbátum szabadsági fokai csökkennek: S ads < 0 T S ads > 0 H ads < 0 (exoterm) Ha az adszorbátum disszociál (csak kemiszorpciónál): T S ads < 0 S ads > 0 akkor lehet H ads > 0 (endoterm is) 11

12 Adszorpciós entalpia (ΔH ads ) Adszorpciós entalpia függ az adszoreált anyag mennyiségétől: Az integrális adszorpciós entalpia (ΔH int ): az az átlagos entalpiamennyiség, amely adott mennyiségű adszorbeált gáznak (n s ) a borítatlan felületű adszorbensre történő adszorpciójakor szabadul fel. Kalorimetriás módszerrel közvetlenül mérhető. A differenciális adszorpciós entalpia (ΔH diff ): entalpiaváltozás, ami kis mennyiségű adszorbátum megkötésekor (dn s ) szabadul fel egy már n s mennyiségű adszorbeált molekulát tartalmazó felület esetében. mikrokaloriméter 12

13 Mitől függ az adszorbeált anyag mennyisége? Adszorbens tulajdonságai Anyagi minőség (első és másodrendű kötésre való hajlam) Fajlagos felület A felület admolekulák általi elérhetősége: Felület érdessége Porozitás Adszorptívum tulajdonságai Anyagi minőség (első és másodrendű kötésre való hajlam a felületi atomokkal és a többi adszorptívummal) Molekulaméret (helyigény) T és p (Le Chatelier-Braun elv alapján) 13

14 Az adszorbeált mennyiség jellemzése Felületi koncentráció [Γ s i ]=mol/m 2 : Γ s i = N i s A s Fajlagos adszorbeált mennyiség [n s i ]=mol/g : n s i = N i s m N i s : i-dik komponens adszorbeált mennyisége N s = p p V RT V = V edény V adszorbens A s : adszorbens fajlagos felülete m: adszorbens tömege Volumetriás meghatározás esetén (normál állapotra vonatkoztatva): ravimetriás meghatározásnál: m i s fajlagos felület (A s ): egységnyi tömegű anyag felülete. [A s ]=m 2 /g: a s = n i s Γ s= A s i m V i s 14

15 Az adszorpció leírására szolgáló függvények I. az egyensúlyi nyomás (p) helyett az ún. relatív nyomást (p r =p/p 0 ) használjuk az egyensúlyi nyomást a gáznak a T hőmérséklethez tartozó p 0 (T) telítési nyomásához (tenzió) viszonyítjuk. A p r =p/p 0 értékét szisztematikusan növelve mérhetjük az ún. adszorpciós izotermákat (T=állandó). Ha a telítés (p r 1) után visszafordulunk és a relatív nyomásokat szisztematikusan csökkentjük, a deszorpciós izotermát kapjuk. Ha a kétfajta izoterma azonos, reverzibilis, ha nem, irreverzibilis adszorpcióról beszélünk. 15

16 Az adszorpció leírására szolgáló függvények II. T=állandó p=állandó V=állandó 16

17 ázadszorpciós izoterma statikus határozása I. Volumetrikus módszer: állandó V és T adott mennyiségű gázt adagolunk a rendszerbe. Az adszorpció következtében a szabad gáz mennyisége csökken. (higanyszint/p-változás) elsősorban alacsony hőmérsékletű mérésekhez (termosztáló közeg cseppfolyós nitrogén, argon, jeges víz) használják 17

18 ázadszorpciós izoterma statikus határozása II. ravimetrikus módszer: klasszikus kvarcrugó elektronikus mikromérleg McBain-mérleg 18

19 ázadszorpciós izoterma statikus határozása IV. S Az elv ugyanaz, csak automatikus mérés 19

20 ázadszorpciós izoterma dinamikus határozása I. Mérési eljárás: Termosztált mintán ismert összetételű kétkomponensű gázelegyet áramoltatunk át, egyik komponens egyáltalán nem adszorbeálódik (pl. H 2 vagy He), a másik komponens (N 2 ) pedig csak alacsony hőmérsékleten, reverzibilisen Detektálás: pl. hővezető-képességi detektorral (TCD) 20

21 ázadszorpciós izoterma dinamikus határozása II. S deszorpciós csúcs kalibrációs csúcs kontrakció (áthelyezés a cseppfolyós N 2 -be) áthelyezés vízbe adszorpciós csúcs 21

22 ázadszorpciós izotermatípusok (IUPAC) Kis külső felületű mikropórusos anyagok fiziszorpciójára jellemző. A szűk mikropórusok feltöltődése már kis relatív nyomásoknál megtörténik. Kemiszorpció esetén. Reverzibilis izoterma (konvex) yenge adszorbens-adszorbátum kölcsönhatás Nincs B pont Pl. vízgőz adszorpciója tiszta grafit felületen Irreverzibilis izoterma yenge adszorbens-adszorbátum kölcsönhatás Pl. vízgőz adszorpciója pórusos apoláros felület kondenzáció Reverzibilis izoterma Rétegképzési mechanizmus Nempórusos vagy makropórusos anyagok egymolekulás. borítottság Irreverzibilis izoterma Hiszterézishurok Mezopórusos szorbensek Lépcsőzetes izoterma Többmolekulás réteges adszorpció Pl. grafitizált szénen az Ar/Kr adszorpciója 77 K-en. 22

23 Izotermák értelmezése I. Klasszikus izoterma modellek: Langmuir-modell BET-modell Dubinin-modell Újabb modellek: Numerikus molekula szimulációk Nagykanonikus Monte Carlo (CMC) Nemlineáris sűrűségfüggvény-elmélet (NLDFT) 23

24 Langmuir izoterma I. Fizikai modell (lásd következő dia) Feltételezések: a felület adszorpciós szempontból energetikailag homogén az adszorpciós réteg maximum egymolekulás vastagságú Nincsen laterális (oldalirányú) kölcsönhatás az adszorbeált molekulák között, azaz a felületi kötőhelyek véletlenszerűen töltődnek fel mindaddig, amíg szabad hely van a felületen Az adszorbeált molekulák immobilisak. A gázmolekulák ideális gázként viselkednek 24

25 Langmuir izoterma II. A borítottság: adszorpciós egyensúlyi állandó Adszorpció: Deszorpció: Egyensúlyban: 25

26 Langmuir Izoterma III. 26

27 Langmuir izoterma IV. Kis nyomások esetén a kifejezés egyszerűsödik: (Henry izoterma) 27

28 BET izoterma I. A Langmuir-modell kiterjesztése végtelen számú fiziszorbeált rétegre A rétegek között nincsen kölcsönhatás az egyes rétegek viselkedése leírható a Langmuir-modellel 28

29 BET izoterma II. 29

30 BET izoterma III. Fajlagos felület meghatározása elterjedt módszer N 2 gáz adszorpcióját vizsgáljuk ekvidisztáns relatív nyomás-értékeknél (p/p 0 ) Meghatározás: N A : az Avogadro-szám, a s : a N 2 -molekula helyigénye megállapodás szerint 0,162 nm 2 /molekula 30

31 Pórus jellemzése 31

32 Pórusok energetikai viszonyai Ideálisan sík felületen: Potenciálfüggvény változása a pórusokban: w: pórusméret d: adszorbeált molekula átmérője Két falú, ideálisan sík felületen: w 32

33 IUPAC szerinti pórusosztályok: Pórusszélesség (w): hengeres pórusnál az átmérő, rés alakú pórusnál a szemben lévő síkok távolsága makropórus, amelynek szélessége nagyobb mint 50 nm, mezopórus, amelynek szélessége 2 50 nm közé esik, mikropórus, amelynek szélessége kisebb mint 2 nm. Mikropórus Mezopórus Makropórus 2 nm 50 nm w/nm 33

34 Dubinin izoterma Mikropórusos rendszerek viselkedésének leírására: éppen betöltött térfogata a mikropórusok teljes térfogata a borítottság a gáz A adszorpciós potenciáljának és a rendszer E karakterisztikus energiájának arányától függ: ahol 34

35 Izoterma egyenletek összefoglalása 35

36 Az adszorpciós hiszterézis I. Mezopórusos szorbensek esetén az izoterma nem reverzibilis, az izotermán a p/p 0 > 0,42 Ok: az adszorpció és a deszorpció eltérő mechanizmusa, gátolt deszorpció (a pórusalak szabálytalansága, pórushálózat). 36

37 Az adszorpciós hiszterézis II. Szűk méreteloszlású hengerszimmetrikus nyitott pórusokat tartalmazó rendszereknél. Különböző méretű és alakú pórusok hálózata esetén tapasztalható. Lemezes részecskék által határolt rés alakú pórusok esetén Sok mikropórust is tartalmazó rendszereknél 37

38 Pórusméret-meghatározási módszerek Kísérleti eljárások: Szimulációs eljárások: Nagykanonikus Monte Carlo (CMC) Nemlineáris sűrűségfüggvény-elmélet (NLDFT) 38

39 Hagyományos adszorbensek 39

40 Aktív szén I. Összetétel: C (50 95%), H, O, és a szervetlen sók és fém-oxidok) Nincs szerkezeti képlete, szerkezete grafitszerű Kiindulási anyaga: olaj, kőszén, tőzeg, fa, műanyagok, csonthéjas gyümölcsök magja (kókuszdió). Végleges pórusszerkezetét fizikai vagy kémiai aktiválással alakítják ki A nyersanyag megválasztása meghatározza a keletkező szén porozitását fajlagos felülete: m 2 /g 40

41 Aktív szén II. felületi heterogenitása a titka : szinte minden molekulafajta megtalálja a számára megfelelő kötő- vagy aktív helyet Kereskedelmi aktív szenek megjelenési formái: 41

42 Zeolitok I. A zeolitok az alumínium-szilikátok családjába tartozó anyagok Általános képletük: M x/n [(AlO 2 ) x (SiO 2 ) y ] mh 2 O jól definiált csatornákat és nyitott kalitkákat tartalmaz ( molekulaszita vagy molekulaszűrő ) Fajlagos felület: több száz m 2 /g felületű méretszelektív adszorbens 42

43 Zeolitok II. Felhasználása: hűtőszekrények hűtőfolyadékának, járművek fékrendszerének, légkondicionáló berendezéseknek a zárt cirkulációs körében vagy transzformátorolajoknál az esetlegesen bekerülő víz megkötésére a levegő alkotóinak szétválasztására, cseppfolyósítható nitrogén és oxigéndús levegő illetve előállítása zeolitok ioncserélő képességét a modern mosóporokban használják ki a víz keménységét okozó Ca 2+ és Mg 2+ ionok megkötésére. 43

44 zilikagél I. amorf pórusos SiO 2 Fajlagos felülete: akár 800 m 2 /g is lehet. Előállítása: 44

45 zilikagél II. Felhasználása: Katalizátorként használják krakkolásnál, számos folyamatban katalizátorhordozó. Nagy vízaffinitása miatt legelterjedtebben szárítószer 45

46 46