Metánérzékelés mikropellisztorral. Pannon Egyetem Vegyészmérnöki és Anyagtudományok Doktori Iskola

Átírás

1 Metánérzékelés mikropellisztorral Doktori (PhD) értekezés Készült a Pannon Egyetem Vegyészmérnöki és Anyagtudományok Doktori Iskola keretében Írta: Bíró Ferenc Témavezető: Bársony István (DSc) Budapest

2 Metánérzékelés mikropellisztorral Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Bíró Ferenc Készült a Pannon Egyetem Vegyészmérnöki és Anyagtudományok Doktori Iskola keretében Témavezető: Bársony István (DSc) Az értekezést Témavezetőként elfogadásra javaslom (igen/nem) (aláírás) A jelölt a doktori szigorlaton..%-ot ért el. Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve:.. igen/nem (aláírás) Bíráló neve:.. igen/nem (aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján %-ot ért el. Veszprém/Keszthely a Bíráló Bizottság elnöke A doktori (PhD) oklevél minősítése. Az EDHT elnöke 2

3 Tartalom Tartalom 3 Rövidítések... 6 Mennyiségek... 7 Kivonat 8 Abstract 9 摘要 10 Bevezető Irodalmi összefoglalás Gázérzékelők Kalorimetrikus gázérzékelők Katalitikus égés elvén működő gázérzékelők Gyöngypellisztor Szilícium mikropellisztorok általános felépítése Szilícium mikropellisztorok kialakítása A membrán A fűtőszál Katalizátor rétegek Metánra érzékeny mikropellisztorok és hiányosságaik Metán érzékenység mikropellisztoroknál Pórusos alumínium-oxid, mint többfunkciós szerkezeti anyag Pórusos AAO szerkezete AAO alkalmazása katalitikus gázérzékelőkön A mikropellisztorok szelektivitása Fejlesztési irányok A mikrofűtőtestek termikus tulajdonságairól és szerkezeti stabilitásairól Mikropellisztor K+F előélete az MFA-ban Motiváció Kísérleti rész Kísérleti munka eszközei Mikrofűtőtestek tervezési meggondolásai Membrán szerkezet Mikrofűtőtestek és mikropellisztorok megvalósítása Technológiai folyamatok

4 Zárt és felfüggesztett membránok kialakítása Perforált membrán típusú mikropellisztorok Zárt membrán típusú mikropellisztorok Pórusos AAO katalizátor-hordozó mintázat kialakítása Mintázott alumínium hálózat anódos oxidálása (f-j ) Anódos oxidáció SiO 2 maszkon keresztül (f l) Az anódos oxidáció Egylépéses anódos oxidáció Kétlépéses anódos oxidáció Mikrofűtőtestre integrált Pt katalizátorok készítése DC magnetron porlasztással előállított Pt katalizátorok Pt katalizátor leválasztása ALD technikával AAO-Pt katalizátor készítése impregnálással Méréstechnika Mikrofűtőtestek teljesítmény viszonyainak vizsgálata Fűtőtestek átlagos felületi hőmérséklet mérése sóolvadás módszerével Látható pirometria (Visible Pyrometry) Szenzorok érzékenység mérése Katalitikus égés reakciósebességének mérése Fűtőtestek élettartam vizsgálata Eredmények Mikrofűtőtestek termikus tulajdonságai Mikropellisztor alapszerkezetek Mikrofűtőtestek teljesítmény konverziója és veszteségi arányai [S1, S2, S3] Mikrofűtőtestek hőmérséklet eloszlásának elemzése Anyagtranszport mechanizmusok hatása a fűtőszál degradációjára [S3, S4] Fázisátalakulások szerepe a TiO 2 /Pt/TiO 2 fűtőszálak tönkremenetelében Termomigráció hatása a Pt fűtőszálban [S1, S4] AAO katalizátor-hordozó réteg integrálása mikrofűtőtestre Egy- és kétlépéses anódos oxidáció összehasonlítása Egylépéses anodizálással készített AAO-Pt katalizátorok és tulajdonságaik [S5] Eszközminősítés ALD nano-katalizátorok szénhidrogén detektálásra [S2] ALD platina leválasztás

5 AAO-ALD Pt katalizátor integrálása ES típusú mikrofűtőtestre Funkcionális mérések Érzékenység vizsgálat metán és propán tartalmú atmoszférában Propán és metán oxidációjának vizsgálata AAO-ALD Pt katalizátoron AAO-ALD Pt katalizátor élettartam vizsgálata [S2] Fűtőtestek maradó deformációja Összefoglalás Irodalom jegyzék Új tudományos eredmények Tézispontok New Scientific Results Saját publikációk A tézispontok alapját képező publikációk [S1 S6] A tézispontokhoz nem kapcsolódó publikációk [S7] Poszter és szóbeli előadások [S8 S12] Függelék Kitekintés Köszönetnyilvánítás

6 Rövidítések A AAO AP-CVD ARH B DSC EELS ES KM LPCVD MEMS SEM TK TEM TO WSN ZM ZS Fűtőszál kivezetésének jelölése Anódos alumínium-oxid (Anodic aluminium oxide) Atmoszférikus kémiai gőzfázisú leválasztás (Atmospheric pressure Chemical Vapour Deposition) Alsó Robbanási Határ Fűtőszál kivezetésének jelölése Differenciál pásztázó kalorimetria (Differential Scanning Calorimetry) Elektronenergiaveszteség Spektroszkópia (Electron Energy Loss Spectroscopy) Egy karon felfüggesztett fűtőtest, kettősspirál vezetésű fűtőszállal. Két karon felfüggesztett fűtőtest, meander vezetésű fűtőszállal Kisnyomású kémiai gőzfázisú leválasztás (Low Pressure Chemical Vapour Deposition) Mikro-elektromechanikus Rendszerek Pásztázó elektronmikroszkóp Elektromos ellenállás lineáris hőmérsékleti együtthatója (szövegben) Transzmissziós elektronmikroszkóp Transistor Outline Diszkrét elektronikai alkatrészek tokozásának egy formája Vezetéknélküli Érzékelő Hálózat (Wireless Sensor Network) Zártmembrán felfüggesztésű fűtőtest, meander vezetésű fűtőszállal Zártmembrán felfüggesztésű fűtőtest, kettősspirál vezetésű fűtőszállal 6

7 Mennyiségek α elektromos ellenállás lineáris hőmérsékleti együttható [1/K] A k sík katalizátor film területe [m 2 ] d D i átmérő [m] átlagos pórustávolság [m] p porozitás [darabszám/μm 2 ] P fűtőteljesítmény [W] P ΔH kémiai teljesítmény [W] P r P a Q r r R R 0 S s S i t i T m T pellisztor referencia elemén mért elektromos teljesítmény [W] pellisztor aktív elemén mért elektromos teljesítmény [W] termikus energia [J] pórus sugara [m] reakciósebesség [mol/s] fűtőszál elektromos ellenállása fűtött állapotban [Ohm] fűtőszál elektromos ellenállása szobahőmérsékleten [Ohm] multirétegben visszamaradó mechanikai feszültség [Pa] vékonyréteg mechanikai feszültsége [Pa] vékonyréteg vastagsága [m] fém olvadáspontja [K; C] hőmérséklet [K; C] 7

8 Kivonat A disszertáció szilícium tömbi mikrogépészettel kialakított, metán detektálására alkalmas mikropellisztorok fűtőszálaiban illetve katalitikus rétegében végbemenő tönkremeneteli folyamatait vizsgálja 600 C feletti hőmérséklet tartományban. A megvalósított mikrofűtőtestek nagyvákuumban és légköri nyomáson mért teljesítmény veszteség arányai alapján rámutat egy hatékonyabb teljesítmény konverzióval rendelkező fűtőtest geometriára. Kísérletileg igazolja, hogy 600 C felett a TiO 2 tapadóréteg átkristályosodása hozzájárul a fűtőszál élettartam csökkenéséhez és az ellenállás instabilitásokhoz. Az ellenállás időbeli változása, továbbá anyagszerkezeti vizsgálatok alapján megállapítja, hogy a tönkremeneteli folyamat négy fázisban zajlik le. A látható pirometria módszerének alkalmazásával elemzi a magashőmérsékletű fűtőszál felületi hőmérséklet eloszlását. Kísérletileg igazolja, hogy a szálmenti hőmérsékleti gradiensek hatására kialakuló termomigráció hozzájárul a fűtőszál degradációjához és a hibahelyek szálmenti, szabályos eloszlásának okát is tárgyalja. Az eredmények alapján kísérletileg bizonyítja, hogy a tönkremenetelt előidéző anyagtranszport jelenség geometria független és minden fűtőtestre általánosan igaz. Egyben egy általános módszertant ad a termomigráció által okozott hibaforrások felderítésére prototípus és Véges Elem Módszerekkel (FEM) szimulált eszközökön egyaránt. Megállapítja a metán érzékelés szempontjából fontos kinetikai tulajdonságokat, úgymint az oxidációs reakciók diffúzió kontrollált tartományait és a folyamatok aktiválási energiáit. Kísérletileg bizonyítja, hogy a katalitikus érzékelés csökkenését a leválasztott Pt katalizátor migrációja okozza, amelyet az inhomogén felületi hőmérsékleteloszlás hatására kialakuló hőmérsékleti gradiensek hajtanak. Ugyanezen hőmérséklet tartományban a pórusos AAO katalizátorhordozó átkristályosodása következtében jelentős termomechanikai húzófeszültség ébred a vékonyrétegben, amely megbontja a teljes aktív terület mechanikai feszültség viszonyait. Ez végeredményben a fűtőtest folyamatos deformációjához, majd töréséhez vezet. A kísérleti eredmények alapján elmondható, hogy maga a fűtőtest tartósan 950 K, az AAO- ALD Pt katalizátor pedig 850 K alatt használható. 8

9 Abstract This thesis is an overall discussion on the degradation mechanisms of a methane sensitive micro-pellistor, which comprises platinum filament and its active area is sensitised by Atomic Layer Deposited Pt nanocatalyst. The phase changes in the TiO 2 (25 nm) /Pt (300 nm)/ TiO 2 (25 nm) heater layer stack were studied on a stress-free suspended SiN/SiO 2 membrane which influence its performance. For <900 K the crystal growth in the polycrystalline Pt wire improves the conductivity by grain boundary reduction leading to drift. Around K the recrystallization of Pt is completed and the performance is roughly stable until device breakdown by electromigration. The phase changes in the TiO 2 /Pt/TiO 2 heater layer stack not only will limit the maximum stable operation temperature to 1100 K but also initiate the fast degradation by the migration mechanisms. This work established the correlation between the breakdown-positions and the temperature gradients on different Pt filament layouts in cantilever and full membrane type micro-hotplates. Beside electromigration, the temperature gradient driven thermomigration of Pt was identified. This limits the local allowable temperature gradient to less than 0.4 C/μm for operation temperature above 700 C. The catalytic devices were characterized in terms of responses for exposure to methane and propane down to 20% LEL. Due to the required high temperature for methane catalysis up to the maximum 700 C temperature of the heater only the chemical reaction controlled mode of operation could be obtained. Propane, nevertheless, can be detected by the same sensor above C in the transport controlled mode. Analysis of the lifetime and stability of the combustion-type micro-pellistor sensors revealed that the dominating limitation in the operation temperature is the depletion of Pt catalysts. 9

10 摘要 微米甲烷催化燃烧传感器的研究 本论文制备了基于 MEMS 技术的微米甲烷催化燃烧传感器, 在 600 C 以上的工作温度研究铂加热丝的热降解机理而且催化剂层的降解机理 按照在真空和大气压力电加热功率测试的结果, 制作了一个加热功力效率高的 MEMS 形制 用微热板进行高热持久测试 结过表明, 在 600 度以上二氧化钛粘连层重结晶提高铂丝的电阻而减少加热丝的寿限 通过 TEM, SEM, EDS, EBD 等表征测试发现, 铂加热丝的降解机理分为了四个阶段 采用看见光测温仪技术分析了铂加热丝的温度状况 研究发现沿铂加热丝存在温度陡度 另外温度陡度的定位和击穿地点密切相关, 所以过铂原子的热扩散温度陡度对热丝的热降解有影响 这个结果对每微热板都是放之四海而皆准的道理 采用电化法合成介孔 AAO (Anodic Aluminium-oxide) 载体层在微米微热板上面, 原子层沉积法 (Atomic Layer Deposition) 在 AAO 孔隙里面负载铂纳米粒子 (AAO-ALD Pt) 用 AAO-ALD Pt 作为催化剂层, 以 MEMS 技术制作了微米甲烷催化燃烧传感器, 并进行气体测试 性能研究发现, 微米甲烷催化燃烧传感器对甲烷 - 空气混合物的输出信号比到现在发表了所有的微米甲烷催化燃烧传感器都高 虽然微米甲烷催化燃烧传感器的灵敏度满足实际运用的需求, 但是 AAO-ALD Pt 催化剂层寿限较短 采用 SEM, TEM 测试吧用坏传感器的催化剂层进行了 结果表明, 由于微热板不均匀的表温, 铂纳米粒子往微热板冷的周边扩散了 这是催化剂层的降解机理的原因 10

11 Bevezető Mióta a szénbányászat ipari méreteket öltött, a robbanásveszélyes szénhidrogének detektálása is fontossá vált. Napjainkban az olaj-, a gáz- és a vegyipar több millió kis fogyasztású és megbízható gázérzékelőt igényel a környezet monitorozására, vagy éppen szénhidrogén szivárgás jelzésére. A metán mellett a hidrogén és a propán-bután gáz érzékelése épületekben és nyílt térben egyaránt biztonsági követelmény. A szénhidrogének levegőben való detektálására alkalmas első miniatűr kalorimetrikus elven működő szenzort a múlt század közepén fejlesztették ki, amely a kontrollált katalitikus égés által okozott hőmérséklet-változáson alapult. Az említett gázok alsó robbanási határa (ARH) 1-10 tf% tartományba esik, ebből kifolyólag detektálásukra a katalitikus érzékelők a legmegfelelőbbek. Noha az ilyen típusú szenzorok megbízható válaszjelet adnak akár egy évet meghaladó élettartam mellett, döntő hátrányuk a típustól függő nagy teljesítmény igény (0,2 mw-2 W). Az érzékelőket a legtöbb esetben költséges, robbanás biztos tokozásba építik be azért, hogy a magas hőmérsékletű katalizátor felület véletlenül se tudja meggyújtani azt a környezetében lévő gáz-levegő keveréket, amelyben a szénhidrogén koncentráció már meghaladta az alsó robbanási határt. Metán esetében az alsórobbanási határt meghaladó koncentráció esetén a gázkeverék gyulladási hőmérséklete 585 C, a gyújtási energiája 450 C-on nagyobb, mint 0,18 mj [1]. A szenzorok miniatürizálásával, valamint üzemi hőmérsékletük csökkentésével olyan kis teljesítmény igényű eszközök előállítása tehát a cél, amelyek továbbra is eleget tesznek a biztonságtechnikai követelményeknek úgy, hogy olcsóbbá teszik a tokozást és igazodnak a modern vezeték nélküli hálózatokhoz is. A vezeték nélküli szenzor hálózatok (WSN) nagy csomópont sűrűségük és alacsony telepítési költségük miatt ígéretes megoldást nyújthatnak mind a háztartások, mind az ipari létesítmények biztonsági felügyeletére [2]. Kis fogyasztásuk révén a miniatürizált katalitikus szenzorok kézenfekvő építő elemét képezhetik ezen hálózatoknak, megfelelő élettartam és megbízhatóság mellett. Noha számos mikroméretű, katalitikus elven működő szenzor (mikropellisztor) működését demonstrálták már az irodalomban szénhidrogének robbanásbiztos detektálására, nincs olyan közöttük, ami metán érzékelés esetében teljesen kielégítené az élettartamra és a stabilitásra vonatkozó EU szabványban meghatározott követelményeket [3], sem a vezetékmentes érzékelőktől megkövetelt tulajdonságokat. Munkámban elsősorban a kritikus metánérzékelési terület kérdéseire fókuszálok. A mikroméretű katalitikus eszközök stabilitási problémáinak szisztematikus feltárása lehetőséget nyújt, hogy behatároljuk egyes konstrukciós 11

12 anyagok és szerkezeti kialakítások korlátait és kijelöljük az utat olyan új anyagok és technológiák alkalmazására, melyekkel megbízhatóbb érzékelők készíthetők. 12

13 1. Irodalmi összefoglalás 1.1. Gázérzékelők A gázérzékelők az általános érzékelés elve alapján olyan kémiai érzékelők, amelyek egy mérőkörben a detektálandó gázok koncentrációjával arányos villamos jelet szolgáltatnak (1. ábra). 1. ábra Kémiai érzékelő működési elvének blokkvázlata, Wang alapján [5]. A kémiai érzékelők családja mára számos, különböző működési elvű szenzort foglal magában [4]. Wang és Göpel alapján a detektálandó közeg szempontjából csoportosított kémiai érzékelők családfáját a 2. ábrán mutatom be a könnyebb áttekinthetőség kedvéért. 2. ábra Kémiai érzékelők csoportosítása a detektálandó közeg alapján Wang és Göpel nyomán [5, 6]. 13

14 A kémiai érzékelők feladata a környezet monitorozása, amiben a gázérzékelők elsődleges szerepet töltenek be. A gázérzékelőkkel szemben támasztott alapvető követelmények: az érzékenység, szelektivitás és a stabilitás, amely paramétereket az érzékelés módja és az érzékelő anyaga döntő módon befolyásolja. Új anyagok, szerkezetek, vagy új detektálási módszerek alkalmazásával az érzékelők kritikus paraméterei jelentősen javíthatók [7]. Dolgozatomban a kalorimetrikus elven működő szenzorok csoportjába tartozó mikropellisztorokkal foglalkozom. Ezek elérési útját a családfában pirossal jelöltem. A jelzett ágon kívül eső elvekre és módszerekre az irodalmi áttekintésben nincs módom részletesen kitérni, az azokkal elért eredményeket esetenként csak referenciaként, az összehasonlítás kedvéért említem meg Kalorimetrikus gázérzékelők A kalorimetrikus gázérzékelők a környezetben jelenlévő gázokat illetve gőzöket hőmérsékletváltozás detektálása alapján érzékelik. A hőmérséklet megváltozását okozhatja a szenzor és környezete között megváltozott hővezető képességű atmoszféra miatt fellépő hőmérséklet különbség, vagy exoterm, ill. endoterm kémiai reakció is. Ez alapján különböztetünk meg hővezető képességi, illetve katalitikus égés elvén működő gázérzékelőket. A hőmérsékletváltozás villamos jellé történő átalakítására használt fizikai effektus alapján mind a hővezető képesség, mind a katalitikus égés elvén működő érzékelők működhetnek piroelektromos, termo-elektromos vagy elektromos ellenállás változás mérése alapján Katalitikus égés elvén működő gázérzékelők A katalitikus égés elvén működő gázérzékelők (továbbiakban csak katalitikus gázérzékelők) működése az érzékelő elemen tartósan zajló exoterm oxidációs reakció által felszabadított reakcióhő mérésén alapulnak. Az oxidációs reakció folyamatosságát a környezetben szükségszerűen jelenlévő oxigén és az adott koncentrációban jelenlévő éghető kémiai vegyület tartja fenn. A reakciósebesség szabályozását valamint az üzemi hőmérséklet stabilitását heterogén katalizátor biztosítja. Azok a szenzorok, amelynek a gázkoncentrációval arányos villamos jelét a reakcióhő által kiváltott elektromos ellenállás változás okozza, pellisztoroknak nevezzük. A pellisztor szó az angol pellet-resistor szavak keresztezésével alakult ki és honosodott meg a magyar műszaki nyelvben is. A pellisztoroknak két további csoportja van: a gyöngypellisztor és a síkpellisztor. A vékonyréteg technológiával készült pellisztorokat 14

15 síkpellisztorok közé soroljuk. A közéjük tartozó szilícium alapú pellisztorokat mikropellisztorként definiálja a szakirodalom Gyöngypellisztor Alapvetően szénbányák számára, metán detektorként fejlesztették ki az 50-es években, majd később az alkalmazásuk más ipari környezetre és további éghető gázok, gőzök érzékelésére is kiterjedt [8, 9, 10]. Szerkezeti felépítését tekintve egy pórusos heterogén katalizátor gyöngybe ágyazott platina spirálból áll (3a, b ábra). A spirál egyszerre szolgál fűtőszálként és hőmérőként is. Mivel a szenzor kulcsfontosságú eleme a katalizátor, alapvetően ennek tulajdonságai határozzák meg a detektálható gázok fajtáját és azok koncentráció tartományát, továbbá a szenzor fogyasztását és élettartamát is. A katalizátorok nagy felületű γ-al 2 O 3 hordozón diszpergált platinából készülnek és egyéb adalékanyagokat is tartalmaznak, mint pl. tórium-oxidot, vagy kaolint. Üzemeltetés során, a katalizátor hőmérsékletét úgy választják meg, hogy a detektálandó gáz oxidációja a diffúzió kontrollált tartományában történjen, ugyanis a reakciósebesség ebben a tartományban csak kis mértékben változik a hőmérséklettel. 3. ábra A gyöngypellisztor vázlata a). Katalitikusan aktív masszával bevont gyöngypellisztor b). Robbanásbiztos tok foglalatába szerelt gyöngypellisztor pár. A baloldali az aktív, jobb oldali a passzív elem c). Az érzékelő rendszer egy katalitikusan aktív és egy passzív referencia elemet tartalmaz, amelyeket egy, a gázok diffúzióját lehetővé tevő, de az esetlegesen kialakuló lángot elnyelő szinterelt bronz lappal lezárt robbanásbiztos tokba építenek be (3c. ábra bronz nélkül), majd a sorba kapcsolt elemeket egy kompenzáló potenciométerrel Wheatstone-híd elrendezésbe kapcsolják. Működés során a szénhidrogén-levegő keverék kontrollált úton elég a katalitikusan 15

16 aktív elem felületén, megemelve annak hőmérsékletét és a platina szál ellenállását. Ez az ellenállásváltozás a Wheatstone-híd átlójában kimeneti jelet kelt. A passzív elem szerkezetileg azonos felépítésű, de a platina spirált olyan masszával vonják be, amely termikus tulajdonságai közel hasonlóak a katalitikus gyöngyéhez, de nem játszódik le rajta kémiai oxidáció. A referenciaelem funkciója, hogy a környezeti hőmérséklet változása során kompenzálja az aktív elem ellenállás változását a mérőkörben, így megakadályozza a hőmérsékletváltozás okozta téves riasztást. A szinterelt bronz diffúzornak köszönhetően az esetleges makroszkópikus áramlás (szél, huzat) sem okoz hamis jelet a két érzékelő közötti hőszállítással. Néhány tájékoztató jellegű adat a 3. ábrán látható gyöngypellisztor érzékelő párról: Teljesítmény igény: 1-1,5 W Érzékenység: mv/% CH 4 A gyöngypellisztorokról bővebb információt találhat az Olvasó Göpel könyvében [6], míg a gyönygypellisztorok robbanás veszélyes környezetben történő alkalmazásról a Draeger cég adott közre egy részletes leírást honlapján [1]. Összehasonlításként néhány modern piaci forgalomban kapható pellisztor típusú érzékelő főbb jellemző paraméterét és gyártóját láthatjuk az 1. Táblázatban. Gyártó Típus Alphasense Ltd. CH-D3 SGX VQ548MP NEMOTO Sensor Engineering Co. NCP 170 S HPJ Sensor MK101 Teljesítményigény [mw] Érzékenység [mv/% CH 4 ] Élettartam Eredeti érzékenység 75%-ig 2év Érzékenység csökkenés 0,6 mv/hónap 5 év garancia, üzemeltetéstől függően. Hivatkozás Táblázat Néhány piacon található pellisztor típusú, metánérzékeny gázérzékelő adatai. További referenciákat találhat az Olvasó a [11] irodalomban. A piacon található, minőségi tanúsítvánnyal rendelkező metánérzékelők paraméterei mutatják, hogy a XXI. század elejére ezen a területen is történt előrelépés a teljesítményigény és a tokozás terén egyaránt, törekedve a méretcsökkentésre. Példaként a NEMOTO japán cég robbanásbiztos tokozással ellátott pellisztor típusú érzékelőjének legnagyobb mérete sem haladja meg a mm-t, mindemellett 20 mv/% CH 4 érzékenységű, öt év várható élettartam 16

17 mellett. A fejlesztések még mai napig is tartanak. A teljesítménycsökkentés egyik iránya a tokozás hőszigetelésének javítása. Hongyu és munkatársai pl. egy rendkívül jó hőszigetelő anyaggal, hidrofób szilika aerogéllel bélelték ki a tokot, amivel közel 20% teljesítmény nyereséget értek el. Az így kapott gyöngypellisztor 80 mw fűtőteljesítménnyel, 50 mv/% CH 4 érzékenységet mutatott. Ezek a paraméterek - amint látni fogjuk - elérik a legtöbb szilícium mikropellisztorét [12] (4b. ábra). Más cégek, mint az SGX Sensortech már teljes egészében a MEMS eszközökben látják a jövőt és több mikrogépészettel készült szilícium pellisztoruk is kapható a piacon (4a. ábra). A mikropellisztorok bíztató jövőképéről Rob White, az SGX Sensortech marketing igazgatója adott közre egy nyilatkozatot [13]. 4. ábra SGX Sensortech által gyártott szilícium MEMS mikropellisztor. A külön aktív és referencia elemmel felépülő lapkák mérete 1 mm 2 [13] a). Hongyu TO tokozott gyöngypellisztora. A gyöngy közel 1 mm hosszú [12] b) Szilícium mikropellisztorok általános felépítése A mikropellisztor tömbi mikrogépészettel gyártott mikrofűtőtestpárból áll, amelyek közül az egyik fűtőtest fűtött területét heterogén katalizátor film/réteg borítja. A fűtőtest a szilícium tömbön, vékonyréteg technológiával készített, hőszigetelő membránból és a membránba integrált fűtőszálból áll (5a. ábra). A fűtőszál a gyöngypellisztorhoz hasonlóan hőmérőként is szolgál. Hogy a fűtött terület számára jó hőszigetelést érjenek el a magas hőmérséklet eléréséhez kis elektromos teljesítmény befektetése mellett, a szilíciumot a fűtőtest és a felfüggesztések alól is eltávolítják. A membrán kialakítása, valamint a szilícium üreg kiképzésének módja alapján három eszköztípust különböztetünk meg (5b. ábra) [14, 15]. A fűtőtest elhelyezkedhet zárt (telemembránon), vagy felfüggesztett (perforált membránon). A zárt 17

18 membrános mikrofűtőtesteket a szilíciumhordozó hátoldaláról, a perforált fűtőtesteket a szilíciumhordozó elő- vagy hátoldaláról marással alakítják ki. Az A típusú eszköz a perforált membrán, amelyet előoldali (alá)marással, a B típusú zárt membrános fűtőtestet a hátoldalról, míg a perforált C típusút szintén a hátoldalról tömbi mikrogépészettel alakítják ki. Itt kitérek egy különleges esetre - ami nem szerepel az ábrában - a 3D-s mikrofűtőtestre. Ez leginkább a C típusba sorolható, de a fűtött terület nem sík, hanem egy V alakú, kádszerű üreg, amelyben a fűtőszál húzódik [16]. A membrán hőveszteségének csökkentése érdekében a fűtőtestet a zárt membránon való elhelyezés helyett azok anyagából kialakított vékony karokra függesztik fel. Ezek az ún. perforált típusú mikrofűtőtestek a felfüggesztő karok száma szerint csoportosíthatók. 5. ábra A mikrofűtőtest általános felépítése. A SEM felvétel két karon felfüggesztett C típusú mikropellisztort mutat. A fűtőtesten meander alakú fűtőszál húzódik a). Mikrofűtőtestek főbb típusai és jellemzői, a szerkezet kialakítás szempontjából b). B típusú, zárt membrános mikrofűtőtest. A fűtőszál körül a membránon keresztül átsejlik a kör alakú üreg körvonala c). C típusú, egy karral felfüggesztetett mikrofűtőtest, katalitikus elven működő gázérzékelőkhöz d). A típusú, négy karral felfüggesztett mikrofűtőtest, Taguchi típusú gázérzékelőkhöz. Az üreget pórusos szilíciummarással alakították ki e). A fenti felvételek az MFA Mikrotechnológia osztály által készített szenzorokról készültek. 18

19 A gázérzékelők gyakorlati megvalósításában három típus terjedt el, az egykarú (cantilever type), kétkarú (bridge type), és négykarú (spider type) mikrofűtőtestek (5a, d, e. ábra). A mikropellisztorok működése és alkalmazástechnikája megegyezik a gyöngypellisztornál leírtakkal Szilícium mikropellisztorok kialakítása A membrán A mikrofűtőtestek membrán anyagának megválasztása hatással van a kész eszköz mechanikai szilárdságára, élettartamára és kis részben a teljesítmény igényére. Mechanikai szilárdság szempontjából a felfüggesztett membrán visszamaradó mechanikai feszültsége még fűtött állapotban sem haladhatja meg a 150 MPa értéket, hogy elkerüljük a membrán törését [17, 18]. Réteg Átlagos feszültség Hővezetési tényező [MPa] [W/m K] Termikus oxid/sio ,8 1,38 LPCVD szilícium-nitrid/si 3 N SiN 1, ,5 2. Táblázat Mikrotechnológiában alkalmazott dielektromos vékonyrétegek fontosabb tulajdonságai [19]. A mikrotechnológiában használt vékonyréteg dielektrikumok, mint pl. a termikus SiO 2, vagy a sztöchiometrikus szilícium-nitrid (Si 3 N 4 ) önmagukban a több száz MPa visszamaradó mechanikai feszültség miatt nem teljesítik ezeket a feltételeket (2. Táblázat), viszont jó hőszigetelő tulajdonságaik alkalmassá teszik ezeket a rétegeket kis hőveszteségű membránok kialakításra. Kihasználva az oxidréteg nyomó- és a nitridréteg húzófeszültségét, megfelelő rétegvastagsággal rétegzett oxid-nitrid filmből, multiréteges szerkezettel közel feszültségmentes membránok alakíthatók ki [19, 20]. További lehetőség a visszamaradó mechanikai feszültség csökkentésére a nem egyensúlyi SiN x filmek szilícium tartalmának növelése. Membrán struktúrák kialakítására SiN 1,05 összetételű réteg a legalkalmasabb [21, 22/pp.55-56], de a feszültségmentesítés ára a jobb hővezető képesség, azaz kedvezőtlenebb termikus szigetelés. 19

20 A membránkialakítás során a tömbi szilíciumot távolítják el a fűtött terület és a felfüggesztés alól. A kialakított légérés javítja a hőszigetelést. Zárt és perforált membránok esetében a tömbi szilícium eltávolítása a szelet hátoldaláról történik a szilícium anizotróp nedveskémiai marásával, vagy mély reaktív ionmarással. A nedveskémiai marást KOH oldatban végzik és megállító rétegként szilícium-nitrid, vagy szilíciumdioxid használatos. Hátránya, hogy az [100] Si szelet marása során keletkező (111) síkok által határolt ferde oldalfal miatt, nagyobb lapka méretet eredményez. A mély reaktív ionmarás előnye, hogy a hordozó síkjára merőleges oldalfalú üreg is készíthető, ami kisebb lapkaméretet tesz lehetővé. A szilícium tömbi megmunkálásának ezen módja a Robert Bosch GmbH által szabadalmaztatott anizotróp plazmamarás [23, 24]. A szelet előoldaláról történő membrán kialakítás egyik ritkán használt módja a pórusos szilícium feláldozható segédréteg alkalmazása [25]. A pórusos szilícium feláldozható réteggel készült fűtőtestek esetében a membrán és a felfüggesztések alatt pórusos szilíciumot alakítanak ki HF tartalmú elektrolitban, a szilícium elektrokémiai marásával, majd híg KOH tartalmú marószerrel eltávolítják. Ilyen esetben a membrán anyagát ennek megfelelően kell megválasztani, erre a célra kizárólag szilícium dús szilícium-nitrid használható. Ilyen esetben akár felfüggesztett Si egykristály fűtőszál is készíthető a pórusos Si alámarás által megszabott méretkorlátok figyelembevételével [26] A fűtőszál A fűtőszálak és a hőmérő ellenállások a mikropellisztorok fűtött területének hőmérséklet beállítását szolgálják. Üzemi hőmérsékleten ezért stabil szálellenállásra van szükség, hogy elkerüljük az ellenálláscsúszásból származó hibajel okozta hamis riasztást. A pellisztor típusú érzékelőkre vonatkozó európai szabvány 1% ellenálláscsúszást enged meg egy év alatt [3]. Metánérzékelésre használt mikrofűtőtestekben a teljesítmény veszteség csökkentése miatt a fűtőszál tölti be a hőmérő szerepét is, de a nagyobb pontosságot igénylő mikrokaloriméterekbe külön hőmérőt építenek [27-30]. A fűtőszálak esetében fontos az anyagválasztás és a szálvezetés geometriája. A fűtőszál anyagául nagy, 10-6 Ω m fajlagos ellenállású elektromigrációnak ellenálló vezetők vagy félvezetők a legalkalmasabbak [31]. Az áramsűrűség a megengedett 10 9 A/m 2 értéket lehetőleg ne haladja meg [32]. Mivel a fűtőtest hőmérséklet változását a fűtőszál ellenállás változása konvertálja villamos válaszjellé, a fűtőszálanyagnak lehetőleg α= / C-ot meghaladó 20

21 TK-jú legyen. A gyakorlati mikropellisztorok számára leginkább elterjedt fémek a platina [33-35], ritkább esetben a Ni 80 Fe 20 ötvözet [32] vagy wolfram. A tömbi, tiszta platina előnyös tulajdonsága, hogy az ellenállás hőmérsékleti együtthatója magas ( / C) és egy széles hőmérséklet tartományban közel állandó, így szálhőmérőnek és fűtőszálnak egyaránt megfelelő. Vékonyrétegek esetében a rétegleválasztás és az utólagos magas hőmérsékletű folyamatok során kialakuló kristályhibák, anyagszerkezeti változások, valamint a réteg mechanikai feszültsége miatt ez a tömbire jellemző érték leromlik. Platina esetében az alkalmazott tapadórétegtől, a leválasztástól és az utólagos hőkezeléstől függően akár 1, / C értékek között is változhat [36, 37]. A fémek, különösen a platina esetében a fűtőszál és membrán között fontos a tapadóréteg alkalmazása. A tapadóréteg anyaga lehet Ta, Ti, Hf, TiO 2 esetleg Al 2 O 3. További probléma a platina fűtőszálak esetén, hogy a fém tapadórétegek anyaga hajlamos a fűtőszálba diffundálni, ami magas hőmérsékleten hozzájárul a szálellenállás instabilitásához (1.5. Fejezet). A félvezető anyagok közül a polikristályos szilícium, egykristály szilícium és a szilícium-karbid a legelterjedtebb technológia-kompatibilis fűtőszál anyagok [26-28, 38]. Egy adott hőmérséklet tartományban negatív TK-juk van, ami azért előnyös tulajdonságuk, mert csökkenti a forró pontok kialakulását a mikrofűtőtestben, ellenben a pozitív TK-jú fémekkel, melyek esetében a forró pontok helyén lokálisan megnövekedett szálellenállással és hőmérséklet inhomogenitással kell számolnunk [31]. 6. ábra Általánosan használt meander a) és kettős meander b) fűtőszál rajzolatok. A fűtőszálat minden esetben szilíciumoxid, vagy szilícium-nitrid rétegekkel borítják be, hogy elkerüljék a környezet oxigénjével való érintkezést, ami megakadályozza a tapadóréteg oxidációját és a fűtőszál időelőtti tönkremenetelét. A fűtőszál kialakításánál fontos a fűtött terület legnagyobb mértékű borítottsága, ami javítja a szenzor érzékenységét, valamint a hőmérséklet homogenitást, bár ez utóbbi az esetek többségében kevésbé kerül előtérbe. Az általánosan 21

22 használt fűtőszál geometriák az 6. ábrán láthatók. További változatokat a [14] irodalomban találhat az Olvasó Katalizátor rétegek A katalitikus égés elven működő érzékelők szilárd heterogén katalizátort használnak [39]. A katalitikus mikrorendszerekben, mint a mikroégetők és mikropellisztorok a katalizátor fontos szerkezeti elem, ugyanis a rendszer ezen keresztül ad válaszjelet a célmolekulákra. A katalizátor csökkenti az oxidációs folyamat aktivációs energiáját anélkül, hogy önmaga felhasználódna. Az érzékelő válaszjele függ a katalizátor felületén lezajló kémiai reakciósebességtől, amit a hőmérséklet, az aktív helyek felületi sűrűsége, illetve az aktív helyeken időegység alatt átalakult molekulák száma (TOF: turnover frequency) befolyásol. Mivel a katalizált égés a katalizátor felületén játszódik le, a hatás, amely kiváltja az érzékelő válaszjelét, erre a területre korlátozódik. Ezért fontos a mikrogépészetileg megmunkált érzékelőknél a katalizátor adott helyen történő leválasztása és a réteg megfelelő tapadóképessége. Egy katalizátor alkalmazhatóságát általában az alábbi tulajdonságok határozzák meg: Nagy aktivitás. Hosszú élettartam, ellenállóképesség oxidációval, szinterelődéssel és mérgeződéssel szemben. Diffúzió kontrollált tartomány elérése a lehető legalacsonyabb hőmérsékleten. A diffúzió kontrollált tartományban a katalizátor felületén lezajló éghető komponensek oxidációs sebessége meghaladja a diffúzió által időegység alatt a katalizátor felülethez szállított reaktánsok mennyiségét. Ebben a tartományban a reakciósebesség és a vele arányos válaszjel már nem függ a katalizátor hőmérsékletétől, kizárólag a szénhidrogén koncentrációjától és a rendszerre jellemző diffúziós folyamatoktól. A mikrofűtőtestek teljesítményfelvételének és termikus igénybevételének csökkentése érdekében fontos, hogy a diffúzió kontrollált tartományt a lehető legalacsonyabb hőmérsékleten elérjük. A kívánt helyen történő mikroméretű mintázat kialakításának megfelelő leválasztási módszer alkalmazása. Noha a metán teljes katalitikus oxidációjára számos fémoxid is alkalmas, gyakorlatilag a nemesfémek (Pd és a Pt) a legelterjedtebbek. Ezeken zajlik ugyanis azonos vizsgálati körülmények között a leggyorsabban a metán oxidációja [39, 40]. Azonban mindkettőnek jelentős 22

23 hátránya van. Levegőn a Pd már 200 C hőmérsékleten hajlamos az oxidációra, ami kedvez a metán oxidációjához szükséges felület aktív oxigén képződésének. Tartós metán konverzió hiányában, levegő jelenlétében azonban a teljes katalizátor fémtömeg eloxidálódik [41]. A Pt esetében a fém felületén szintén jelen van egy aktív PtO-PtO 2 réteg, de a teljes fémtömeg nem oxidálódik el [42, 43]. Hátránya, a metán oxidáció rendkívül nagy aktiválási energiája (>90 kj/mol). Emiatt a legtöbb mikropellisztoron használt Pt tartalmú katalizátor 600 C-ot meghaladó hőmérsékleten éri el a diffúzió kontrollált tartomány határát [44]. A szenzor számára viszont ez lenne az optimális tartomány, ugyanis ezen a kis aktiválási energiájú szakaszon a reakciósebesség kevésbé függ a hőmérséklettől [6]. A nagyszámú aktív hely kialakítása érdekében a katalizátort nagyfelületű, pórusos katalizátor hordozón diszpergálják. A katalizátor aktivitását nagyban meghatározza a szemcseméret. Beck 1-10 nm tartományban Pt szemcsék katalitikus hatását vizsgálta metán teljes oxidációjára γ-al 2 O 3 hordozón. A TOF értéket 2 nm körül mutatott maximumot (0,08 s -1 ). A szemcseméretet a hordozó előkezelésével és a kalcinálás körülményeivel változtatta [45]. A szemcseméret mellett a hordozó is befolyásolja az aktivitást bár hatása nem annyira jelentős, mint azt Park kimutatta. Ő propán oxidációját vizsgálta különböző kristályszerkezetű Al 2 O 3 hordozókon diszpergált Pt katalizátorokon. Állítása szerint az α-al 2 O 3 hordozó alacsonyabb hőmérsékleten mutat ugyanakkora reakciósebességet, mint a γ-al 2 O 3 hordozó [46]. A hordozó anyag változtatásával van lehetőség, a metán alacsony hőmérsékletű elégetésére. Ezt támasztja alá Roth vizsgálata is, aki megállapította, hogy SnO 2 -on diszpergált Pt 100 C-kal alacsonyabb hőmérsékleten mutat metán teljes oxidációjára akkora konveziós sebességet, mint γ-al 2 O 3 hordozón közel azonos diszperzitással [47] Metánra érzékeny mikropellisztorok és hiányosságaik Metán érzékenység mikropellisztoroknál A mikroméretű, kis fogyasztású, metándetektálásra alkalmas katalitikus érzékelő elvét és működőképességét már demonstrálták. A gyakorlati alkalmazás számára kis fogyasztású (<40 mw), hosszútávon (1 évig) stabilan működő mikropellisztorok viszont még nincsenek a piacon. A mikropellisztorok felépítése, működése és az egyes szerkezeti elemeire vonatkozó követelmények tárgyalása után a metán detektálására képes eszközök azon hátrányos tulajdonságaira kívánok rámutatni az irodalom alapján, amelyek nagymértékben meghatározzák az érzékelő 23

24 megbízhatóságát. Az érzékelő felépítése rendkívül egyszerű, de a magas hőmérsékletű üzem közben párhuzamosan, egymással szorosan összefüggő, önmagukban is bonyolult fizikaikémiai folyamatok és anyagszerkezeti változások sorozata zajlik le, amelyek együttesen befolyásolják az eszköz érzékenységét és élettartamát. A mikropellisztorokat a 80-es évek közepén kezdték el fejleszteni, hogy kis teljesítmény igényű, nagytömegben, olcsón előállítható érzékelőkkel helyettesíthessék a gyöngypellisztorokat. Az első gázérzékelés céljából készült szilícium mikrokalorimétert F. Nuscheler készítette 1986-ban [48]. A 600 μm átmérőjű aktív területű palládium katalizátor fűtése és a hőmérséklet mérése is a tömbi szilíciumból kialakított bipoláris tranzisztorokkal történt, amelyeket Si 3 N 4 réteggel szigetelt el termikusan a szilícium tömbtől. A szenzort a huzalkötéshez használt huzalok tartották a tok fölött. Érzékenységét hidrogéngázra vizsgálta és az eszköz 2000ppm H 2 elégetésének hatásra bekövetkező 8 K hőmérsékletváltozás kimutatására volt alkalmas. 450 mw fűtőteljesítményre volt szükség, hogy a szubsztrát elérje a 400 K hőmérsékletet. A fenti eredmények ugyan előremutatóak a mikroméretű katalitikus gázérzékelők fejlesztése szempontjából, de a hidrogén teljes oxidációja palládium katalizátoron már 470 K hőmérsékleten elérhető. Ezzel szemben a metán palládium katalizátoron való oxidációjához legalább K-re van szükség. Az első platina szálas mikropellisztort üveglapon, mikrogépészeti eljárással Vauchier alakította ki. A fűtőszál 8 μm vastag öntartó platina volt. A mikrofűtőtest 220 mw teljesítménnyel ért el 1070 K-t. A metánérzékeléshez 30 ms-os impulzusokkal hajtotta meg a fűtőszálat. Infravörös felületi hőmérsékletméréssel kimutatta, hogy a fűtőszál 1470 K-t is képes elérni. A maximális metán érzékenységet, ami 35 mv/tf% CH 4 -nak felelt meg, 1300 K-en érte el. Mindazonáltal már 1020 K elegendő volt a metán katalitikus detektálásához a platina szálon [49]. Az első szilícium alapú mikropellisztort Krebs készítette tömbi mikrogépészettel [33]. A katalitikus égés elvén működő gázérzékelő szilícium-nitridből készült membránjának μm 2 érzékenyített felületét meander alakú Pt fűtőszállal fűtötte, 100 mw teljesítménnyel 670 K-re. A Pt fűtőszál alatt Ta tapadóréteget alkalmazott és 1070 K-en hőkezelte, hogy csökkentse az ellenállását. Katalizátorként 500 nm vastag porlasztott Pd filmet használt, amivel 13 mv/tf% CH 4 érzékenységet ért el. Élettartam teszteket 670 K-en 500 óráig impulzus üzemben végzett és ciklusig tönkremenetelt nem tapasztalt. Krebs megjegyzi, hogy saját fűtéssel, a fűtőtest hőmérséklete inhomogén. Ezt figyelembe kell venni a fűtőszál ellenállás változása alapján becsült fűtőtest hőmérséklet megadása esetében. A katalizátor érzékenységének csök- 24

25 kenését nem vizsgálta ezért nem tudni, hogy a katalizátor levegőn, fűtött állapotban mennyi ideig marad üzemképes. A mikropellisztorok érzékenysége a katalizátor aktivitásának növelésével [49] és/vagy a fűtőszál érzékenységével növelhető. Lee ezen irányelvek alapján dolgozott ki, egy nagy metán érzékenységű mikropellisztort [50]. 7. ábra Az első metándetektálásra készült mikropellisztorok. Krebs Pd katalizátoros mikropellisztora. A membrán terület 1,84 1,42 mm a). Vauchier által, üveghordozóra készített mikropellisztor b) [33, 49]. A katalizátort Al 2 O 3 film felületére leválasztott 12, 15, 18 nm vastag Pt réteg hőkezelésével készítette. A Pt felületének növelése érdekében 870 K-en hőkezelt réteg agglomerálódott és néhány tíz nanométeres szemcsék növekedtek. Lee hangsúlyozza, hogy a jó hőszigetelés mellett fontos a nemesfém katalizátoron az aktív helyek (site) számának növelése. A mikropellisztor fűtött területe 400 mw fűtőteljesítmény hatására 620 K hőmérsékletet ért el. Az érzékelő 1000ppm metán koncentráció mellett, a fenti üzemállapotban 2,2 mv válaszjelet adott. A katalizátor felület növelése érdekében Bartlett platina fűtőszállal ellátott mikrofűtőtestének fűtött felületére elektrokémiai úton választott le nanostruktúrált Pd katalizátort [51], ami kedvez az oxidáció reakciósebesség növekedésének és javítja a szenzor érzékenységét. A mikropellisztor 770 K-t 170 mw fűtőteljesítménnyel ért el 2 2 mm 2 -es négyzet alakú oxid-nitrid membránnal (80 nm termikus SiO 2 /250 nm szilícium dús szilícium-nitrid). A szenzor metán érzékenységét vizsgálva 770 K-en 35 mv/tf% CH 4 válaszjelet mért, ami meghaladja az Krebs által elért értéket. Ezt a mérést mindössze két óra időtartamban végezte, tehát itt sem ismert, hogy levegőn, fűtött állapotban mennyi ideig marad stabil a katalizátor. Lee szintén hordozó nélküli, nanostruktúrált Pd katalizátort alkalmazott egy közel μm 2 területű mikrofűtőtesten, amelynek hőmérsékletét a platina fűtőszál kialakításával homogenizálta. Az érzékelő legnagyobb válaszjele 16 mv/tf% CH 4 [128]. A fűtőtesteket 1 Hz-el ciklikusan terhelve 1000 órán belül nem tapasztalt jelentős változást. A katalizátor élet- 25

26 tartamáról számszerű eredményt nem adott, de közismert, hogy az oxidációval szemben a palládium a legkevésbé ellenálló nemesfém katalizátor. A katalizátor tönkremeneteléhez vezethet az agglomeráció, az oxidáció és a mérgeződés (poisoning) [41, 52, 53]. Korszerű szenzorok esetében a tokba helyezett szűrőbetétekkel akadályozzák meg, hogy a szenzorok mérgeződését okozó halogén és kéntartalmú gázok elérjék a katalizátort. A mikropellisztorok érzékenység vizsgálatánál szintetikus gázokat használnak, így leginkább a katalizátor oxidációjával és az agglomerációval kell számolni. A palládium részecskékben fellépő morfológiai változás, a szemcseméret növekedés a katalizátor aktivitás csökkenésének legfőbb oka [54, 55]. Ezt a folyamatot hordozó nélküli, finoman eloszlatott palládium részecskéken hidrogénben már 330 K-en megfigyelték [56]. Bartlett megemlíti, hogy a Pd hajlamos 470 K felett oxidálódni, de állítása szerint a metán atmoszférában a PdO aggregátumok redukálódnak, így egy következő gázciklusban a képződött PdO ismét fémes Pd-ot képez. Ez mégsem jelent megoldást az alacsony hőmérsékletű katalizátorra. A mikropellisztorok ugyanis nem ciklikusan látnak metán-levegő keveréket, hanem az életük nagy részét - ami akár több hónap is lehet-, levegőn töltik, fűtött állapotban. Ezért az oxidációra hajlamos katalizátor film teljes mértékben eloxidálódik, amit kísérleteim során személyesen is tapasztaltam. A teljesen eloxidálódott palládium viszont már nem fejt ki katalitikus aktivitást, ahhoz felületén fémes palládiumra is szükség van [57]. Ebből kifolyólag olyan katalizátor volna megfelelő, ami kellően nagy reakciósebességet eredményez anélkül, hogy teljes térfogatában átoxidálódna. Metán oxidációra több katalizátor is létezik: alumínium-oxid hordozóra felvitt fémoxidok, mint pl. Cr 2 O 8, Mn 2 O 3, Co 2 O 3, CeO 2, azonban a legnagyobb reakciósebességet a nemesfém katalizátorok mutatják [39, 43]. Azonos fém mennyiség esetén 720 K-en pl. a γ-al 2 O 3 -Pd katalizátor egy nagyságrenddel nagyobb reakciósebességet mutat, mint a γ-al 2 O 3 -Pt rendszer [40]. Vereschagina DC magnetron polasztással készített Pd vékonyréteg katalizátort szilícium fűtőszálas mikro-kaloriméterekre, amelyeket propán reakcióhőjének mérésére használt. A propán diffúzió kontrollált oxidációja Pd katalizátoron már 770 K alatt elérhető volt [28]. Bársony és munkatársai megvizsgálták a massza alapú katalizátorok alkalmazhatóságát mikropellisztorokon [58] és itt szembesülünk először az irodalomban a 0,04 mw/ C hőveszteségű mikropellisztorok második és a mai napig legnagyobb problémájával, a katalizátorral. Itt visszautalok egy kicsit a gyöngypellisztorokra. Amikor megjelentek az első példányok, ugyanúgy a katalizátor öregedése és mérgeződése volt a legnagyobb gond. Évtizedes fejlesztő munka eredményeként sikerült megoldani ezeket a problémákat és akár egy év élettartamot elérni [6/pp.550]. Ez az áttörés mai napig nem tapasztalható mikropellisztorok eseté- 26

27 ben. Bársony több Pt, Rh és Pd alapú katalizátort is kipróbált bután és propán atmoszférában, ugyanis 870 K fölött - amit a metán katalízis igényelne [44, 49]- a fűtőtest nem volt megbízható. Mindemellett a katalizátor felvitele is nehézségekbe ütközött. A kiégetett massza és a fűtőtest felülete közötti rossz tapadás miatt leválik a katalizátor, amire feltehetően még a fűtőtest üzem közbeni deformációja is rásegít (8. ábra). A massza alapú katalizátor anyagok tapadásához a sík, perforált mikrofűtőtest nem megfelelő alapszerkezet. Munkájukban beszámolnak egy olyan mikropellisztorról is, amelynek fűtött területére pórusos alumínium-oxid (továbbiakban csak AAO) réteget integráltak katalizátor-hordozóként. A Pt katalizátort impregnálással juttatták az AAO pórusaiba. EDS vizsgálatok kimutatták, hogy a Pt tartalmú oldat csak az AAO felső 30%-át borítja be. Ezért nem lehetett a nagyfelületű hordozón nagy diszperziót elérni, ami csökkenti a reakciósebességet, a kémiai teljesítményt és a válaszjelet. A szenzor érzékenységét csak propán-levegő keverékre vizsgálták. Bársony az AAO hordozót egylépéses anódos oxidációval állította elő alacsony koncentrációjú kénsav oldatból. Ez egyrészt nem kedvez a szabályos méhsejt alakú pórusfalak kialakulásának, hiszen az első anodizálásnál szabálytalan pórusok keletkeznek. Másrészt kénsav oldatból vékony pórusfallal általában nm átmérőjű pórusok növeszthetők [59, 60], ami megegyezik az általuk kapott eredménnyel. Nem kizárt, hogy az inhomogén Pt diszperziót a hordozó kedvezőtlen morfológiája okozta. Ha sikerülne is bevonni a pórusok belsejét Pt részecskékkel, kérdéses, hogy azok mennyire stabilak az AAO felületén [61]. 8. ábra A mikrofűtőtestről üzem közben felvált katalizátor tömb, melyet csepegtetéses (dip&drop) technikával vittek fel a mikrofűtőtest felületére [58]. Kérdés továbbá, hogy a Knudsen-diffúzió mennyire gátolja az éghető gáz-levegő keverék diffúzióját a pórusokba [6/pp.536]. Mindazonáltal a pórusos hordozó optimálásával, 27

28 valamint egy hatékonyabb Pt leválasztási módszerrel, mint például az atomi réteg leválasztás (ALD), lehetségesnek tűnik egy hatékony, AAO vékonyréteg alapú katalizátor kifejlesztése. Fürjes infravörös felületi hőmérsékletméréssel termikus elemzéseket végzett a fent említett massza alapú katalizátorral bevont mikropellisztoron, amelyeket összehasonlított a szimulációval kapott eredményeivel. Vizsgálatai kimutatták, hogy a katalizátor felülete akár 100 K-nel is hidegebb lehet, mint a fűtőtest hőmérséklete, továbbá dinamikus üzemmódban a szenzor válaszadási ideje is romlik [62]. Mindezen eredmények azt mutatják, hogy a katalitikus aktivitáson kívül a felvitt katalizátor mennyiségére is nagy hangsúlyt kell fordítani, hogy elkerüljük a teljesítmény további növelését a szükséges felületi hőmérséklet eléréséhez. A massza alapú katalizátorok aktivitása erősen függ a kalcinálás folyamatától (hőmérséklet, atmoszféra) a hordozó lúgos vagy savas előkezelésétől, valamint a fémtartalomtól is [39]. Ugyanakkor koránt-sem biztos, hogy több platina nagyobb aktivitást eredményez. A fent tapasztalt problémák tükrében feltehetően termikus szempontból a felületre integrált vékonyréteg katalizátorok megfelelőbbek lehetnek, de a hatékony katalizátor-felvitel módja továbbra is nyitott kérdés Pórusos alumínium-oxid, mint többfunkciós szerkezeti anyag Pórusos AAO szerkezete A pórusos alumínium-oxid, mint funkcionális pórusos vékonyréteg, a szelektív bioszűrőktől, a tüzelőanyagcella elektródákig számos alkalmazás szempontjából ígéretes anyag. 9. ábra AAO pórusszerkezetének vázlata a). Egy pórusos AAO felülnézeti SEM képe [63] b). 28

29 Az AAO mikroméretű rendszerekbe könnyen integrálható, elektrokémiai úton olcsón és egyszerűen állítható elő. Pórussűrűsége és a pórusok átmérője reprodukálhatóan szabályozható. A pórusos AAO-ot az alumínium anodizálásával készítik olyan elektrolitban, amelyben az oxid gyengén oldódik. Ez lehet kénsav, foszforsav, vagy oxálsav vizes oldata. Az AAO szerkezete magas hőmérsékleten (1000 C) és szerves oldószerekben is stabil, egymással párhuzamos rendben képződő pórusszerkezete egyenletes sűrűségű, a hordozó felületére merőlegesen növekszik. Minden egyes pórus általában egy hatszöges méhsejt alakzatot alkot és a pórusok átmérője a teljes hosszuk mentén egyenletes (9. ábra). A pórusok alját egy félgömb alakú héj, az ún. határréteg zárja le, aminek döntő hatása van a pórus növekedési folyamatára, a pórus méretére és szerkezetére. Az első anodizálásnál a pórusok rendezetlenül nőnek. Ezt a réteget eltávolítva, a második lépésben sokkal rendezettebb pórus szerkezet alakul ki [59, 60]. A rendezettség a fenti lépések ismétlésével növekszik. A pórusfalak nem teljes térfogatukban állnak tiszta alumínium oxidból. Maga a pórusfal anodizálás után két részből tevődik össze. A pórus belső része egy anionokkal szennyezett alumínium-oxid cellafal, a külső fala viszonylag tiszta anionmentes alumínium-oxid, ami egyes vizsgálatok szerint bizonyos mértékben alumínium-hidroxidot is tartalmaz [64]. A cellafal által megkötött anionok vizsgálta alapján kiderült, hogy a kénsavban anodizált AAO falaiba a sav anionjai hajlamosak beépülni [65, 66]. Nemesfémek esetében a szulfát ionok katalizátor méregként hathatnak [55], ezért meggondolandó az elektrolit összetétele is, amikor az AAO-ot katalizátorhordozó céljából növesztik. Ganley optimalizálta a kétlépéses AAO növesztés paramétereit. Az elektrolit hőmérséklete, ionerőssége és az elektrolizáló feszültség függvényében megállapította az oxidáció hatásfokát és az elérhető pórussűrűséget [61]. Eredményei mai napig hasznosak az elektrokémiai eljárás paramétereinek megválasztásához. Az anódos oxidációval növesztett AAO pórusfalak amorf szerkezetűek, viszont hőkezelés hatására K között több fázisátmeneten keresztül kristályosodnak át α-al 2 O 3 - dá. A hőkezelés során végbemenő szerkezeti változásokat és a kristályos fázisok megjelenését Kylan vizsgálta DSC mérésekkel [67]. A kristályos fázis 1120 K felett jelenik meg γ-al 2 O 3 fázis formájában. Megemlítik, hogy K között az átkristályosodás előtt egy dehidroxilációs folyamat történik, ami során az AAO vizet veszít [67]. Az átkristályosodás mechanikai feszültséget is okoz a rétegben, amely Ko vizsgálati szerint a porozitástól függően 0,1-14 GPa értéket is elérhet [68]. Ezen hatások magas hőmérsékleten feltehetően befolyásolják egy mikrofűtőtest felületére integrált AAO hordozónak a fűtőtest mechanikai stabilitására gyakorolt hatását. 29

30 AAO alkalmazása katalitikus gázérzékelőkön A nanopórusos AAO-t katalizátor-hordozóként elsőször mikroégetőkben használták, bután, vagy alkoholok elégetésére [69, 70], ahol kizárólag csak katalizátor-hordozó szerepét töltötte be. A nanopórusos réteg mechanikai szilárdsága és jó hőszigetelő tulajdonsága [71] folytán egyúttal membránok kialakítására is alkalmas. Chen és munkatársai demonstrálták, hogy a pórusos alumínium-oxid szerkezeti anyagként és katalizátor hordozóként egyaránt megfelelő felfüggesztett mikropellisztorok kialakítására [72]. Az általuk készített kétkarú fűtőtestek legkisebb felülete μm 2. A platina fűtőszálat az AAO rétegen alakították ki, majd szilícium-nitrid réteggel borították be. A fűtőtest 160 mw-tal 700 C-t ért el. A Pd katalizátort palládium-klorid oldat fűtőtestre történő cseppentésével és saját fűtéssel való redukálásával készítették. Állításuk szerint a fűtőtestek egy hétig tartó folyamatos terhelés mellett jó stabilitást mutattak. Számszerű adatot nem közölnek arról, mennyi idő után mennek tönkre adott hőmérsékleten. Annyit tudunk, hogy elérik a 850 C-ot, mielőtt eltörnek. Az érzékelők metán érzékenysége 30 mv/2,5% CH 4, de a katalizátor élettartamát nem vizsgálták. Mindazonáltal a szerzők munkája az AAO-ot, mikropellisztor építés szempontjából ígéretes anyagként mutatja be. Ezt az adottságát használták ki Karpov és munkatársai is [11]. A szenzort 30 μm vastag alumínium fóliából készítették, anódos oxidálással. Fűtőszál anyagként szintén Pt-t használtak. A μm 2 területű fűtőtestet Pt- és Pd-sóoldatokkal impregnálták, amiből meglehetősen nagy mennyiséget vittek fel a felületre. A szenzor önmagában sem egy hétköznapi megoldás, ugyanis teljesen eltér a szilícium eszközöktől, akárcsak az alkalmazás technikája is. Hogy a vezeték nélküli szenzor hálózatba integrálható legyen, teljesítménycsökkentés gyanánt a szerzők csak egyetlen aktív elemet használnak impulzus üzemű meghajtással, ügyelve, hogy a katalizátor károsodását elkerüljék és a fűtött terület hőmérséklete az 500 C-ot ne haladja meg. Az első impulzussal 200 C-ra fűtik a fűtőtestet, majd ezen a hőmérsékleten tartják 350 ms-ig, hogy a víz eltávozzon a felületről. A következő impulzussal 450 C-ra fűtik, majd a negyedik 200 ms-os impulzus során, ugyanezen a hőmérsékleten zajlik le a katalizátoron a diffúzió kontrollált égés. Ezt a ciklust egy 30 másodperces szünet követi, ahol a szenzor kikapcsolt állapotban van. Ezzel a módszerrel 1,18 mw átlagos teljesítmény igénnyel 290 mv/% CH 4 érzékenységet értek el. Noha a teljesítmény igénye megfelelne az európai szabványoknak [3] az élettartamról nem közölnek információt. Spirjakin pellisztorok vezeték nélküli hálózatokban való alkalma- 30

31 zása érdekében a teljesítmény csökkentésének lehetőségeire dolgozott ki és hasonlított össze több módszert is. A teljesítmény felvételt a teljes elektronikára adja meg. Az impulzusszélesség modulációval (PWM) megvalósított több fokozatú hőmérséklet profillal történő alkalmazás bizonyult leghatékonyabbnak, a maga 2,5 mw teljesítményigényével, szemben a folytonos üzemű 225 mw teljesítmény felvétellel [73] A mikropellisztorok szelektivitása A gázérzékelőktől általában megkövetelt a szelektivitás. A pellisztorok alapvetően nem tudnak ujjlenyomatszerűen megkülönböztetni különböző éghető gőzöket, vagy gázokat. Gall, Krebs pellisztorához hasonló felépítésű érzékelő érzékenységét vizsgálta több éghető anyagra. Katalizátorként Pt-val impregnált γ-al 2 O 3 -ot használt. A 850 μm 2 területű szenzor 60 mw-tal ért el 500 C-ot [44]. Célja egy pellisztorokkal megvalósított szelektív érzékelő tömb kialakítása volt. Adott katalizátoron az egyes éghető gázok oxidációja más-más reakciósebesség-hőmérséklet karakterisztikán megy végbe. A hőmérséklet változtatásával tehát letapogatható a reakciósebesség-hőmérséklet jelleggörbe. Kihasználva az integrált mikropellisztor tömb érzékelőinek átviteli karakterisztikáit, szelektív érzékelő rendszert alakított ki. Megmérve a katalizátor által felszabadított kémiai teljesítményt, megállapította, hogy az optimális üzemi hőmérséklet tartomány a diffúzió kontrollált és a reakció sebesség kontrollált tartomány között fekszik. Az általa használt katalizátor esetében metánra optimumként 600 C adódott. Sem a szenzorok érzékenység csökkenését, sem a tönkremenetel okait nem vizsgálta és azt sem említi, hogy üzem közben a katalizátor elválik-e a felülettől. A katalizátor hőmérsékletével tehát az eltérő reakciósebesség-hőmérséklet görbéjük alapján elérhető bizonyos mértékű szelektivitás. Ezt kihasználva Aigner olyan méréstechnikát alkalmazott, ahol a mikropellisztor hőmérsékletét egy teljesítmény szabályozóval időben szinuszosan változtatta. Amikor lezajlott a katalitikus égés, a teljesítményszabályozó jele torzult és a torzításból következtetni lehetett az éghető anyagra [74]. Ez a mérés viszont rendkívül stabil mikropellisztort igényel Fejlesztési irányok A szilícium mikropellisztorok érzékenység problémáit Xu a katalizátor korlátozott mennyiségére vezette vissza. A katalizátor mennyiség növelésére egy újszerű megoldást java- 31

32 solt és 3 dimenziós mikrofűtőtestet készített (10a. ábra). A membrán anyaga kis mechanikai feszültségű szilíciumban dús szilícium-nitrid volt, amit platina fűtőszállal látott el. Katalizátorként 15% Pd tartalmú γ-al 2 O 3 masszát használt. A mikropellisztor 400 C-ot, 20 mw teljesítménnyel ért el, és 12 mv/tf% CH 4 érzékenységet mutatott. Élettartam vizsgálatot nem végeztek rajta, tehát a lehetséges tönkremeneteli okok sem ismertek [16]. Itt kell megemlíteni a Hong által fejlesztett cseppgenerátort, ami egy lehetséges módja, hogy mikrofűtőtestekre definiált mennyiségű katalizátor vigyenek fel [75]. A Xu által készített pellisztor esetében is ezt alkalmazták, de nem tudni azonban, hogy kalcinálás során, vagy üzem közben mennyire hajlamos a katalizátor a csónakban maradni. Egy másik rendkívül érdekes megoldás a szálpellisztor (10b. ábra). Manginell a szilícium egykristályból készített fűtőszálat SOI (Silicon On Insulator) szeleten alakította ki, az oxidréteget használva feláldozandó segédrétegként. A fűtőszálat CVD Pt-val borította. Noha a szenzor érzékenységét csak hidrogén gázra vizsgálta, a teljesítménycsökkentés oldaláról nézve ez a megoldás meglehetősen elgondolkodtató. 10. ábra 3D mikropellisztor, a nagyobb katalizátor mennyiség befogadásához [16] a). A legegyszerűbb kialakítás a CVD platinával borított szálpellisztor [76] b). A 200 μm hosszú és 10 μm vastag fűtőszál 70 mw-tal ér el 450 C-ot úgy, hogy a fűtőszál és a hordozó között csak néhány mikrométeres légrés volt [76]. Nem kizárt, hogy a tömbi szilícium hátoldali eltávolításával javul a hatásfok. Más fejlesztési irányok szol-gél katalizátorokat alkalmaznak [77-79]. A szol-gél katalizátorok felviteli módja a mikrofűtőtestekre azonban nem egyértelmű. Vereschagina ún. softlitográfia eljárásokkal alakított ki definiált geometriájú Pt és Pd tartalmú γ-al 2 O 3 katalizátor rétegeket oxidált szilícium hordozón, szol-gél alapú katalizátorokból, amelyeket MIMIC (Micromolding in Capillaries) technikával vitt fel a felületre. A probléma, hogy a hőkezelés 32

33 során (400 C, 10 óra) az anyagok eltérő hőtágulási együtthatói miatt a katalizátor elválik a hordozótól. Ez alapján várható, hogy ugyanezek a gondok egy 700 C-os, deformálódott fűtőtesten is jelentkeznének [80]. Ezzel szemben az AAO filmnél nem jelentkezik sem törés, sem felválás, így egy megfelelő Pt leválasztási technikával kombinálva [81] jobb választásnak ígérkezik. Pardon és munkatársai, atomi réteg leválasztással (továbbiakban csak ALD) alakítottak ki Pt/Al 2 O 3 bevonatot nagy alaktényezőjű (aspect ratio) AAO pórusokban [82]. A leválasztási paraméterek hangolásával elérhető volt a cella falak egyenletes borítottsága. Kísérleteik az ALD Pt leválasztási folyamataira irányultak, így nem ismert a rendszer katalitikus viselkedése. Noha az eljárást illetve ezt az anyagi rendszert tüzelőanyag cellák elektródáinak készítésénél használják [83/pp.249], jelenleg nem ismert, hogy mikropellisztor típusú érzékelők katalizátor rétegeként AAO-ALD Pt katalizátorokat alkalmaztak volna. Ezért tűztem ki célul, hogy megépítem a fent említett katalizátort integráló mikrofűtőtestet és megvizsgálom a metánnal szemben mutatott érzékenységét, a katalizátor kinetikai tulajdonságait és hosszú távú működését A mikrofűtőtestek termikus tulajdonságairól és szerkezeti stabilitásairól Gyakorlati szempontból a mikrofűtőtestek feladata, hogy a befektetett villamos energiát a környezetinél magasabb felületi hőmérsékletté (T F ) konvertálják. A fűtőtest hatásfoka annál jobb, minél nagyobb felületi hőmérsékletet ér el minél kevesebb villamos energia befektetéssel felületegységre vonatkoztatva, ami a fűtött terület hőszigetelésének jóságától függ. A megbízható érzékelés megköveteli, hogy az ellenállás stabilitása az adott hőmérséklet tartományban nem lehet rosszabb 1%/év-nél. A fűtött területen felszabadult termikus energia, vezetéssel, konvekcióval és sugárzással áramlik az alacsonyabb (T k ) hőmérsékletű környezet irányába (11. ábra). A membránon keresztüli hővezetés okozta veszteség (Q membrán ), a fűtőtest alatt és felett a környező légkör által okozott hővezetés (Q vezetés ) és konvektív hőátadás (Q konvekció ) a jellemző, amihez a vizsgált hőmérséklet tartományban kismértékben járul hozzá a sugárzási veszteség is (Q sugárzás ). Kész eszközök esetében az egyes veszteségi tagok meghatározása nem egyszerű feladat. A gyakorlatban a fűtőtest vákuumban történő teljes hőveszteségének mérése alapján lehet közelítőleg meghatározni a membrán hővezetését és a sugárzási veszteséget. Gyakorlati tapasztalatok azt mutatják, hogy a membrán hővezetéséből származó veszteség csupán 5-15%-a a lég- 33

34 köri körülmények között mérhető teljes veszteségnek, függően attól, hogy perforált, vagy zárt membránról lévén szó. 11. ábra Egy mikrofűtőtestben lezajló hőáramlások a). Vázlatrajz a fűtőtest optimális méretarányához b). Gall mikrofűtőtestek geometriai kialakításán végzett optimálási eredményei alapján megállapította, hogy a hővezetési és a hősugárzási tagok figyelembevételével található egy anyag független optimális arány (m) a fűtőtest átmérőjére (d s ) és a membrán átmérőjére (d m ) vonatkozóan (11b ábra), amit m= d m /d s =1,64 értéknek talált [34]. Götz polikristályos szilícium fűtőszálakkal készített μm 2 területű, négyzet alakú fűtőtesteken végzett mérései alapján megállapította, hogy az 5 C/mW hőszigetelésű membrán teljesítmény veszteségének 80%-át a levegő hővezetése okozza, továbbá megállapította, hogy egy adott membrán vastagsághoz létezik egy minimális távolság a fűtött terület és a membrán széle között, amely távolság növelésével már nem érhető el további javulás a hőszigetelésben [84]. Hasonló eredményekre jutott Zanini és Pike akik vákuumban végzett mérésekkel kimutatták, hogy az 1 mm 2 területű membránokon készített fűtőtestek a levegőn mért fűtőteljesítményük 90%-át vesztik el a levegő hővezetése által [30, 85]. Az irodalomban található eszközök fűtött területei a legtöbb esetben μm oldalhosszakkal készülnek, és átlagosan 4-9 C/mW hőellenállást érnek el [32, 34, 72, 86, 87]. A fűtőtestek fűtőteljesítményének csökkentése, a fenti eredmények alapján kizárólag a fűtött terület méretének csökkentésével lehetséges. Ezt bizonyítják azok a munkák, ahol a fűtőtestek mérete μm 2 nagyságrendbe esnek és a hőszigetelés jósága eléri a C/mW értéket [16, 26, 35, 44, 88]. Azonban a veszteségi arányok ebben a mérettartományban is azonosak a nagyobb fűtött területű eszközökével, amit vákuumban végzett teljesítménymérésekkel igazoltak [29, 89]. 34

35 Gall rámutatott a fűtött terület inhomogén hőmérséklet eloszlásának problémájára is és egyik lehetséges megoldásként a peremfűtést ajánlotta, amivel akár 50 C alá is csökkenthető a fűtött területen belüli hőmérsékletváltozás, szemben a meander alakú fűtőtesttel, ahol a fűtött területen belül C hőmérséklet eltérés is felléphet [34]. Peremfűtést alkalmazott Wiche is [90] magas hőmérsékletű fém-oxid gázérzékelőkben. Az általa mért homogenitás jó egyezést mutatott a Gall által számítottakkal. A hőmérséklet homogenizálás bonyolultabb fűtőszál geometria kialakításával is elérhető [14]. Briand megvizsgálta a meander és a kettős meander típusú fűtőszálakkal ellátott zárt membránnal készült fűtőtestek felületi hőmérséklet eloszlását és azt találta, hogy az átlagosan 300 C-os fűtött területen belül a kettős meander esetében 50 C, a meander estében akár 100 C hőmérséklet különbség is felléphet [87, 91]. A fűtött terület hőmérséklet homogenitása javítható a fűtőtest alatt meghagyott jó hővezető vékony szilícium tömb által is. Kettős meander fűtőszálak felületi hőmérsékletének infravörös mérése alapján Prasad megállapította, hogy a hőmérséklet inhomogenitás akár 150 C-ot is elérhet a fűtött területen belül [92]. A két karon felfüggesztett meander alakú fűtőszálakkal készült fűtőtestek hőmérséklet eloszlását vizsgálta véges elem szimulációkkal Bársony, aki szintén 20% körüli inhomogenitást mutatott ki [93], amit Fürjes nagyfelbontású infravörös felületi hőmérsékletméréssel igazolt [94]. A mikropellisztorok tönkremeneteleit leggyakrabban a membrántörés és/vagy a fűtőszál szakadása okozza. Puigcorbé szögletes, μm 2 méretű zárt membrán görbületét vizsgálta a fűtőtest hőmérsékletének függvényében. Megállapította, hogy a membrán hőtágulása miatt kialakuló erős görbületváltozás termomechanikai feszültséget idéz elő, ami 150 MPa-t meghaladó esetben rohamosan növeli a membrántörés esélyét 650 C-nál magasabb hőmérsékleten [17]. Ennek megakadályozásra Rossi és Laconte eredményei alapján olyan membrán rétegszerkezetet kell készíteni, amelyben visszamaradó mechanikai feszültsége 100 MPa alatti [18, 95]. Briand saját fűtéssel 600 C-ra fűtött mikrofűtőtesteken végzett gyorsított élettartam vizsgálatokkal kimutatta, hogy sokkal gyakrabban jelennek meg törések a kis mechanikai feszültségű szilícium-nitrid membránon, mindemellett a másik fő tönkremeneteli ok a fűtőszálban lezajló elektromigráció. Feltételezése szerint a két folyamat kapcsolatban van egymással: a mechanikai feszültség gyorsíthatja az elektromigrációt és az elektromigráció is okozhat membrántörést, a lokálisan megnövekedett mechanikai feszültség miatt [96-98]. A mikropellisztorok élettartam csökkenésének második oka a fűtőszálban lezajló termikusan aktivált anyagtranszport jelenségek. Ezek közé tartozik a fent említett elektromigráció de a tapadóréteg diffúziója is. Fém fűtőszálak esetén, mint a Pt, a hordozó és 35

36 a fűtőszál közé tapadóréteget választanak le, hogy növeljék a fűtőszál stabilitását. Leggyakoribb tapadóréteg a Ti és a Ta. Azonban az 500 C-ot meghaladó hőmérsékleten a tapadórétegek elvesztik funkciójukat, ami a fűtőszál szigetesdéséhez és felválásához vezet. Ezek a folyamatok egyaránt rontják a fűtőtest mechanikai szilárdságát és elektromos tulajdonságait. A probléma mélyebb megértése érdekében DiBattista különböző rétegvastagságú Ti tapadórétegeket választott le Pt film alá. A hőkezelt filmek vizsgálata alapján kimutatta, hogy a Pt szemcsehatárok mentén a Ti diffundál és a diffúzió aktivációs energiája 20 nm-nél vastagabb filmekre nagyobb [99]. A folyamat aktivációs energiája C között 1,22 ev állandó értéket ér el, ami nagyságrendileg megegyezik, a fém-fém kettősréteg rendszerekre mért szemcsehatár menti diffúzió aktiválási energiájával [100]. Wang SiO 2 hordozóra leválasztott Ti tapadóréteg, Pt film mechanikai feszültségére gyakorolt hatását és a Ti diffúziós folyamatát, illetve oxidációs mechanizmusát vizsgálta levegőn hőkezelt mintákon. Megállapította, hogy a Pt szemcsehatárok mentén diffundáló Ti, TiO 2 -ot képez a felületen. A Pt rétegben a 650 C-os hőkezelés hatására növekszik a nyomófeszültség, ami a Ti diffúziójának és TiO 2 képződésnek tulajdonítható [101]. Sreenivas Ti tapadóréteggel ellátott Pt filmek oxidáló atmoszférában történő hőkezelésével kimutatta, hogy a Ti tapadó réteg C hőmérsékleten oxigén hatására roncsolódik, a Ti film oxidálódik és a Pt felületére diffundál. Ez a jelenség a tapadóréteg eltűnéséhez vezet, ami a fűtőszál delaminálódását okozza és gyorsítja a Pt szálban lezajló anyagtranszport folyamatokat. Véleménye szerint az oxigén a Pt szemcsehatárokon diffundál a Ti-ig, ahol egy vékony TiO x réteget alkot, ami ezt követően a Pt-ba migrál. Rutil fázisú TiO 2 tapadóréteg alkalmazásával elérte, hogy 12 óra 800 C hőkezelés után a Ti diffúzió nem jelentkezett [102]. Gyakorlati eszközök tönkremeneteli vizsgálata során ugyanezen problémákról számolt be Resnik, aki Ti tapadóréteggel ellátott fűtőtesteket készített mikrofluidikai cellákba. Megállapította, hogy a hőkezelés hatással van a Pt film ellenállására. A hőkezelési hőmérséklet növelése növelte a Ti, Pt-ba történő diffúzióját, miközben oxigén épült be. 500 C felett növekedett a Pt szemcsemérete, ami az ellenállás csökkenésében mutatkozott meg. A 700 C-on hőkezelt Pt szálak TK-ja 2.2 1/ C ért el, ami idővel nem változott [37]. Rusanov fűtőszál tönkremeneteli folyamatokat vizsgált 600 C-on üzemelő Pt elektródákon. Megállapította, hogy a tapadóréteg atomjai bediffundáltak a szálanyagba és a Pt szemcsemérete növekedett. A tapadás megszűnése után a Pt film felhólyagosodott, majd termikusan indukált nyomófeszültség által erősített elektromigráció hatására a szálak tönkrementek [103]. Spannhake a különböző fűtőszál anyagok növekvő hőmérsékleten mért ellenállás változásból számított aktivációs energiája alapján kimutatta, hogy a degradáció szempontjából a 36

37 platina kedvezőtlenebb, mint a szilícium [104]. Ennek ellenére a lineáris TK-ja miatt a mai napig az előbbi anyag a legelterjedtebb, magas hőmérsékleti alkalmazás problémái viszont már korán jelentkeztek. A platina fűtőszálak tönkremenetelét Puigcorbé említi, aki gázérzékelő szerkezetek felső elektróda anyagaként használta a platinát, ami azonban üzem közben felvált a felületről. A Ti tapadóréteg diffúzióján kívül a platinában egy másik fontos jelenséget is megállapított. A membránt alkotó szilícium-nitrid nitrogénje is keresztüldiffundál a Pt fűtőszálon ugyanis TiN x fázisokat képez a Pt felületén és a Si 3 N 4 -Pt határfelületen egyaránt. Véleménye szerint a membrán anyaggal kompatibilis tapadó réteget kell keresni [105]. Fürjes, szilícium fűtőszál kontaktálásra használt platina elektródája, tartósan magas hőmérsékleten reakcióba lépett a szilícium fűtőszállal és a kontaktusok feltehetően platina-szilicid képződés következtében tönkrementek [35]. A platina fűtőszálas mikrofűtőtestek problémái nem megfelelő tapadóréteg esetén már gyakran a gyártásnál jelentkeznek [106]. Courbat Pt és IrPt, fűtőszálakkal ellátott mikrofűtőtesteken végzett gyorsított élettartam tesztekkel vizsgálta a mikrofűtőtest tönkremenetelét. A μm-es membrán területen húzódó fűtőszál alatt Ta tapadóréteget használt, ami állítása szerint kevésbé hajlamos a Ptba diffundálni. A fűtőszálat 800 C-on alacsony feszültségű szilícium-nitriddel borította. A fűtőszál már a nitridleválasztás során károsodott, dombocskák és üregek jelentek meg a felületén, ami a Pt filmekre magas hőmérsékleten jellemző. Courbat szerint ennek oka a tantálszilicid képződése, ami az atomi átrendeződés miatt csökkenti a Pt keresztmetszetét és növekvő ellenállást okoz hőkezelés után, vagy üzem közben. A dombocskák képződését a Pt-ba diffundáló tapadóréteg által keltett nyomófeszültség is kiválthatja [107]. A közel 700 C-on sajátfűtéssel végzett élettartam tesztek alapján kimutatta, hogy az IrPtTa fűtőszál anyag ellenállása 3,9%-ot változik naponta és azonos fűtőteljesítmény mellett kisebb áramsűrűséget igényel. Úgy találta, hogy a fűtőtestek tönkremenetelét az elektromigráció okozta. A szál szakadások minden esetben ugyanazon tartományban történtek, feltehetően az áramsűrűség a mechanikai feszültség és a hőmérséklet ezen a ponton kedvezett leginkább a Pt atomok migrációjának. Kihangsúlyozza, hogy a fűtőtest deformációjából származó mechanikai feszültség hatással lehet az elektromigrációra [97]. Tiggelaar Ti és Ta tapadórétegeknek a Pt film kristályszerkezetére gyakorolt hatását vizsgálta. Kijelenti, hogy 550 C feletti a Ti tapadóréteg nem hatékony és már 600 C-on jelentkeznek villamos problémák. 800 C-on tartós, több órás hőkezelés hatására tekintet nélkül a tapadórétegre a Pt agglomerálódik [108]. Az ismertetett eredmények azt mutatják, hogy a fém tapadórétegek a Pt fűtőtestek stabil, tartós üzemeltetését 600 C felett nem biztosítják. Ciftyürek végzett összehasonlító vizsgálatokat Ti, Ta, Zr és Hf tapadórétegekkel. Magas hő- 37

38 mérsékletű MEMS alkalmazásokra a Hf réteget találta előnyösebbnek [109], de ott is fennáll a tapadóréteg diffúziója. Itt kell megemlíteni, hogy a Pt katalizátor esetében a mikropellisztoroknak több hónapig kell stabil fűtőellenállással üzemelniük T 600 C-on. A fentiek alapján megállapítható, hogy a Pt fűtőszállal készült mikrofűtőtestek élettartam korlátozó problémai közül a mechanikai törések által okozott tönkremenetel problémája megoldott, ugyanis azok 150 MPa visszamaradó mechanikai feszültséggel rendelkező membrán szerkezettel kiküszöbölhetőek. Azonban a fűtőszálban lezajló anyagszerkezeti változások és transzport mechanizmusok hatása már kevésbé ismert egyes tapadórétegekre a 600 C-ot meghaladó tartományban, márpedig 600 C-ot meghaladó átlagos felületi hőmérséklet szükséges egy Pt tartalmú vékonyréteg katalizátorral szerelt mikropellisztor esetében Mikropellisztor K+F előélete az MFA-ban Az MFA-ban, illetve jogelődjében, a KFKI ATKI-ban a legelső működőképes mikrofűtőtestet a kilencvenes évek elején készítették a Mikrotechnológia osztály munkatársai, katalitikus érzékelése céljából. A teljesítmény csökkentés érdekében mindössze μm 2 fűtött területű volt. Szemben az akkor széles körben ismert anizotróp KOH szilícium marással készült membrán kialakítással, egy merően új módszerrel a pórusos szilícium alámarással készítették a fűtőtesteket. Az egykristály szilícium fűtőszálat a pórusos szilícium marás során a tömbi szilícium erősen adalékolt felső rétegéből alakították ki [26, 110]. A fűtőtest méreteinek optimálását, valamint a fűtőtest kialakítását és szerkezeti anyagainak kutatását Dücső Csaba PhD értekezésében ismertette [22]. A fűtőszálat a felfüggesztő karokon húzódó platina szállal vezették ki a kontaktus felületekre. A szerkezetnek ez a hátránya üzemközben megmutatkozott, pontosabban a szilícium-platina kontaktusok degradációja, amelyet Fürjes Péter vizsgált [35]. Ezt követően egy teljesen platinából kialakított meander alakú fűtőszálat készítettek a mikrofűtőtestek felületére, de a technológiai folyamat nem változott gyökeresen. A pórusos szilícium marás miatt továbbra is szilícium dús nem egyensúlyi szilícium-nitrid volt a membrán anyaga. Ezen fűtőtestek termikus tulajdonságait statikus és dinamikus üzemtermi körülmények között Fürjes Péter vizsgálta részletesen [62, 94]. Akkoriban, hogy metán érzékeny mikropellisztorokat készítsenek a már rendelkezésre álló fűtőtestekből, a fűtött területre platina tartalmú katalizátor masszákat vittek fel, azonban az eszközök csak propánra és butánra mutattak kisebb érzékenységet. Ennek okát a katalizátor morfológiájának hiányosságaiban 38

39 találták meg, de komoly termikus problémák is felléptek, ugyanis a platina szálas fűtőtestek nem tudtak tartósan (1 hónapot meghaladóan) 500 C-nál magasabb felületi hőmérsékletet elérni, holott a metán katalízis legalább 600 C-ot igényelne [58]. Mivel az igény a kis fogyasztású metánszenzorokra továbbra is fennállt, illetve azért, hogy a már meglévő mikrofűtőtesteknek más alkalmazási területeket találjanak, a szelektív gázérzékelést, pontosabban a metán érzékelés problémáját mikrofűtőtestekből kialakított hővezetőképességen alapuló érzékelőkkel kívánták megvalósítani és sikeresen demonstrálták, hogy a különböző hőmérsékletre fűtött mikropellisztorból és metán esetén a hővezető képességből elektronikus orr építhető a szénhidrogének főkomponens analízissel való azonosítására robbanó elegyekben [111, 112]. Mindennek oka a magas hőmérsékleten stabil fűtőtest, a megfelelő katalizátor és felvitel technika hiánya volt. Egy lehetséges megoldásként a pórusos alumínium-oxidot, mint katalizátor hordozót próbálták meg a mikrofűtőtest felületére integrálni, majd a platina tartalmú oldattal impregnálva metán érzékennyé tenni a mikropellisztort. A várakozásokkal szemben azonban nem nyújtott pozitív eredményt, a bonyolult, soklépéses gyártástechnológiai folyamattal, készített mikropellisztor. Az alumínium anodizálását 4 μm vastag lakkmaszkon keresztül végezték, 20%-os kénsav oldatban, majd a szelet fűrészelése után oldották le a lakkot és a maradék alumíniumot. Ezt követte a pórusos szilícium segédréteg kimarás. A pórusos alumínium-oxid pórusszerkezet meglehetősen szabálytalan felületű volt, amit EDS eredmények alapján nem vont be teljes mélységében a Pt [58]. Mindezek a kísérletek egészen 2012-ig folytak Ádám Antalné vezetésével, amikor nekem is alkalmam volt megismerni a fent leírt eljárással készült mikropellisztorokat és hiányosságait. Munkám során az eddig elért technológiai eredményeket figyelembe véve végeztem kutatásaimat koncentrálva a metán katalitikus érzékelés megvalósítására. 39

40 2. Motiváció Az irodalmi előzmények és a téma, intézetben meglévő előélete alapján azt a célt tűztem ki, hogy mikroméretekben állítsak elő olyan metán detektálására alkalmas platina fűtőszállal integrált mikropellisztort, amely Al 2 O 3 -Pt alapú vékonyréteg katalizátort használ érzékelő rétegként. A metán katalitikus detektálása extrém követelményeket támaszt a fűtőtesttel és a katalizátorral szemben, ezért a kutatásom során felhasználva az intézetben rendelkezésre álló preparációs és analitikai lehetőségeket az alábbi feladatokat tűztem ki: Platina fűtőszállal ellátott mikrofűtőtest tervezését és megvalósítását, amely alkalmas 600 C-ot meghaladó hőmérsékleten kellő stabilitással üzemelni. Különös hangsúlyt fordítva a fűtőszál és a fűtött terület rétegszerkezetének kialakításra, beleértve a tapadóréteg megválasztását és termomechanikai stabilitását. A mikrofűtőtestek tönkremenetelének vizsgálata az irodalomban nem tárgyalt 600 Cnál magasabb felületi hőmérséklet tartományban. Feltárni a fűtőszálban lezajló degradációs folyamatokat. A fűtött területhez képest nagyságrendileg megnövelt hordozó kialakítása a katalizátor felviteléhez, amely biztosítja a megfelelő termikus kontaktust a katalitalizátor-hordozó és a fűtött felület között. Alternatív Pt katalizátor előállítási technológia kidolgozása a konvencionális eljárások hátrányainak kiküszöbölésére. Működés és élettartam szempontjából fontos katalitikus tulajdonságok meghatározása, valamint a katalizátor tönkremeneteli okának vizsgálata. Az eredmények alapján behatárolni az általam tervezett platina fűtőszálat integráló mikropellisztor metándetektálásra való alkalmassá tételének feltételeit. 40

41 3. Kísérleti rész 3.1. Kísérleti munka eszközei A mikropellisztorok előállításhoz és minősítéséhez az EK-MFA MEMS Laboratórium eszközparkját használtam. A szilíciumhordozó mikrogépészeti megmunkálásához használt berendezések rendeltetése és adatai a következők: Magas hőmérsékletű művelet: szilícium száraz oxidációja, 1100 C-on, oxigénben. Típus: Tempress Kémiai gőzfázisú leválasztás (CVD): o Alacsony nyomású (LPCVD): Si 3 N 4 leválasztás; Tempress Omega o Légköri nyomású (AP CVD): SiO 2 leválasztás; Típus ASM-SOX o Atomi rétegleválasztás (ALD): Pt vékonyréteg leválasztás; Típus: Picosun SUNALE TM R-100 Fotomaszk tervezés: Clewin SW Fotomaszk készítés: Heidelberg XX, felbontás 0,8um Litográfia: kontakt maszkillesztő, felbontás 1 μm. Típus: Karl-Süss MA6 Fizikai rétegleválasztás: o DC magnetron porlasztó, TiO 2 és Pt vékonyréteg porlasztása; Típus: Leybold Z550 o Al segédréteg leválasztása lift-off technikához és AAO készítéshez: Varian e- sugaras vákuumpárologtató Al elektrokémiai marása: MFA gyártmányú elektrokémiai cella és áramgenerátor Plazmamarások: o reaktív ionmaró, SiO 2, TiO 2, Si 3 N 4 marás; Típus: ANELVA DEA 506 M o mély reaktív ionmarás: Si aniztoróp marás; Oxford PLASMALAB 100 Lapkák tokozása: o fűrészelés, 75 μm széles gyémánttárcsával; Típus: DAD 320 o ultrahangos huzalkötés: 50 μm átmérőjű Al huzallal; Kulicke & Sofa A vékonyrétegek és a kész eszközök minősítésére az alábbi készülékeket használtam: Vékonyrétegek minősítése: o Szilícium szelet görbület mérése Makyoh topográfiával o Lépcsőmagasság mérés: tűsmérő; Típus: DEKTAK 41

42 Elektronsugaras anyagvizsgálati módszerek: o Pásztázó elektronmikroszkópia: felület vizsgálat, mikro EDS; Típus: LEO 1540 XD o Transzmissziós elektronmikroszkópia: keresztmetszeti vizsgálatok (XTEM), Típus: JEOL JEM-3010 Funkcionális tesztek: MFA munkatársai által épített áramlásos gázkeverő rendszer és kamra. 42

43 3.2. Mikrofűtőtestek tervezési meggondolásai A fűtött terület Kísérleteimhez zárt és perforált membrános mikrofűtőtesteket terveztem és valósítottam meg. A mikrofűtőtestek felülnézeti elrendezése és főbb méretei az 12. ábrán, láthatóak. 12. ábra Funkcionális vizsgálatokhoz tervezett, 1 1 mm2 lapkaméretű mikropellisztorok felépítése és főbb méretei. Meander fűtőszállal ellátott zárt membrán és felfüggesztett membrán típusú mikropellisztorok a). Meander fűtőszál és a KM típusú fűtőtest rajza b). Kettősspirál fűtőszállal ellátott zárt membrán és felfüggesztett membrán típusú mikropellisztorok c). Kettősspirál fűtőszál és az ES típusú fűtőtest rajza d). A fűtőtest méreteit az 1 1 mm2-es lapkaméretből kiindulva határoztam meg. Egy lapkán két fűtőtestet kell kialakítani úgy, hogy az elkészítés után kézzel törésmentesen kezelhető legyen, amihez minimálisan 100 μm falvastagság szükséges. Ez 1 mm lapka szélesség esetén 300 μm átmérőjű kör membránt enged meg. Felhasználva Gall, mikrofűtőtestek optimálása által nyert összefüggését [34], a fűtött terület maximális átmérője 180 μm lehet. 43

44 A meander típusú fűtőszál méreteit az MFA munkatársai Ádám Antalné és Dr. Dücső Csaba állapították meg korábban és alkalmazták mikrofűtőtesteken mielőtt a csoporthoz csatlakoztam. Én ezt a fűtőszál geometriát vettem át, amely főbb jellemzőit és méreteit az (12b. ábra) szemlélteti. Az általam tervezett és megvalósított kettős spirál fűtőszállal zártmembrános és egy karral felfüggesztett mikrofűtőtesteket alakítottam ki (12c, d. ábra). A fűtőtestek közel kétszer nagyobb fűtött területtel és 40% Pt borítottsággal (η) rendelkeznek. A fűtőszál csíkszélességét (4 μm) a litográfia 1 μm-es felbontása korlátozza és ugyanez vonatkozik a menettávolságra is, ami egy esetben sem kisebb 4 μm-nél. Mikropellisztor típusa Katalizátor-hordozó Katalizátor felvitel módja KM nincs nincs ZM egylépéses AAO impregnálás DC magnetron porlasztás ZS nincs nincs ES Si 3 N 4 film kétlépéses AAO DC magnetron porlasztás ALD 3. Táblázat Funkcionális vizsgálatokra készített mikropellisztorok összesítő táblázata. A fűtőszál ellenállásának növelésére az áramsűrűség csökkentés miatt volt szükség. Az általam tervezett kettősspirál fűtőszál esetében igyekeztem kerülni a merőleges huzalvezetést és a kisszögű íveket a keresztmetszetükben fellépő erős áramsűrűség inhomogenitások miatt. A 3. Táblázatban felsoroltam mindazokat a fűtőtest típusokat, amelyeket élettartam és funkcionális tesztekhez készítettem és az adott eszközön használt katalizátor fontosabb jellemzőit Membrán szerkezet Az irodalmi összefoglalóban leírtak alapján a termomechanikai feszültség okozta membrántörés valószínűségének csökkentése miatt a membránban ébredő mechanikai feszültségnek (residual stress) 150 MPa alatt kell maradnia. A membránt termikus SiO 2, egyensúlyi szilícium-nitrid (Si 3 N 4 ) és CVD SiO 2 rétegkombináció felhasználásával építettem fel ügyelve, hogy vastagsága ne haladja meg az 1 μm-t. A visszamaradó mechanikai feszültséget a húzó feszültség (tensile stress), azaz a Si 3 N 4 réteg vastagságának hangolásával állítottam be a to- 44

45 vábbi rétegek vastagsága és mechanikai nyomó (compressive stress) feszültsége alapján, felhasználva a szuperpozíció elvét az (1) egyenlet szerint: s n i i t i (1) t s ahol S s a multiréteg eredő feszültsége, S i az i-edik rétegek mechanikai feszültsége, t i az i-edik réteg vastagsága, t s a multiréteg vastagsága [19, 20, 95]. A mikrofűtőtestek kialakításhoz tervezett rétegvastagságokat és a rétegek főbb tulajdonságait az 4. Táblázat tartalmazza, a rétegszerkezet felépítése a 13. ábrán látható. A vékonyrétegek mechanikai feszültségét Makyoh topográfiával mért szeletgörbületből, a Stoney összefüggéssel határoztam meg [S1, 20, 113, 114]. 13. ábra Membrán rétegfelépítése. A szilícium szeletre elsőként a termikus SiO 2 és LPCVD Si 3 N 4 rétegek kerülnek, amit a 100 nm vastag AP CVD SiO 2 követ. A platina fűtőszálat szemben a legtöbb irodalomban található eljárással nem közvetlenül a Si 3 N 4 rétegre készítem, ugyanis gyakorlati tapasztalataim alapján közvetlenül a szilícium-nitrid hordozóra leválasztott TiO 2 nem hatékony tapadóréteg, továbbá a platina szál becsomagolása esetében, amennyiben nincs tapadóréteg, a csomagoló oxid és fűtőszál között a csomagoló réteg hajlamos megrepedni és felválni a fűtőszálról, így a levegővel közvetlenül érintkező platina vékonyrétegben végbemenő degradációs folyamatok miatt a szál idő előtt megszakad. Ebből fakadóan a 300 nm vastag platina fűtőszál mindkét oldalára 25 nm vastag TiO 2 tapadóréteget terveztem. A membrán kialakítása a szelet hátoldaláról reaktív ionmarással történik. Az eljárás marási sebességét tekintve szelektív szilíciumdioxidra és szilíciumra, azaz a marásmegállításra vonatkozóan további kritérium a membránanyaggal szemben nincs. 45

46 Felhasznált anyagok Mechanikai feszültség (mért) [MPa] Rétegvastagság [nm] Száraz termikus SiO LPCVD Si 3 N AP-CVD SiO kész oxid-nitrid membrán < Táblázat Az oxid-nitrid membránt alkotó vékonyrétegek vastagságai és Makyoh topográfiával mért mechanikai feszültségei Mikrofűtőtestek és mikropellisztorok megvalósítása Technológiai folyamatok Az általam használt mikropellisztorok előállítását, a 14. ábrán látható folyamatábra segítségével tárgyalom. Tekintettel a technológia összetettségére, bizonyos lépéseket, mint pl. a platina katalizátorok vagy az AAO réteg integrálása, külön részfejezetekben részletezem. A mikropellisztorok előállítása 3 -es, egyoldalon polírozott, <100> orientációjú Si szeletből indult ki minden esetben. A tisztított szeletek az ún. oxidációs csőkályhába kerülnek, ahol 1100 C-on oxigén atmoszférában, légköri nyomáson, 200 nm száraz termikus SiO 2 réteg növekszik a felületükön. Ezt követi a 130 nm vastag alacsony nyomású kémiai gőzfázisú leválasztással (LP-CVD) készülő Si 3 N 4 réteg, amely 830 C-on ammónia és diklór-szilán reakciójával alakul ki. Az említett rétegek a szeletek elő és hátoldalán is felépülnek mindkét eljárás során. Mivel a Si 3 N 4 filmeken szemben a SiO 2 -dal, a fémek és fém-oxidok rossz tapadási tulajdonságot mutatnak, szükségesnek láttam egy köztes SiO 2 réteg alkalmazását, amivel biztosítottam a TiO 2 /Pt/TiO 2 fűtőszál-rétegstruktúra megfelelő tapadását a membránon. Erre a célra atmoszférikus kémiai gőzfázisú leválasztással 100 nm vastag AP-CVD SiO 2 réteget választunk le a szelet előoldalára. Az így elkészült szelet képezi a folyamatábrán a kiindulási állapotot (14. ábra a.). Ezt követi a Pt fűtőszálak kialakítása. A fűtőszálak, valamint a fűtőszálak kivezetése és a kontaktus felületek egyaránt Pt-ból készülnek, ún. lift-off technikával. A szelet előoldalára 1 μm vastag vákuumpárologtatott Al réteg és 1,8 μm vastag beégetett fotolakk kerül. 46

47 14. ábra Különböző mikropellisztor típusok technológiai sorrendje. Az egyes részfolyamatokat a megfelelő fejezetben ismertetem. 47

48 A fotolakkot optikai litográfiával mintázzuk, a fűtőszál rajzolat tónusfordított maszkjával, majd nedves kémiai úton kimarjuk az Al-ot (14. ábra b.). Létrejön a kívánt mintázat negatív képe. A fűtőszálat alkotó TiO2/Pt/TiO2 rétegszerkezet DC magnetron porlasztással, egy vákuumciklusban a fent mintázott szeletre porlasztják. A TiO2 réteget porlasztása Ti targetből, mbar nyomáson, Ar-O2; 80/20% porlasztógázban, a Pt porlasztása Pt targetből, mbar nyomáson, Ar porlasztógázban történik (14. ábra c.). Az eljárásra jellemző rossz lépcsőfedés miatt az ábra oldalfalán nem alakul ki folytonos réteg, így a porlasztás után a szelet acetonban való áztatása során, a kioldódó fotolakk leemeli a ráporlódott rétegeket. Az Al eltávolítása után visszamarad a kívánt mintázatú TiO2/Pt/TiO2 vezetősáv (14. ábra d.). A kész fűtőszálakra 300 nm vastag AP-CVD SiO2 borítóréteg kerül, ami megakadályozza, hogy a Pt fűtőszál üzemközben a környezeti levegő érintkezzen, így elkerülve annak gyors tönkremenetelét (14. ábra e.). Ennél a lépésnél elérkeztünk a technológia első elágazásához, amikor is a Si3N4-Pt síkkatalizátort integráljuk a fűtőtest felületére. A katalizátor felvitel módját külön ismertetem Zárt és felfüggesztett membránok kialakítása Miután a katalizátorokat integráltuk a mikrofűtőtestekre ki kell alakítani a kontaktusfelületeket, továbbá a membránszerkezetet. A kontaktus felületek kialakítása minden esetben azonos, de a perforált membránok esetében (ES, KM) egy újabb részletet, a perforálás elkészítését kell beépíteni a technológiába Perforált membrán típusú mikropellisztorok (m-q) A perforálás kialakítása az 14. ábra l. lépésben visszamaradt fotolakk eltávolításával és a szelet megtisztításával kezdődik. Litográfiával, a perforálásnak megfelelő mintázatot készítünk egy újonnan felpörgetett és beégetett fotolakk rétegbe (14. ábra m). A fotolakk lesz a maszkoló anyag. A borító- és a fűtőszál alatti AP-CVD SiO2-ot oxidmaróban, a Si3N4-et és a termikus SiO2-ot reaktív ionmarással marjuk le egészen a tömbi Si-ig (14. ábra n). Egy újabb litográfiával kinyitjuk az előoldalon a kontaktus ablakokat a borító APCVD SiO2 nedves-kémiai marásával és száraz kémiai marással (RIE, Anelva) eltávolítjuk a felső TiO2 réteget is. Így biztosítjuk az ohmos kontaktus számára szükséges jól tapadó fémes felületet a huzalkötés során (14. ábra o). A TiO2 csak fizikai marással távolítható el a 900 Cos formáló hőkezelés során bekövetkező kristályosodása miatt. Nedves-kémiai úton sem a 48

49 rutil, sem az anatáz fázisú TiO2 nem marható. A megtisztított szelet előoldalát 4,5 μm vastag fotolakkal védjük a hátoldali marás, valamint az azt követő fűrészelés során fellépő mechanikai behatások és szennyeződések ellen. A szelelt hátoldalára vákuumpárologtatott Al réteg litografálásával és nedves-kémiai marásával alakítjuk ki a hátoldali maráshoz a maszkot, ami a mély reaktív ionmarással szemben védi a mikrofűtőtest üregeken kívüli részét (14. ábra o). A zárt és perforált membránok alól a Si-ot eltávolítjuk egy, a BOSCH által szabadalmaztatott mély reaktív ionmarási folyamattal (DRIE BOSCH processs) [23] (14. ábra p). A hátoldali marás után a szeletet fűrészeljük, majd az érzékelőkről eltávolítjuk a vastag fotolakkot, így készen állnak a funkcionális vizsgálatokra Zárt membrán típusú mikropellisztorok (o-q) Mivel a zárt membránokat nem kell átmarni, a folyamatábra alapján az l. lépésig elkészült szelet, a folyamat o. pontjában folytatja tovább útját, a fent leírt műveletekkel. Végrehajtjuk rajta a kontaktusablak-nyitást (14. ábra o.), kialakítjuk az előoldali lakkvédelmet, a hátoldali alumínium maszkot és elvégezzük a hátoldali Si marást (14. ábra p.). Ezt követi a fűrészelés és tisztítás (14. ábra q.) Pórusos AAO katalizátor-hordozó mintázat kialakítása Mintázott alumínium hálózat anódos oxidálása (f-j ) A katalizátor-hordozó kialakítása 1 μm vastag vákuum párologtatott Al-ból indul (14. ábra f.). Az Al rétegre 1,3 μm vastag fotolakk kerül (14. ábra g.), amelyet optikai litográfiával mintázunk a vezetősáv alakjának megfelelően (14. ábra h.), majd az Al nedves-kémiai marásával kialakítjuk a vezetősávokat (14. ábra i.). A fűtött területen az AAO katalizátorhordozó alakjának megfelelő Al mintázatot vezetősávok kapcsolják össze az elektrolizáló áram hozzávezetéseként. Az Al mintázatot egylépéses anodizálással oxidálom. Ezt az eljárást kizárólag ZM típusú eszközökön alkalmaztam, ezért a szelet tisztítása, szárítása után a technológia az o lépésnél folytatódik Anódos oxidáció SiO2 maszkon keresztül (f l) Kísérleti tapasztalatinkból ismert volt, hogy a litográfiánál használt fényérzékeny lakk nem alkalmazható alumínium maszkoló rétegként a mintázat kialakításához, mert az anódos oxidálás során leválik az alumínium felületéről. Az anodizáláshoz az alumínium rétegre

50 nm vastag AP-CVD SiO2-ot választunk le (14. ábra g.), amit hagyományos litográfiai módon mintázunk meg, majd alumínium-szelektív oxidmaróban (SILOX) a fűtött terület felett a kialakítandó katalizátor-réteg alakjának és méretének megfelelő ablakot nyitunk (14. ábra h.). Ezt követően eltávolítjuk a fotolakkot (14. ábra i.). Az elektrolizáló áram Al rétegbe való bevezetését biztosítandó kontaktfelület kialakítása érdekében, a szelet szélén 1 cm széles sávban leoldjuk a maszkoló SiO2-ot. Ezt követi az Al réteg egy, vagy kétlépéses anódos oxidációja (14. ábra j.). Az anodizálást követően el kell távolítani a CVD SiO2 maszkréteget, valamint a visszamaradt Al-ot. Ezért a fűtőtestek feletti AAO-ot fotolakkal takarjuk le (14. ábra k.) és nedves-kémiai úton eltávolítjuk elsőként a SiO2-ot, majd az Al-ot, a nekik megfelelő marószerekben (14. ábra l.). A szelet tisztítása, szárítása után a technológia az m (felfüggesztett membrán típus) vagy o (zárt membrán típus) lépésnél folytatódik Az anódos oxidáció Egylépéses anódos oxidáció Az Al réteget egy elektrokémiai reaktorban, platina ellenelektróddal konstans feszültséggel vagy konstans árammal anodizáltam. Elektrolitként kénsav vagy oxálsav vizes oldatát használtam az 5. Táblázatban jelölt koncentrációkkal. Konstans áramú anodizálásnál a folyamatot akkor tekintettem befejezettnek, amikor az áramgenerátor elérte a 100 V feszültség korlátot, konstans feszültség esetében pedig akkor, amikor az elektrolizáló áram 0,1 ma-re csökkent. Ez a rendszer szivárgóáramának felel meg. Az így elkészített AAO pórusai még nem nyitottak. A pórusokat egy porózus, az elektrolit kationjaival szennyezett alumíniumoxid tölti meg. Annak érdekében, hogy az amorf szerkezetű alumínium-oxid pórusait szabadon átjárhatóvá tegyük, ún. pórustágítást kell alkalmazni. Egylépéses anodizáció esetében a pórustágítást 0,7 M foszforsavban végeztem. A pórustágítás idejét előkísérletekkel állítottam be. Elektrolízis egylépéses kétlépéses Elektrolit összetétel 0,3M kénsav vagy 0,15 M oxálsav vizes oldat Áramsűrűség: J=10-20 ma/cm2 0,3 M oxálsav vizes oldat konstans feszültség: 60V Pórustágítás 0,7 M H3PO4 AZ Táblázat AAO katalizátor-hordozók anodizálási paraméterei. 50

51 Kétlépéses anódos oxidáció Az általam alkalmazott kétlépéses anodizáció elve megegyezik az irodalomban leírtakkal [59-61]. Az anodizálás szintén az elektrokémiai reaktorban történt. Első lépésben, a CVD SiO2-dal maszkolt alumínium rétegen végrehajtottam az első anodizálást, amelynek időtartamát a végleges AAO hordozó kívánt vastagsága szabta meg. 1 μm vastag Al rétegből kiindulva (technikai felső határ), nm megkívánt AAO hordozó vastagság esetében ez az idő 45 s, 60 V konstans potenciálon szobahőmérsékletű, 0,3 M oxálsav elektrolitban. Ezt az első anódosan nőtt vékony alumínium-oxid réteget eltávolítottam alumínium szelektív marószerben (1,5% krómsav; 6% foszforsav; víz). A második anodizálást az előzővel azonos körülmények között hajtottam végre, de ebben a lépésben az Al réteget teljesen átoxidáltam. Kétlépéses anodizáció esetében a pórustágítást AZ400, KOH tartalmú marószerben végeztem, melynek idejét szintén előkísérletekkel állítottam be Mikrofűtőtestre integrált Pt katalizátorok készítése DC magnetron porlasztással előállított Pt katalizátorok Megkülönböztetünk sík katalizátort, ami egyszerűen egy egybefüggő Pt vékonyréteg és AAO hordozóba porlasztott Pt katalizátort. Mindkettő előállítása a lift-off eljárással történik (15. ábra). Si3N4-Pt síkkatalizátor esetén a Pt felvitel az 14. ábra e. lépése után történik. A szeletre 20 nm vastag Si3N4 réteget választunk le (LP-CVD) (15. ábra 2.) és litográfiával, 1,8 μm vastag fotolakkból kialakítjuk a fűtőtestek felett a katalizátor méretének megfelelő mintázatot (15. ábra 3.). Ezt követően 50 nm vastagságú Pt réteget porlasztunk DC magnetron porlasztással (15. ábra 4.). Porlasztás után a szeletet acentonban áztatva a kioldódó fotolakk leemeli a nem kívánt területekről a Pt filmet (15. ábra 5.). A Pt porlasztás AAO rétegre hasonló módon történik, mint a fent leírtak. A hordozó réteg értelemszerűen az AAO, ezért a lakkmaszkot az AAO felett nyitjuk ki. A porlasztást követően a szeletet acetonban áztatva, emeljük le a Pt-t a fűtött területen kívüli helyekről. 51

52 15. ábra DC magnetron porlasztással előállított Pt katalizátorok folyamatábrái. További lépések a 14. ábrán Pt katalizátor leválasztása ALD technikával A Pt ALD leválasztása esetén azt kell figyelembe vennünk, hogy a leválasztás 300 Con történik. A fotolakk nem viseli el károsodás nélkül ezt a hőmérsékletet, így a lakk alapú lift-off technika nem használható. Helyette Al-ot használok maszkoló anyagnak, hogy leemeljük az ALD-Pt réteget, az Al nedves-kémiai marásával (16. ábra). Mivel az ALD technika ideális lépcsőfedéséről is ismert, az eljárás csak vékony, még nem teljesen összefüggő Pt rétegek esetében alkalmazható. A leválasztott 3-4 nm névleges vastagságú Pt a tapasztalataink szerint még a réteg kialakulásának nukleációs fázisában van, így az Al-os lift-off eljárással lehetséges a Pt eltávolítása a nem kívánt felületekről. Maga a leválasztás egy Picosun gyártmányú SUNALE TM R-100 típusú reaktorban történt metil-ciklopentadienil-trimetil-platina (MeCpPtMe3) prekurzor és oxigén reagensek felhasználásával. A hordozó gáz és az öblítőgáz 5N tisztaságú nitrogén volt, a leválasztás során a rektor nyomása 10 mbar-ra lett beállítva. A pórusos anyagok esetében hosszabb pulzus (0,2 s és 0,4 s) és öblítési idők (16 s) szükségesek, hogy a prekurzornak legyen elég ideje a pórusokba bediffundálni és onnan az öblítési periódusban kidiffundálni, hogy többé ne keveredjen 52

53 a gáztérben CVD jellegű leválasztást eredményezve. A leválasztás paramétereit a 6. Táblázat tartalmazza. 16. ábra ALD technikával leválasztott Pt katalizátor részfolyamata. Hordozó AAO Pórusátmérő (nm) Pórushossz (nm) Leválasztási paraméterek Nitrogén öblítés ideje (s) Prekurzor pulzusidő MeCpPtMe 3 /H 2 O (s) Ciklusszám Alaktényező: , Alaktényező: 0, ; ; 30 0, Táblázat Az AAO hordozó és az ALD leválasztás paraméterei AAO-Pt katalizátor készítése impregnálással A felfűrészelt és tisztított lapkákra H 2 PtCl 6 +6 H 2 O vizes oldatát, mm méretű üvegcsőből húzott mikrokapillárissal, kézi adagolással vittem fel. A cseppentett oldat mennyiségének állandóságát a kapillárisba felszívott folyadékszintnek a kalibrálásával értem el, egy 53

54 etalonhosszhoz viszonyítva. A kísérletekben használt oldatok koncentrációját és a mikrofűtőtestek típusát az 7. Táblázat tartalmazza. H 2 PtCl 6 koncentráció (M) 0,01 0,03 0,05 AAO átlagos pórusátmérő (nm) Szenzor típusa 20; 50 ZM 7. Táblázat Impregnált AAO-Pt katalizátorhoz használt oldatkoncentrációk és a hordozó jellemzői Méréstechnika Mikrofűtőtestek teljesítmény viszonyainak vizsgálata A mikrofűtőtestek hővezetés és konvekció által, légköri nyomáson és vákuumban (10-3 Pa) disszipált teljesítmény arányának meghatározásához rögzítettem a növekvő fűtőteljesítmény értékeken mért relatív ellenállás értékpárokat. Az azonos típusú mikrofűtőtestek azonos hőmérsékleti állapotát a relatív ellenállásaik azonosságával határoztam meg Fűtőtestek átlagos felületi hőmérséklet mérése sóolvadás módszerével A fűtőtestek fűtött felületének átlaghőmérsékletét a gyakorlatban ritkán alkalmazott módszerrel, sóolvadáspont méréssel állapítottam meg. Különböző olvadáspontú sókból (lásd 8. Táblázat) készült emulziót cseppentettem a fűtőtestek fűtött területére, amit infralámpa alatt szárítottam be. A mérés során, a sónak a mikrofűtőtest közepén, valamint a teljes mikrofűtőtesten bekövetkező olvadásához tartozó teljesítmények átlagát egyenként megfeleltettem annak a fűtő teljesítmények, amely hatására a mikrofűtőtest átlagos felületi hőmérséklete, az adott só olvadáspontjával megegyezik. Minden só esetében 10 mérést végeztem, amiből átlagértéket és szórást számoltam [S1, S2, S4]. A mérést ZM és ES típusú fűtőtesteken végeztem el, mert a katalizátorokat ezen, két típusra integráltam. Só AgNO 3 ZnCl 2 NaNO 3 KNO 3 CuCl Pb(NO 3 ) 2 Olvadáspont ( C) bomlik Só CuCl 2 Sb 2 S 3 V 2 O 5 NaCl Na 2 SO 4 K 2 CrO 4 Olvadáspont ( C) Táblázat Sóolvadáspont méréshez használt sók és olvadáspontjuk [127]. 54

55 Látható pirometria (Visible Pyrometry) Az izzásban lévő mikrofűtőtestek 600 C-ot meghaladó felületi hőmérséklete lehetővé teszi, hogy optikai mikroszkóp alatt az 17. ábrán bemutatott vákuum cella ablakán keresztül fényképsorozatot készíthessünk a kpa közötti nyomáson, különböző fűtőteljesítmények mellett működtetett fűtőtestekről. 17. ábra Szerelt vákuum cella a látható pirometria mérésekhez a) és a cella robbantott ábrája b). A műanyag távtartó és az üveg ablak epoxi ragasztóval van a fémtokhoz erősítve. A felvételek alapján következtetni lehetett a felületi hőmérséklet eloszlására, amely fontos információkhoz juttatott, a szál tönkremeneteli folyamatainak vizsgálata során. A pirometriát a műszaki gyakorlat számos területén használják érintésmentes felületi hőmérsékletmérésre. A mérés az esetek többségében az infravörös tartományban, 3-6 μm között történik két, vagy több hullámhosszon, amelyeket szűrőkkel választanak ki. Az egyes hullámhosszakon mért sugárzási intenzitásarányok alapján a Planck sugárzási törvényből határozható meg az adott pixelre eső felületelem hőmérséklete [35]. 55

56 Az optikai módszer laterális felbontása természetesen a hullámhossz nagyságrendjében korlátozott. A látható tartományba eső sugárzást kihasználva azonban egy optikai mikroszkópra szerelt CCD kamerával a laterális felbontás <1 μm-re javítható. Az izzó mikrofűtőtestekről készített felvételeket a Dr. Hajnal Zoltán által fejlesztett Látható pirometria módszerével konvertáltam felületi hőmérséklet eloszlássá. Módszerét munkámban csak vázlatosan ismertetem, részletes leírást Dr. Hajnal Zoltán fog publikálni módszeréről. Az eljárás a CCD kamera spektrális eloszlását Gauss függvényekkel illeszti. A zöld és kék színek átviteli karakterisztikája egy, míg a vörös színé három Gauss függvénnyel illeszthető (18a. ábra). A Gauss függvények illetve a Planck sugárzási törvény felhasználásával nyert konvolúciós integrálok megadják az I B, I G, I R intenzitásokat K között. A CCD kamera vörös és zöld csatornája relatív intenzitás aránya monoton függvénye a hőmérsékletnek (18b. ábra) feltételezve, hogy a platina fűtőszál emissziós tényezője nem függ a hullámhossztól (szürketest sugárzó) és/vagy a hőmérséklettől. A fenti adatsort felhasználva, a kép minden egyes pixelének vörös/zöld intenzitás aránya egy-egy hőmérsékletértéknek feleltethető meg [S3]. 18. ábra A látható pirometriához használt CCD kamera spektrális eloszlása a) és az I R /I G intenzitás arányok hőmérséklet függése b) Szenzorok érzékenység mérése A különböző katalizátorral érzékenyített mikropellisztorok érzékenységét szintetikus levegőbe kevert metán, vagy propán gázkeverékekben vizsgáltam. A szenzorok egy diffúzor nélküli DIL-16 fémtokra kiszerelve kerültek az átfolyó rendszerű cellába, amely bemenetére 5 tömegáram szabályozóval vezérelt gázvonal csatlakozik. Két gázvonal a szintetikus levegő keverék, a harmadik a nitrogénben hígított metán vagy propángáz térfogatáramát szabályozza. 56

57 A cella négyzet keresztmetszetű csatornája 9 cm hosszú és 16,5 cm 3 térfogatú (keresztmetszete 1,4 1,4 cm 2 ). A funkcionális teszteket a megfelelő 100% ARH koncentrációtartományban végeztem mindkét robbanógázban. Az érzékenységmérésre hagyományos Wheatstone-híd elrendezést használtam (19. ábra metszet). 19. ábra A szenzorok funkcionális tesztjeihez használt gázmérő rendszer vázlatos kapcsolási rajza. A jobb felső metszetben az érzékenység méréshez használt Wheatstone híd kapcsolása látható. Gáz Tárfogatáram (cm 3 /perc) Áramlási sebesség a mérőcellában (mm/s) Alsó robbanási határ (ARH) (levegőben) Égéshő (kj/mol) Diffúziós együttható (levegőben) (294,6 K-en, cm 2 /s) (V/V%) Metán 50 4,2 5, ,218 [124] Propán 50 4,2 2, ,12 [125] 9. Táblázat Metán és propán érzékenységmérés paraméterei és a gázok főbb jellemzői [123]. A szenzorokat minden esetben a cella közepére helyeztem. A mérőrendszer vázlatát az 19. ábra, az egyes gázokkal végzett mérés paramétereit illetve a gázok főbb tulajdonságait az 9. Táblázat tartalmazza [S2]. 57

58 Katalitikus égés reakciósebességének mérése Kihasználva a mikropellisztorok azon adottságát, hogy geometriailag két azonos felépítésű fűtőtestet tartalmaznak, differenciál mikrokaloriméterként alkalmazhatóak konstans ellenállás üzemmódban. Amikor egy adott hőmérsékleten a katalitikusan aktív fűtőtesten kémiai reakció zajlik, a kémiai teljesítmény meghatározható. Az aktív fűtőtest teljesítményigényét egy olyan, vele geometriailag és szerkezetileg megegyező referencia (katalitikusan inaktív) fűtőtest teljesítmény igényével kell összehasonlítanunk, amelyet azonos környezetben, ugyanarra a hőmérsékletre fűtünk fel. A két fűtőtest hőmérséklet állapotának azonosságát a fűtőszálaik relatív ellenállásainak (mérési pontosságon belül) azonos értékre való beállításával érjük el [6, 28-30]. A teljesítmény igénye alapján kiszámítható az adott területű vékonyréteg katalizátoron lezajló katalitikus égés kémiai teljesítménye, a (2) egyenlet alapján r- (2) ahol PΔ a katalizátoron keletkező kémiai teljesítmény, Pr a referencia fűtőtest, Pa az aktív fűtőtest elektromos teljesítmény igénye, ugyanazon atmoszférában. Felhasználva az adott szénhidrogén égéshőjét (Δ ), a (3) egyenlet alapján kiszámítható az adott Ak területű katalizátoron lezajló oxidáció reakciósebessége (r). - k (3) A mérést több hőmérsékleti pontnak megfelelő relatív ellenálláson megismételve, megkapjuk a katalizátor hőmérséklet-reakciósebesség értékpárjait, amely alapján a katalitikus égés egyes folyamatainak aktivációs energiája az Arrhenius egyenlet alapján meghatározható az 1/T- ln(r) ábráról. A méréshez ugyanazt a gázrendszert és mérési beállításokat használtam, mint az érzékenység mérés esetében Fűtőtestek élettartam vizsgálata Az élettartam vizsgálatokat K közötti hőmérséklet tartománynak megfelelő egyenáramú fűtőteljesítménnyel, hajtottam végre 8-8 db szenzoron, tönkremenetelükig (10. Táblázat). A fűtőáram irányát minden mérésnél az 12. ábrában feltüntetett A, B fűtőszál kivezetésekhez képest definiáltam. Az áramirányok ismerete a tönkremeneteli folyamat elemzése során lesz fontos! Az öregítést a Weszta-T Kft. által gyártott PLTT-10 élettartam tesztelő műszerrel végeztem. 58

59 Vizsgált fűtőtestek Teljesítmény Elektronáramlás típusai (mw) iránya Darabszám 20, 30, 35; 37; ES 40; 42,5; 45 B A 8 40; 45 A B; B A 8 ZM 30; A B Táblázat Mikrofűtőtestek élettartam vizsgálatának paraméterei. Mérés során a műszer a fűtőtestek ellenállásának időbeli változását rögzítette. Minden tönkrement fűtőtest felületéről SEM felvételt készíttettem és a felvételeken meghatároztam a hibáknak a fűtőszál középpontjától való távolságát meander alakú fűtőszál esetében, ill. a spirál középponttól való távolságát a szál mentén kettős spirál esetben. A szakadások helyének részletes elemzése érdekében egyes mintákról eltávolítottam a borító AP CVD SiO 2 -ot. A szakadás helyén mikro EDS elemanalízist végeztem. 59

60 4. Eredmények 4.1. Mikrofűtőtestek termikus tulajdonságai Mikropellisztor alapszerkezetek A 20. ábrán a funkcionális vizsgálatokhoz készített 1 1 mm oldalhosszúságú mikropellisztorok optikai mikroszkópos felülnézeti képei láthatók. Az ES típusú mikropellisztor jobboldali fűtőtestét porlasztott Pt katalizátor borítja, míg a 20b. ábra ZM típusú mikropellisztor fűtött területét kör alakban AAO katalizátorhordozó réteg vonja be. A vákuummérésekhez célszerűbb volt egy lapkán megvalósítani az összehasonlítandó fűtőtest típusokat, a fűtőellenállás pontosabb egyezése érdekében. Ezért a 20c. ábrán egy ES-ZS a 20d. ábrán egy KM-ZM párost illusztrálok. 20. ábra Optikai mikroszkópos felvételek a megvalósított ES a) és ZM b) típusú mikrofűtőtestekről. A vákuummérésekhez használt ES-ZS c) és KM-ZM d) fűtőtest párosok egy lapkán. A c és d ábrákon a jobb oldali fűtőtest a zárt membrános kivitelű Mikrofűtőtestek teljesítmény konverziója és veszteségi arányai [S1, S2, S3] Az általam készített négy mikrofűtőtest típuson vákuumban, illetve légköri körülmények között mért teljesítményveszteség-relatív ellenállás függvényeit a 21. ábra szemlélteti. 60

61 21. ábra Spirál fűtőszállal (ES, ZS) a) és meander fűtőszállal (KM, ZM) b) ellátott zárt és perforált membrános mikrofűtőtestek teljesítmény-relatív ellenállás függvényei (vörös) vákuumban és (kék) légköri nyomáson. R o a szobahőmérsékleti ellenállás értéket jelenti. A vákuumban mért görbék lineáris menete mutatja, hogy a sugárzás elhanyagolható mértékű, ami a fűtött felület kis méretével magyarázható. A mikrofűtőtesteknek a felfüggesztéseken keresztül hővezetéssel leadott teljesítménye vákuumban lineárisan függ a hőmérséklettől [27, 84]. A fűtött terület nagyságából meghatároztam az egyes eszközök teljesítmény konverzióját, amit a fűtött terület és az adott átlagos felületi hőmérséklet eléréséhez szükséges elektromos teljesítmény hányadosaként definiálok (22a. ábra). Megállapítottam, hogy a μm 2 fűtött területű ES típusú fűtőtestek konverziója hatékonyabb. A könnyebb összehasonlíthatóság érdekében a 22b. ábrán ábrázoltam az ES típusú fűtőtest konverzióját a ZS, KM, és ZM fűtőtestekhez viszonyítva. A hőmérsékleti skálát sóolvadáspont méréssel kalibráltam (23. ábra) [S1], [S2], [S3]. Az ES típusú fűtőtest közel 1,6-szor nagyobb teljesítmény konverziót mutat K-en, mint a hídfelfüggesztésű, μm 2 fűtött területű KM típus. A levegő által okozott veszteség százalékos arányát a 24. ábra mutatja a négy alapszerkezetre. 61

62 22. ábra A vizsgált mikrofűtőtestek teljesítmény konverziója az egyes típusok relatív ellenállásának függvényében a). Az ES típusú fűtőtest teljesítmény konverziójának aránya a ZS, KM és ZM fűtőtestekhez képest b). 23. ábra Sóolvadáspont méréssel megállapított átlagos felületi hőmérséklet vs. fűtőteljesítmény függvények ES a) és ZM c) típusú fűtőtesteken. A négyszög és háromszög szimbólumok jelölik a fűtőtest közepén és a teljes felületén végbement olvadást. Az átlaghőmérséklet vs. relatív ellenállás értékpárokra illesztett egyenes a platina fűtőszál TK-ját (α) adják meg ES b) és ZS d) fűtőtestek esetében. 62

63 24. ábra Atmoszférikus nyomáson levegőben mért hőveszteség százalékos aránya zárt membrános és perforált mikrofűtőtesteken. Megállapítottam, hogy a perforált fűtőtestek esetében a konvekció okozta veszteség a teljes veszteség 93-95%-át teszi ki a fűtött felület méretétől függetlenül. Ezzel szemben a konvektív veszteség zárt membrános eszközök esetében csupán 68-77%-ot ér el Mikrofűtőtestek hőmérséklet eloszlásának elemzése A mikrofűtőtestek hőmérséklete összefügg ugyan a platina fűtőszál ellenállásával, a fűtőtestek felületi hőmérsékleteloszlása koránt sem homogén. Ezt ékesen bizonyítja egy ES típusú fűtőtest vákuumcellában készült optikai felvételsorozata (25. ábra). Vákuum körülmények között, alacsony fűtőteljesítmény mellett (3,18 mw) a fűtött terület színe alapján közel egyenletes hőmérséklet eloszlásra következtettem (25a. ábra). Közel azonos relatív ellenállás eléréséhez 1 bar légköri nyomáson 40 mw teljesítmény szükséges. Ezt a szembetűnő különbséget a gázközegben lezajló összetett hőtani folyamatok okozzák, amiben a közeg hővezetése és áramlása egyaránt szerepet játszanak. Légköri körülmények között a fűtőtest peremén intenzív hűtőhatás lép fel, ami a fűtőtest középpontjából kiindulva jelentős hőmérsékletesést eredményez (25b, c. ábra). A fűtőteljesítmény 45 mw-ig történő növelésével egyre jobban kidomborodik a felvételen a hőmérséklet inhomogenitás, amihez Simon szerint nagymértékben járul hozzá a platina fűtőszál pozitív TK-ja [31]. 63

64 25. ábra Különböző nyomáson és fűtőteljesítménnyel izzított ES típusú fűtőtestek optikai képe. A felfüggesztés és a rajta futó Pt hozzávezetések a képek tetején helyezkednek el. A fűtőteljesítményt a bal alsó, a relatívellenállás értéket a jobb alsó sarokban tüntettem fel. Ezek a tények megfontolandók mind a katalizátor degradációja, mind a fűtőszál tönkremenetele szempontjából. Ráadásul ebből a helyzetből fakadóan nincs lehetőség arra, hogy megbízható módon meghatározzuk a mikrofűtőtestek fűtött területének átlaghőmérsékletét. Az ismert megoldások, az integrált ellenállás hőmérő, félvezető dióda, stb. ugyanis csak lokális hőmérsékletet mérnek, ami nem jellemzi a teljes fűtőtest hőmérséklet eloszlását. A felületi hőmérséklet változását érintésmentes optikai módszerrel, a látható pirometriai vizsgálattal határoztuk meg 37 mw és 42,5 mw teljesítménnyel fűtött ES típusú mikrofűtőtesten (26. ábra). 26. ábra A 37 a) és 42,5 mw-tal b) fűtött mikrofűtőtestek látható pirometriával szemléltetett felületi hőmérséklet eloszlása. A fűtőteljesítmény növelés hatására egyre inkább növekszik a forrópontok hőmérséklet inhomogenitása, a fém fűtőszál pozitív TK-jának köszönhetően. 64

65 4.2. Anyagtranszport mechanizmusok hatása a fűtőszál degradációjára [S3, S4] Fázisátalakulások szerepe a TiO2/Pt/TiO2 fűtőszálak tönkremenetelében ES típusú mikrofűtőtesteken, üzemi körülmények között a kísérleti fejezetben leírtak alapján tartós tesztekkel vizsgáltam a TiO2/Pt/TiO2 fűtőszál rétegszerkezet tönkremeneteli folyamatát. A hőmérséklet tartomány K-nek felel meg ahol a Pt katalizátorok hatékony működése várható. A konstans fűtőteljesítménnyel öregített fűtőtestek időbeli ellenállás változása kivétel nélkül S alakú függvénygörbék mentén történt. A függvény jellegzetes tartományokra bontható, amin belül az egyes szakaszok menete árulkodik az időben lezajló folyamatokról (27a. ábra). Az S-görbék inflexiós pontjait a 27. ábrán fekete körök jelzik. Az első görbe szakaszban az ellenállás meredeken emelkedik, a kezdeti 5-6 órában. Ezt a második szakaszban az ellenállás folyamatos növekedése követi; a változás meredeksége nő a hőmérséklettel. A harmadik szakaszban az ellenállás gyorsuló ütemben nő. A negyedik szakaszban, az élettartam utolsó órájában lavinaszerű ellenállás növekedés zajlik le. A tapasztalt változásokért felelős fizikai mechanizmusok azonosítására egyes mintákon SEM, TEM és EDS vizsgálatokat végeztem, továbbá felhasználtam az optikai úton meghatározott inhomogén felületi hőmérséklet eloszlást is (26. ábra). A magas hőmérsékletű üzem közben általában akkor tapasztaltak növekvő ellenállás értékeket az irodalom szerint, amikor a tapadóréteg a Pt szemcsehatárok mentén diffundált. Ez leginkább Ti és Ta rétegekre igaz. Ilyen folyamatról számol be Ababneh, aki Ti és TiO2 tapadórétegek Pt szemcsehatár menti viselkedését tanulmányozta levegőben való hőkezelés hatására. A Ti tapadóréteg a Pt-ba diffundált és a szemcsehatárok mentén TiO2 kiválásokat hozott létre. Ez okozta a Pt réteg fajlagos ellenállásának növekedését. A TiO2 tapadóréteg esetében a 2 órás, 800 C-os hőkezelés hatására csökken a Pt fajlagos ellenállása, ami a szemcseméret növekedésével és ponthibák eltűnésével magyarázható, de nem tapasztalta a TiO2 diffúzióját a Pt-ba. Meg kell jegyezni, hogy mindkét esetben dombocskák képződtek a Pt felületen [115]. Az általam öregített fűtőszálakról készült SEM felvétel mutatja (27b. ábra), hogy a fűtőszálon 40 mw DC fűtőteljesítmény hatására már 6 óra után, nagy sűrűségben jelennek meg sötét foltok a fűtőszálon. Ugyanezt a fűtőszálat a tönkremenetele után analizálva a foltok méretének növekedését tapasztaltam (27c. ábra). 65

66 27. ES típusú mikrofűtőtestek tipikus időbeli ellenállás változása. A fekete körök a görbék inflexiós pontjait jelölik a). 40 mw-tal 6 óráig öregített fűtőtest SEM felvétele b). A 40 mw-tal tönkremenetelig tesztelt fűtőtest SEM felvételén jól kivehető a szakadás helye is c). A SEM felvételeknél a fűtőszálat még a borító AP CVD SiO 2 takarta. A foltokat okozhatják a szál felületén kialakuló Pt dombocskák, amelyek termomechanikai nyomófeszültség hatására alakulnak ki [91, 107], vagy lehetnek az újrakristályosodott tapadóréteg szemcséi [116]. Hozzáteszem, az összes hatvannégy fűtőszálon ugyanezt tapasztaltam (Függelék 5-12). Részletesebb elemzésért egy 37 mw teljesítménnyel öregített mintáról eltávolítottam a borító AP CVD SiO 2 -ot. A SEM vizsgálatok alapján megállapítottam, hogy a foltok a TiO 2 tapadóréteg magas hőmérsékleten bekövetkező újrakristályosodása során képződött TiO 2 szemcsék. Sűrűségük és méretük sugár irányban, a fűtőtest széle felé haladva csökken. A fűtőspirál külső menetein viszont a tapadóréteg teljesen épen maradt, szemcsék sem képződtek (28a. ábra). A fűtőszál egy-egy részletét az azonos fűtőteljesítménnyel meghajtott ES fűtőtest izzó képével összehasonlítva megállapítottam, hogy a szemcseképződés összefüggésben van a fűtőszálon kialakuló inhomogén felületi hőmérséklettel (28b. ábra). A 29a. ábrán látható a platinaszálban lezajló anyagtranszport által okozott szakadás, első ránézésre nem jellegzetes, elektromigráció által okozott defekt. Az anyagfogyás a kettősspirálon mindkét félszálban megjelenik, szemben a platina fűtőszálak tönkremenetele során Rusanov és Courbat által tapasztaltakkal [97, 103]. A 29b. ábrán jól kivehetőek a nm méretű Pt fűtőszálba ágyazódott TiO 2 szemcsék. A szemcsék anyagi összetételéről, az 29c. ábrán látható EDS elemzés 3. és 4. spektrumai árulkodnak, amelyekben Ti és O csúcsai je- 66

67 lennek meg. Az enyhe platina csúcsot a TiO 2 szemcsét körülvevő fűtőszál anyagból szóródó röntgen fotonok keltik. Az 1. és 2. területek elemzése kizárólag Pt csúcsot eredményez, amiből arra következtettem, hogy a felső tapadóréteg teljesen eltűnt a Pt felületéről. Ugyanezt az eredményt kaptam, az 5. hely EDS elemzése során, ahol csak a membrán anyagára jellemző Si, N és O csúcsi vannak jelen a spektrumban, Ti nincs. Tehát az alsó tapadóréteg is újrakristályosodik és eltűnik a fűtőszál alól. 28. ábra 37 mw-on tönkremenetelig öregített mikrofűtőtest a borító SiO 2 eltávolítása után. Az epoxi gyantába ágyazott fűtőtest SEM képén jól kivehetőek a fűtőszálon sugár irányban csökkenő sűrűségű TiO 2 kiválások a). 37mW-on fűtött spirál optikai mikroszkópos és SEM képei egy sugár irányú metszetről. Az optikai képen is látható a felületi hőmérséklet spirálközép felé való növekedése, ami indukálja a TiO 2 tapadóréteg újrakristályosodását (ld. sötét foltok mérete és sűrűsége a világos Pt háttéren (b). A 29. a, b ábrákon megfigyelhetjük, hogy feltehetően a Pt anyagtranszporttal ellentétes irányú vakancia diffúzió miatt [117] a TiO 2 szemcsék elektronáramlással ellentétes oldalán üregek jelentkeznek. A katalizátor élettartam méréshez használt, 36 mw-on öregített ES típusú fűtőtest TEM keresztmetszeti felvételén szinté jól kivehetőek a Pt szálba ágyazódott TiO 2 szemcsék a 30. ábrán. 67

68 29. ábra 37mW-tal öregített ES típusú mikrofűtőtest Pt fűtőszálában bekövetkezett szakadási helyének elemzése, amivel nyomon követhetőek a tönkremenetel során bekövetkező anyagszerkezeti változások. A szakadás átnézeti képe, ahol a szakadás környékén elhelyezkedő kiválások tövében, az elektronáramlás irányával ellentétes oldalon üregek fedezhetők fel a). Az elemanalízishez használt területen jól láthatóak a TiO2 szemcsék, amelyek anyagösszetételéről a mikro-eds mérés tanúskodik b). A Pt fűtőszál területéről készített mikro-eds spektrum azt mutatja, hogy a b ábrán látható 3, 4 jelzésű objektumok Ti és O csúcsai alapján beazonosított TiO2 kiválások. Az 1, 2 jelű területeken kizárólag Pt található c). Az 5 jelű terület elemanalízise megállapította, hogy a Pt fűtőszál alsó tapadó rétege eltűnt, helyén csak Si, O, N csúcsokat látunk, ami a SiO 2-Si3N4 membránanyag összetételével egyezik meg d). 30. ábra TEM keresztmetszeti felvétel egy 36 mw-on öregített ES típusú fűtőtestről. A keresztmetszeti felvételen látható a Pt fűtőszál benne a beágyazódott TiO2 szemcsékkel. A szemcsenövekedés mind az alsó, mind a felső tapadó rétegben jelen van a, b). A b részleten elvégzett EELS elemtérkép (ld. 17. Függelék) szintén kimutatta a Ti jelenlétét a szemcsékben c). 68

69 Eredményeim ismeretében a tönkremenetel folyamatát az alábbiak szerint állapítottam meg: Első fázis: A TiO 2 tapadóréteg anyagának újrakristályosodása és a TiO 2 szemcseképződés. A TiO 2 szemcsék gyors növekedésük során a Pt szálba ágyazódva csökkentik a szál keresztmetszetét, ami a Pt szál gyors ellenállás növekedést okozza. A kiválások képződési szakaszának hossza függ a fűtőteljesítménytől, de minden esetben lezajlik 5 óra alatt (27b. ábra). A nagyméretű szemcseképződés egyik oka a TiO 2 rétegben lezajló, fázisátalakulás. A 37 mw teljesítménnyel üzemeltetett fűtőtest átlagos hőmérséklete 1150 K-nek felel meg. Az általam végzett TEM vizsgálatok kimutatták a TiO 2 rutil és anatáz fázisának együttes jelenlétét [S4], amiből arra következtettem, hogy a kezdetben amorf TiO 2 [122] átkristályosodik az 1100 K-t meghaladó hőmérsékletű területeken és párhuzamosan egy szemcsenövekedés is lejátszódik. A felületi hőmérséklet-inhomogenitások következtében a fűtőtest középső területe ezt a hőmérsékletet meghaladhatja elősegítve a fent leírt folyamatot. Ezzel szemben az alacsonyabb peremhőmérsékletű területen a TiO 2 újrakristályosodása nem tud megindulni, ezért ott nem tapasztaljuk a tapadóréteg tönkremenetelét (28b. ábra). Második fázis: A TiO 2 kiválások növekedése, amit döntően befolyásol a hőmérséklet. A növekvő szemcsék folyamatosan csökkentik a fűtőszál keresztmetszetét, ahogy a SEM (29b. ábra) és a TEM felvétel is mutatja (30. ábra). Ez eredményezi az ellenállás lassabb ütemű, folyamatos növekedését. Ebből arra is következtettem, hogy az újrakristályosodás mellett egy folyamatos szemcsenövekedés is jelen van, ami hozzájárul az ellenállás állandó növekedéséhez. Harmadik fázis: Egy újabb mechanizmus kezd meghatározóvá válni az ellenállás növekedésben. Ezt általában az elektromigrációnak tulajdonítják [37, 91, 92, 97, 103, 104]. Vizsgálataimmal ugyanakkor igazoltam, hogy a különböző fűtőtestek termikus elemzése során talált hőmérsékleti gradiensek kapcsolatba hozhatók egyéb platina szálban lezajló, termikusan aktivált platina anyagtranszport folyamatokkal is. A termomigráció hőmérsékleti gradiens által vezérelt anyagtranszport, amely során esetünkben a Pt az alacsonyabb hőmérsékletű szálterületre diffundál. A Pt helyén vakanciák gyűlnek össze a diffúzió során, a vakancia- transzport iránya ellentétes a hőmérsékleti gradienssel. A 29a, b. ábrán feltehetően ezek is hozzájárulnak a TiO 2 szemcsék körüli üregek képződéshez. A Pt szálban lezajló anyagtranszport folyamatok a kedvező áram- és hőmérséklet-gradiens irányú helyeken tovább csökkentik a szál keresztmetszetét. Az ellenállás- és a lokális áramsűrűség növekedése eléri a kritikus ér- 69

70 téket, ahol már az elektromigráció válik a meghatározó tényezővé. Ez az öngerjesztő folyamat, egyre gyorsuló ellenállás növekedéshez vezet. Negyedik fázis: Gyors degradáció alakul ki az anyagtranszportok által elvékonyított fűtőszálban. Amikor a kritikus helyen a szál keresztmetszete elér egy küszöbértéket, az áramsűrűséggel és a hőmérséklettel lavinaszerűen erősödő elektromigráció szakadást okoz. Előfordult, hogy a megnövekedett áramsűrűség okozta lokális hőmérséklet emelkedés a Pt olvadáspontjáig hevítette a fűtőszálat. A 31. ábra egy ilyen szakadást mutat, ahol a b) felvételen jól kivehető a szakadás helyén keletkező kráter peremére fröccsent és megszilárdult Pt olvadék. 31. ábra 40 mw teljesítménnyel öregített ES típusú fűtőtest szakadási helyén kialakult üreg a). Az elektromigráció által okozott lokális hőmérséklet növekedés hatására megolvadt a Pt fűtőszál b). Visszatérve a 27. ábrán látható ellenállás-idő görbére, a feltüntetett inflexiós pontok bal és jobb oldali környezetének jól látható meredekség eltérése alapján két különböző termikusan aktivált folyamat dominanciájára következtettem a második és harmadik fázisban. Az aktivációs energiák meghatározásához egy Arrehnius ábrát készítettem, az ellenállás változás sebesség-hőmérséklet értékpárok alapján (32. ábra). Az első aktivációs energia (E a1 ) valószínűleg a TiO 2 kristályok növekedésének tulajdonítható, egészen a tapadóréteg eltűnéséig. A második aktivációs energia Ea 2 =2,2 ev értéke, a Pt migrációs folyamatát jellemzi, ami jó összhangban van az irodalomban hasonló körülmények között Pt migrációra jellemző 2,1 ev aktivációs energiával [103, 104]. 70

71 32. ábra Az ellenállás-idő görbéken feltüntetett inflexiós pontoktól jobbra illetve balra domináns folyamatok Arrhenius ábrája. Az aktivációs energia hibái, a hőmérsékletmérés bizonytalanságából származnak. Az inflexiós pontoktól balra eső görbeszakaszokon kapott aktiválási energia kisebb, és a hőmérséklet emelkedésével a pontok balra tolódnak, ahogyan várnánk is az aktiválási energia alapján Termomigráció hatása a Pt fűtőszálban [S1, S4] A mikrofűtőtestek tönkremeneteli folyamatait három csoportba sorolom: Mechanikai törések. A tartósan magas üzemi hőmérséklet hatására a mikrofűtőtestben kialakuló termomechanikai feszültség törést idéz elő a membránban és/vagy a felfüggesztésekben, mind konstans mind impulzus meghajtás esetén. A veszély csökkenthető a membránban visszamaradó mechanikai feszültség csökkentésével. Fűtőszál szakadás, amelyet a Pt vezetősávban lezajló anyagtranszport jelenségek okoznak. Legáltalánosabb az elektromigráció, aminek a hajtóereje a hőmérséklet és az áramsűrűség. A Pt migrációhoz egy másik anyagtranszport jelenség, a termodiffúzió is hozzájárulhat. A termodiffúzió hajtóereje a szál mentén kialakuló hőmérsékleti gradiens [118]. 71

72 Technológiai hibákból fakadó tönkremenetel. Ebbe a csoportban azok a hibák tartoznak, ahol a sérült borító CVD SiO 2 miatt a környezeti levegővel érintkező Pt fűtőszál idő előtt megszakad (33. ábra). Az első két folyamat minden mikrofűtőtestnek természetes velejárója, az utóbbi leginkább megmunkálási pontatlanságra vezethető vissza. Az alábbiakban kísérletileg igazolom, hogy szoros kapcsolat áll fenn a fűtőszál geometriája és a tönkremeneteli helyek pozíciója között; a 600 C feletti hőmérséklet tartományban a szál mentén lezajló Pt anyagtranszporthoz a termodiffúzió is hozzájárul. 33. ábra Technológiai hibára visszavezethető tönkremenetel SEM képei egy ES típusú mikrofűtőtesten. A technológiai jellegű hibák általában a fűtőtest peremén lépnek fel a). A perforálás kialakításakor a CVD SiO 2 borító réteg eltűnt a Pt felületéről és a levegővel érintkező területeken jelennek meg a hibahelyek b, c). A b fényképen látható terület SE2 detektorral készült képe. Jól kivehető a borító oxid marásakor keletkező ferde oldalfal és a szabadon maradt Pt fűtőszál széle c). Egy tökéletesen fedett fűtőszál d). 72

73 Az élettartam mérések során membrántörésből származó tönkremenetelt 64 vizsgált esetből egyszer tapasztaltam, ami fűtőszál szakadás után következett be. A 33. ábrán egy jellegzetes technológiai hibára visszavezethető szakadás látható. A hibát a membrán perforálás során elmaródott csomagoló CVD SiO 2 miatt szabaddá váló Pt fűtőszál okozza (33b, c. ábra). Ez a szálszakasz üzem közben közvetlenül érintkezik a környezeti levegővel, ami meggyorsítja a Pt degradációját. Magas hőmérsékleten a szálban ezeken a pontokon indul meg az anyaghiány kialakulása (33a. ábra), majd kiugróan rövid idő alatt (általában 2-3 óra) bekövetkezik a szakadás. Ezek a hibák arról ismerhetők fel, hogy kivétel nélkül a fűtőtest peremén jelentkeznek. Az ilyen tönkremeneteleket nem vetem figyelembe az élettartam vizsgálat során és fizikai hátterét sem tárgyalom. A vizsgálatokat a kísérleti részben leírtaknak megfelelően elsőként ES típusú fűtőtesteken végeztem. A különböző teljesítményekkel és kétféle áramiránnyal öregített fűtőtestek jellegzetes SEM felvételei a 34. ábrán láthatók. A teljes felvételsorozatot a Függelék 5-12 tartalmazza. 34. ábra Különböző teljesítménnyel és áramirányokkal terhelt fűtőtestek SEM felvételein jól kivehető a szakadások helye. Mind a négy teljesítmény esetében amikor az elektronáramlás a B A irányba történik, a szakadások kizárólag az A spirálkaron történnek a, b, d, e). Ellentétes (A B) áramirány esetében a szakadások kizárólag a B spirálkaron jelennek meg c, f). Az a, c, d, e felvételeken a potenciál kontraszt miatt világító fűtőszál szakasz vége segít lokalizálni a hibát. 73

74 Miután azonosítottam a hibák helyét, megmértem a spirálközépponttól való távolságukat a szál mentén. A szakadások szál menti eloszlását a talált hibahelyek számának tíz mikron széles osztályokba csoportosítása szerint ábrázoltam (35. ábra). Ismét hangsúlyozom, hogy a tárgyalás során a technikai áramirány helyett az elektronáramlás irányát fogom használni. 35. ábra Öregített mikrofűtőtestek tönkremeneteli helyeinek eloszlása a szál mentén, a spirálközépponttól mérve. A 40 és 45 mw-os terheléssel, két áramiránnyal is végrehajtottam a mérést. Az ábrában a teljesítmény értékek mellett feltüntetett A és B betűk az A vagy B spirálkarból folyó elektronáramlás irányát jelölik. Jól látható a 35. ábrán, hogy 37 mw felett, a hibák az elektronáramlás iránytól függetlenül csoportokba rendeződve jelennek meg, a spirálközépponttól (középpont) távol. Abban az esetben, amikor az elektronáram iránya A B, a hibák kizárólag csak az B karon jelentkeznek, fordított áramirány (B A) esetén pedig csak az A karon. Az elektromigrációs anyagtranszport helye függ az áramerősségtől, de a kialakulás helyének nincs köze az áramirányhoz, hanem csak a hőmérséklethez és az áramsűrűséghez, [96, 97]. Mivel az áramsűrűség a szál teljes hossza mentén gyakorlatilag azonos, a tönkremenetel szempontjából preferált helyeknek mind hőmérsékleti, mind termomechanikai szempontból a legmagasabb hőmérsékletű, a spirál középpontban lévő szálszakaszok tűnnek (lásd 26. ábra). A TiO 2 kiválások sem tehetők egyedül felelőssé a jelenségért, ugyanis a teljes központi terüle- 74

75 ten mindenütt jelen vannak, sőt a melegebb részen még inkább érvényesül a keresztmetszet csökkentő hatásuk, ami tovább növelné az esélyét egy random helyen bekövetkező elektromigrációs tönkremenetelnek. Az izzó fűtőtestek képein (25b, c. ábra) felismertem, hogy a szálban fellépő színváltozás alapján a szál menti hőmérséklet a tönkremenetelek helyén lépcsősen csökkenő jellegű. Hőmérsékleti gradiensek vannak tehát jelen, ami egy másik anyagtranszport mechanizmus, a termomigráció jelenségét idézheti elő. Amennyiben ez a feltevés igaz, az választ ad a tönkremeneteli helyek sávos eloszlására és az áramiránytól való függésére egyaránt. Egy egyenes mentén kiterítettem valamennyi, eltérő vizsgálati körülmények között üzemeltetett izzó fűtőszál optikai képét. Ezeket a látható pirometria módszerével szálmenti normált hőmérséklet eloszlássá konvertáltam mw teljesítménnyel öregített fűtőtestek esetében ezt összevetve a korábban mért hibaeloszlásokkal megállapítottam, hogy a szakadások helye jó összhangban van a szál mentén fellépő hőmérsékleti gradiensek helyeivel (36. ábra, 37. ábra). Megállapítottam, hogy a tönkremenetel minden esetben azokon a kritikus pontokon alakul ki, ahol az elektronáramlás irányával megegyező irányú elektromigráció és a hőmérsékleti gradiensek által hajtott termomigráció anyagtranszportok iránya azonos. A hőmérséklet inhomogenitás indukálta termomigráció adott áramirány esetén az egyik spirálkar mentén erősíti, másik spirálkarban csökkenti az elektromigrációtól eredő Pt anyagtranszportot. A szakadások megjelenésének tehát az egymást erősítő anyagtranszport jelenségek kedveznek. A teljesítmény további csökkentésével megváltoznak a körülmények. A 35mW esetében a hibák a centrum környezetében helyezkednek el, ami alapján azt feltételezem, hogy már nem jelentős a hőmérsékleti gradiensek hatása, azaz egyedül az elektromigráció válik meghatározóvá. Oka, hogy a spirál középpontjában a legmagasabb a lokális hőmérséklet, ami kedvez a folyamatnak [117]. A teljesítmény csökkentésével (37. ábra, 35 mw-os fűtőtest) a fűtőtest középpontjának hőmérséklete 1000 K alá csökken, ezzel együtt csökkennek a lokális hőmérsékleti gradiensek is (<0,4 C/μm), így csillapodik a termomigráció hatása. Viszont még mindig a fűtőszál közepe a legmelegebb, tehát itt érvényesül leginkább az elektromigráció; amit igazol, hogy a szakadások kizárólag a fűtőszál közepén jelennek meg. Ellenőrzésképpen megvizsgáltam egy ZM típusú mikrofűtőtestet is. A 30 mw-tal fűtött fűtőtest felületéről készült optikai képet a fenti módszerrel dolgoztam fel és adott elektronáramlás irány mellett a kapott szál menti hőmérséklet eloszlás alapján megállapítottam a lehetséges tönkremeneteli helyeket (38. ábra). 75

76 36. ábra ES típusú fűtőtestek szakadási helyeinek eloszlása és a fűtőszál normált hőmérséklete a szál mentén. Az elektronáramlás irányának megfelelő két esetet: A B, ill. B A kék és vörös nyíl jelzi. 76

77 A kapott szálmenti hőmérséklet eloszlást egy korábbi munkánkban leírt COMSOL FEM szimulációval is összehasonlítottam [S1] (38. ábra). A kapott eredmények a vizsgálandó szálszakaszon a piromertia pontosságán belül jó egyezést mutatnak. 37. ábra ES típusú fűtőtestek szakadásainak eloszlása és a fűtőszál normált hőmérséklete a szál mentén. Az elektronáramlás irányát piros nyíl jelzi. A hőmérsékleti gradiensek mindkét szálfélen jelen vannak és a fűtőtest középvonalától jobb, illetve baloldal felé mutatnak. Végrehajtva az öregítést 8db fűtőtesten, megmértem a hibák meander középponttól való távolságát és eloszlását ábrázoltam a szál mentén (38. ábra). Szinte kivétel nélkül a modellezés 77

78 38. ábra A 30 mw-tal öregített ZM típusú mikrofűtőtest szál menti hőmérséklet- és szakadási hely eloszlása. A FEM szimulációval (fekete folytonos vonal) kapott és a pirometriával mért hőmérsékletek normált értékei jó egyezést mutatnak a fűtőszál mentén. A várt tönkremeneteli helyek tartományát számok jelzik (1-3.) a diagramon a). Az izzó fűtőtest optikai mikroszkóppal készült képén b) és a tönkrement fűtőtest SEM felvételén c) vízszintes sávok jelölik ugyanezen szakadások tartományát. A fűtőtestek átlagos élettartama 7,3±1,3 óra. 39. ábra Egy 30mW-tal öregített ZM típusú fűtőszál szakadási helye. A szakadás a szál azon szakaszán történt, ahol az anyagtranszportok irányai megegyeznek. A vörös körök a szakadást és a hibahelyek kezdeményeit jelölik a). A szakadás nagyított képén látható a végső tönkremeneteli szakasz, amelyben az elektromigráció által lecsökkent keresztmetszetben kritikus szint fölé növekedett áramsűrűség miatt lokálisan kiugró hőmérséklet megolvasztotta a Pt fűtőszálat. Látható, hogy a membrán a szakadás után sem repedt meg b). 78

79 és a pirometriai vizsgálat által kijelölt tartományba estek. A statisztikához a szakadásokat és a jól azonosítható szakadási kezdeményeket is felhasználtam. A 39a. ábrán egy jellegzetes ZM fűtőtest szál menti szakadásai láthatóak. Teljesítmény (mw) Átlagos felületi hőmérséklet (K) Kezdeti melegellenállás (Ω) Élettartam (h) ± ± ± ± ± ± ±45 716±25 985± ± ± ± ± ± * 741± ±200 81± ± ±5.7 20± Táblázat ES típusú mikrofűtőtestek élettartama. 40. ábra ES típusú mikrofűtőtestek élettartama a fűtőteljesítmény függvényében. A 20 mw teljesítménnyel fűtött 8db mikrofűtőtest egyike sem szakadt meg 1635 óra előtt. A kép alapján nyilvánvaló, hogy a degradáció helyét ebben a hőmérséklettartományban az elektromigráció és a termomigráció együttesen jelölik ki és okozzák a Pt fűtőszál szakadását. Leszögezhető, hogy ebben a hőmérséklet- és teljesítmény tartományban már a tervezési szakaszban megállapíthatóak az adott áramirány mellett a fűtőszál gyenge pontjai. Amennyiben az elektronáramlás irányával megegyező jelentős hőmérsékleti gradienseket tapasztalunk, ezek lesznek a szakadások preferált helyei. A kritikus szálszakasz helye a teszt szeleteken készített fűtőszálak pirometriai vizsgálata alapján szintén megállapíthatók. 79

80 Végeredményként az 11. Táblázatban összefoglaltam az ES típusú mikrofűtőtestek átlagos élettartamát. Külön ábrázoltam az élettartam menetét a fűtőteljesítmény függvényében (40. ábra). Az ES típusú fűtőtestek élettartam görbéjén három tartományt különböztetek meg [S4]: I. A tapadóréteg stabil, a fűtőszál ellenállás változását a platinában lezajló újrakristályosodás határozza meg. A tönkremenetelt leginkább elektromigráció okoza. II. Az TiO 2 tapadóréteg átkristályosodása során bekövetkező szemcseméret növekedés csökkenti a Pt szál keresztmetszetet és eltűnik a tapadóréteg és megjelenik a termomigráció. III. A TiO 2 tapadóréteg anatáz-rutil fázisátalakulása során bekövetkező szemcseméret növekedés csökkenti a szál keresztmetszetet, elektro- és termomigráció által okozott gyorsuló anyagtranszport a Pt szálban. A 20 mw teljesítménnyel öregített fűtőtestek közül egy sem szakadt meg1635 óráig. A mérést ekkor leállítottam. Látható, hogy a görbe menetében egy töréspont van mw között. Ettől a ponttól kisebb teljesítmények irányába növekszik a fűtőtestek élettartama. A nagyobb teljesítmények irányába rohamosan csökken. Ez a tény, hogy az élettartam görbében töréspont jelentkezik, azt bizonyítja, hogy 35 mw felett egy másik domináns mechanizmus is elkezdődik, ami a tönkremenetelt gyorsítja. Ez a termomigráció megjelenésének tulajdonítható, hiszen 37 mw esetében a szakadások helye a hőmérsékleti gradiensek tartományában szóródnak. Ez a tény rámutat arra is, hogy a mikrofűtőtestek élettartama erősen függ a hőmérséklettől és a 20 mw alatti várható élettartam nem határozható meg objektíven a mw tartományban elvégzett élettartam tesztek eredményeiből. Ezért a mikrofűtőtestek gyorsított élettartam tesztjei alapján, a kisebb fűtőteljesítményekre extrapolált élettartamokat kritikusan kell fogadni. Ezek csak akkor érvényesek, ha bizonyított, hogy egyetlen tönkremeneteli jelenség áll fenn és ismert annak hőmérséklet, vagy teljesítmény függése. A mikrofűtőtestek méretcsökkentésével elért hatásfok növekedés egy sor káros jelenséget is maga után vont: A csökkentett fűtött terület miatt, keskenyebb fűtőszálakat kell használni a megfelelő fűtőszál ellenálláshoz. Esetemben a fűtött terület μm 2 és μm 2, szemben az irodalomban vizsgált μm 2 fűtött területű mikrofűtőtestekkel [14, 32, 33, 36, 44, 51]. Így megnő a szálat terhelő áramsűrűség, ami a metán detektálásához szükséges katalitikus hőmérsékleten növeli 80

81 az elektrormigráció sebességét a fűtőszálban. Ezek a folyamatok a 950 K-ot meghaladó hőmérsékleten a kis teljesítményigényű fűtőtestek gyors élettartam csökkenését okozzák, rosszabb esetben ezt a hőmérsékletet a fűtőtest azonnali tönkremenetele nélkül [58, 92] el sem lehet érni. A 950 K-ot meghaladó hőmérsékleten üzemelő mikrofűtőtestek másik jellemző problémája a fűtőszál szakadás, amely a fűtőszálban lezajló összetett anyagtranszport folyamatok következménye. Egyik transzport folyamat a tapadórétegnek, a polikristályos fűtőszál szemcsehatárai mentén végbemenő diffúziója és újrakristályosodása során fellépő szemcseméret növekedés. A másik az inhomogén felületi hőmérséklet által indukált termomigráció. A vizsgálataim kimutatták, hogy a TiO 2 tartósan nem alkalmazható tapadórétegként 950 K-t meghaladó hőmérsékleten szemben Ababneh eredményeivel. Ababneh alternatív megoldásként a fém tapadórétegeket oxidjaikkal helyettesítette. A kialakított TiO 2 réteg pl. 800 C-on 2 órai hőkezelés során is stabil maradt [115]. A TiO 2 Pt szemcsehatár menti diffúzióját különböző vastagságú porlasztott TiO 2 /Pt rétegekben Vieira mutatta ki. Si 3 N 4 hordozóra választott le 25, 35, 45 nm vastagságú, nem egyensúlyi TiO x réteggel TiO x -Pt rétegszerkezetet. A 700 C-on 1 óráig hőkezelt mintákban a Ti-O komponens migrációját figyelték meg a teljes Pt rétegen keresztül. A vastagabb rétegek esetében a diffúziót nagyobb mértékűnek találta [121]. Az általam üzemi körülmények között működő tapadórétegen kimutatott változások leginkább a TiO 2 újrakristályosodásával hozhatóak összefüggésbe. Ezt támasztja alá Hou vizsgálata is, aki kimutatta, hogy 900 K-en nm átlagos szemcsemérettel anatáz fázis van jelen, ami K között rutil szerkezetű TiO 2 -dá alakul és a szemcsemérete néhány mikrométerre növekszik [116]. Orientált anatáz és rutil fázisú TiO 2 és random orientált TiO 2 rétegre porlasztott Pt vékonyréteg összehasonlítása alapján Norikazu megállapította, hogy az orientált TiO 2 -Pt határfelület sima, szemben a random orientált TiO 2 durva határfelületével. Az anatáz fázis esetén a TiO 2 az 500 C-on történő Pt leválasztás során a felületre diffundál, viszont ez nem zajlik le rutil fázis esetében. Itt meg kell említeni, hogy a TiO 2 diffúzió a Pt leválasztás magas hőmérsékletén történt, nem külön hőkezelés hatására [120]. Ezzel szemben az általam alkalmazott technológiában a leválasztás C-on történik. Az általam, valós üzemi körülmények között működtetett, TiO 2 (25 nm)/pt (300 nm)/tio 2 (25 nm) rétegszerkezettel készült mikrofűtőtestek öregítésével kísérletileg kimutattam, hogy az ellenállás időbeli változását a tönkremenetel kezdeti, kis aktivációs energiájú szakaszában a 81

82 TiO 2 újrakristályosodása okozza 950 K feletti hőmérsékleten. A fűtőszál tönkremenetele négy fázisban megy végbe, amelynek az elektromigráció csak egyik az résztvevője. Emellett a TiO 2 szemcsenövekedés hozzájárul az áramút keresztmetszet csökkenéséhez növelve az szálellenállás instabilitását és elősegítve a Pt szálban lezajló anyagtranszport folyamatok hatását. Ezek a csatolódó jelenségek az élettartam görbében töréspontokat okoznak és nagyságrendileg csökkentik a fűtőszál élettartamát 1100 K-t meghaladó hőmérséklet esetében. A fűtőtest tönkremenetellel foglalkozó irodalmak az elektromigrációt tartják felelőnek a szálaszakadásért. Courbat gyorsított élettartam vizsgálatokkal tönkremenetelig hajtott platina fűtőtesteken megállapította, hogy a szál szakadását elektromigráció okozza, azonban a szisztematikusan megjelenő szakadási helyek okát nem magyarázta. Feltételezte, hogy az elektromigrációt a membránban kialakuló termomechanikai feszültség és termomigráció is elősegítheti [97]. Ugyanilyen következtetésre jutott Briand és Rusanov is a Pt fűtőszálak magas hőmérsékletű degradációjának vizsgálata során [96, 103]. Kísérletileg igazoltam, hogy az általam készített <31 MPa mechanikai feszültségű mikrofűtőtestekben az elektromigráció mellett a fűtőszálban lezajló Pt anyagtranszporthoz a termomigráció is hozzájárul. Ezáltal a fűtőszál élettartamát nemcsak a fűtött terület átlaghőmérséklete illetve sugárirányú hőmérséklet eloszlása határozza meg, hanem a szál mentén kialakuló lokális hőmérsékleti gradiensek nagysága is. Az élettartam növelés érdekében olyan fűtőszálvezetést érdemes használni ebben a rétegszerkezetben, ahol a fellépő hőmérsékleti gradiens nem haladja meg a 0,4 C/μm értéket, az átlagos hőmérsékletet pedig 700 C alatt kell tartani [S3]. 82

83 4.3. AAO katalizátor-hordozó réteg integrálása mikrofűtőtestre A mikropellisztorok a fűtött területre integrált katalizátor réteget használnak. A katalizátor réteggel szemben támasztott követelmények: nagy fajlagos felület; platina katalizátor bejuttatás roncsolásmentesen; stabilitás az utólagos hőkezelés során; megfelelő adhézió a réteg és a membrán között a katalizátor-hordozó fűtőtestről való felválásának megakadályozására; reprodukálható és homogén rétegvastagság, pórussűrűség és pórusátmérő a Si szelet teljes felületén. A fenti követelményeket az elektrokémiai úton növesztett anódos alumínium-oxid (AAO), amennyiben az alumínium film teljes vastagságában oxidálódott, teljesíti. A fűtőtestre integrálhatóság feltétele, hogy a kívánt pórusos filmből megfelelő mintázatot tudjunk kialakítani. Először ismertetem az AAO film előállításának általam alkalmazott módjait, majd a mintázat kialakítására irányuló kísérleteimet Egy- és kétlépéses anódos oxidáció összehasonlítása Az egylépéses konstans árammal történő anódos oxidációt a Mikrotechnológia osztály már 2008-ban is használta AAO filmek növesztésére, magát a technológiát sokáig Ádám Antalné fejlesztette. Munkám során kizárólag az impregnált és magnetron porlasztott platina katalizátorok hordozójának kialakítására használtam, ezen módszerrel készített AAO filmeket. A 10 ma/cm 2 áramsűrűséggel, 0,2 M kénsav oldatban készített egylépéses AAO felületi morfológiáját a 41. ábra képsorozata demonstrálja. A nyers felületen jól láthatóak az alumínium film szemcséi és a rendezetlen pórusnyílások. Noha az elérhető pórussűrűség 1,2-1, pórus/cm 2 a pórustágítás során átlagosan csupán 25 nm átmérőjű pórusok növekednek ebben az elektrolitban [59]. A keresztmetszeti képen láthatóan a pórusok párhuzamos oldalfallal növekednek, de pórusnyílások rendezetlensége itt is felfedezhető (41d. ábra). Ez nemcsak a platina katalizátor diszpergálása során, de a katalitikus oxidáció során is diffúziós problémákhoz vezethet. A szabályosabb pórusnyílások és a nagyobb pórusátmérők kialakítása érdekében konstans feszültségű kétlépéses anodizálást alkalmaztam, 0,6 M oxálsav oldatban 60 V fesztültséggel. Ganley szerint az így elérhető pórusátmérő közel 100 nm [61]. Az anodizálás majd az utólagos pórustágítás során kapott felületi morfológiát a 42. ábra mutatja. 83

84 41. ábra Konstans árammal egy lépésben növesztett AAO morfológiája. A kis nagyítású SEM képen láthatók az alumínium szemcséi és a felületen szabálytalanul növekvő pórusok a). A felületi morfológia 2 perces pórustágítás után b). A felületi morfológia 4 perces pórustágítás után. A pórusátmérő 20 nm c). A réteg keresztmetszettén jól látható az egymással párhuzamos rendben növekvő póruscsoport d). Az anodizált felületen jól kivehetőek a jellegzetes méhsejt alakú pórusfalak, valamint a pórusok belsejében lévő porózus alumínium-hidroxid. A pórus szabaddá tétele érdekében ezt a porózus alumínium-hidroxidot távolítottam el a pórustágítás során (42c, d ábra). Már az első anodizált réteg eltávolítása után rendezettebb pórusokat nyertem, amik az 1 perces pórustágítás után átlagosan 70 nm átmérőt értek el. További 1,5 perc után 103 nm-re növekszik az átlagos pórusátmérő, ami megfelel az eljárással elérhető felső határnak [59]. Nagyobb pórusátmérőket már csak maszkon keresztül történő anodizálással lehet megvalósítani [60]. A kétlépéses módszer hátránya, hogy 1 μm vastag Al filmből teljesen átoxidált esetben 1,5 μm-nél vékonyabb AAO film nyerhető. Mivel a visszamarásnál veszteségek jelentkeznek, az általam készített AAO rétegek filmek vastagsága nm között változott. Ezt az eljárást egyedül az ES típusú eszközökön alkalmaztam az ALD platina leválasztáshoz használt hordozó kialakítására. 84

85 42. ábra Kétlépéses, 60 V konstans feszültségű anodizálással nyert AAO morfológiája különböző idejű pórustágítás után. Nyers AAO felülete a második anodizálást követően a). Az a felvétel nagy nagyítású képén láthatóak a tömör pórusfalak, valamint a pórusokat megtöltő porózus alumínium-hidroxid b). Ugyanezen minta felülete 1 perces pórustágítás után. A pórusátmérő átlagosan 70 nm. c). A pórusszerkezet 2,5 perces pórustágítás után. Az átlagos pórusátmérő 103 nm d) Egylépéses anodizálással készített AAO-Pt katalizátorok és tulajdonságaik [S5] ZM típusú mikropellisztorokon egylépéses anódos oxidációval növesztett AAO filmeken vizsgáltam a DC magnetron porlasztással (kísérleti pont) és az impregnálással mint két alternatív Pt leválasztási technikával készült AAO-Pt katalizátorok tulajdonságait. Az AAO réteget mintázott Al film oxidálásával, vagy SiO2 maszkrétegen keresztüli anodizálásával készítettem ( Fejezet). A mintázott Al filmek anodizálásával nyert AAO rétegekről kiderült, hogy az impregnálás során a hexaklór-platinasav a szelet egyes területein tönkretette az katalizátor-hordozó réteget (43. ábra). Ennek oka, hogy az anodizálás nem egyenletes sebességgel zajlik le a teljes szeleten és a helyenként megszakadó áramutak miatt a felületen lévő Al réteg nem tud teljes mélységében átoxidálódni. Az AAO film alatt visszamaradó Al réteg egyes esetekben 85

86 reakcióba lépett a savas kémhatású impregnáló oldattal és a képződő hidrogén gáz tönkretette az AAO filmet (43c, d. ábra). Egy sikeresen impregnált ZM típusú mikropellisztor keresztmetszeti TEM képét láthatjuk az 44. ábrán. Jól kivehető az AAO film alatt visszamaradó Al réteg. Ezt a technikát volt hivatott felváltani a SiO 2 maszkon keresztül történő anodizálás. 43. ábra Impregnálás közben roncsolódott AAO hordozó. Az AAO mintázott alumínium egy lépéses film anodizálásával készült a, b). A SEM képeken látható, hogy a felülettől elvált pórusszerkezet nem sérült meg c, d). Szintén egylépéses AAO felületén, DC magnetron porlasztással készített Pt katalizátor morfológiáját szemlélteti a 45. ábra. A keresztmetszeti TEM képen látható, hogy az AAO pórusnyílások felszínén húzódik a porlasztott Pt réteg. A Pt nm mélységig hatol be az egyébként 1 μm mélypórusokba és egy finom szemcsékkel borított felületet képez, ami azonban így nem biztosítja, az aktív felület jelentős növekedését. 86

87 44. ábra Mintázott alumínium film egylépéses anodizálásával növesztett és 0,01 M koncentrációjú hexaklórplatinasav oldattal impregnált AAO-Pt katalizátor keresztmetszeti TEM képe a). A kalcinálás után visszamaradt Pt szemcsék eloszlása a pórus belsejében b). Referencia AAO réteg c). 45. ábra ZM típusú mikrofűtőtestre integrált, DC magnetron porlasztással készített AAO-Pt katalizátor vékonyréteg keresztmetszeti TEM képe a). Jól kivehető, hogy a Pt csak nm mélységig hatol be a pórusokba b). A pórusok mélyebben húzódó részein Pt szemcsékre utaló nyomokat nem találunk c). 87

88 A porlasztott réteg vastagságának további növelése csak a hordozó felületén növeli a Pt réteg vastagságát, a mélyebben fekvő pórus szakaszok azonban továbbra is érintetlenek maradnak (45c, d. ábra). A DC magnetron porlasztott platina síkfelületre vonatkoztatott ekvivalens vastagsága 50 nm (13. Függelék) Eszközminősítés A fent említett eljárásokkal készített katalizátorokat ZS típusú mikropellisztorokra integráltam és vizsgáltam az eszközök válaszjelét % ARH propán-levegő és metánlevegő atmoszférában. A 20 és 50 nm átlagos pórusátmérőjű és közel 60 alaktényezőjű AAO katalizátorhordozók 0,15 M oxálsavban SiO 2 maszkon keresztül, egylépéses anodizálással lettek kialakítva. A Wheatstone-hídba kapcsolt szenzorok válaszjeleit 17 mw fűtőteljesítmény mellett, a 46. ábrán láthatjuk. A legnagyobb válaszjelet a DC magnetron porlasztással készült katalizátor adta. A hexaklór-platinasavas impregnálás során növekvő koncentrációjú oldattal csökkenő válaszjelet kaptam a 20 nm pórusátmérőjű hordozó esetében. 46. ábra Impregnálással és DC magnetron porlasztással aktivált 60 alaktényezőjű AAO katalizátor hordozókkal ellátott ZM típusú mikropellisztorok propánra adott válaszjelei. Az AAO átlagos pórusátmérője 20 nm a) és 50 nm b). Ennek egyik oka lehet, hogy a hexaklór-platinasav redukálása során a platina tömeg nagy része a pórusok felszínén, esetleg a pórusnyílásokon helyezkedik el és nem a pórusok teljes felületét borítja be, így csökkentve diszperzitást. Ez megegyezik azzal az eredménnyel, amit Bársony EDS vizsgálatok alapján kis pórusátmérőjű impregnált AAO-Pt katalizátor ese- 88

89 tében talált [93]. Az is feltételezhető, hogy a katalizátor redukálása nem megfelelő módon történt, ami alacsony diszperzióhoz vezetett [39]. Az 50 nm pórusátmérőjű AAO hordozón 0,03 M oldatkoncentrációig növekedett ugyan a válaszjel, de - feltehetően az előbb említett okok miatt- ez sem haladta meg a DC magnetron porlasztott katalizátorral elért értéket mw fűtőteljesítmény között a fenti mikropellisztorok egyike sem mutatott metánérzékenységet, ami több okból fakadt. A fűtőtest 28%-os borítottsága és a kis fűtött terület rontja a szenzor érzékenységét és ahogy láttuk, a teljesítmény konverziót is. 600 C felett a nagy áramsűrűség erős ellenállásdrifthez, majd gyors tönkremenetelhez vezetett. A Pt katalizátor kialakítása nem hatékony, véleményem szerint a pórusok közel 60-as alaktényezője miatt. Metán atmoszférában az eszköz instabilitása miatt a katalizátor tulajdonságainak pontos megállapítása nem volt lehetséges. Valójában ezek a felismerések vezettek el egy teljesen új, megnövelt fűtött területű, hatékony teljesítmény konverziót biztosító kettős spirál fűtőtest kialakításának szükségességéhez, ahol a technológiailag megvalósítható maximális borítottságot próbáltam elérni (ES típus). Ez a fűtőtest közel kétszer nagyobb fűtött felületű, mindemellett ugyanazon átlaghőmérséklet eléréséhez csak 17%-kal igénnyel nagyobb teljesítményt. Egy nagyobb pórusátmérőjű (100 nm), rendezettebb pórusnyílású AAO hordozó réteg is alkalmasabb lenne a feladathoz. Hatékonyabb Pt katalizátor leválasztási eljárás szükséges, amellyel homogén Pt bevonat képezhető a pórusok teljes mélységében a belső felületen, akár szemcsék, akár egybefüggő réteg formájában ALD nano-katalizátorok szénhidrogén detektálásra [S2] ALD platina leválasztás Az atomi rétegleválasztás (ALD) technikával kis ( 7) és nagy ( 60) alaktényezőjű pórusos AAO hordozókra leválasztott Pt eloszlását keresztmetszeti TEM vizsgáltok alapján hasonlítottam össze. Annak érdekében, hogy a pórusokban egybefüggő réteget növesszek, a leválasztási paraméterek hangolására van szükség. A síkfelületre optimált Pt atomi rétegleválasztási paraméterek a pórusok belsejében nem eredményeztek Pt szemcsenövekedést, ebből kifolyólag hosszabb pulzusidőket kellett választani (47a. ábra). 0,2 s pulzusidő már elegendő 89

90 volt ahhoz, hogy a nagy alaktényezőjű pórusok teljes hosszában egyenletes borítottság alakuljon ki (47b. ábra). A 7 alaktényezőjű AAO esetében 0,4 s pulzusidő nem eredményez jobb borítottságot (47a, b. ábra). A XTEM vizsgálatok alapján megállapítottam, hogy a Pt részecskék egyenletesen oszlanak el a pórus teljes hosszában. Képelemzéssel meghatároztam, hogy a szemcsék átlagos átmérője 1,8 nm (48c. ábra). 47. ábra A nagy alaktényezőjű ( 60) AAO pórusokban 0,1 s pulzus idő alatt nem alakulnak ki szemcsék a). A hosszabb, 0,2 s pulzus idő már elegendő az egyenletes borítottság eléréséhez a nagy alaktényezőjű pórusok teljes hosszában b). Mindazonáltal, a leválasztott filmek 500 ciklus után sem voltak egybefüggőek, pusztán csak néhány nanométer átmérőjű Pt szigetek keletkeztek. A ciklusszám további növelésével elérhető volt, hogy a közel 7 alaktényezőjű pórusok belső felületét egybefüggő Pt film vonja be (48. ábra). A felvételek alapján a prekurzor pulzus idő, öblítési idő és ciklusszám paraméterek megfelelő hangolásával elértem, hogy a közel 7 alaktényezőjű pórusok felületén egy homogén, polikristályos Pt réteg alakuljon ki. A 49d. ábrán jelölt sötét sáv alapján a réteg vastagága közel nm. A pórusos AAO amorf szerkezetű az irodalomban állítottakkal megegyezően. A felvitt Pt mennyiségét és a pórusok alaktényezőjét alapul véve feltételezem, hogy az ES típusú fűtőtestre integrált katalizátor metándetektáláshoz megfelelő aktivitást fog biztosítani. 90

91 48. ábra Mikrofűtőtestre integrált 7 alaktényezőjű AAO hordozóra leválasztott AAO-ALD Pt katalizátor XTEM képei. A mikrofűtőtest kis nagyítású keresztmetszeti képén jól látható a multiréteg szerkezet, a Pt fűtőszál és a pórusos AAO-ALD Pt katalizátor. Az AAO-t borító alumíniumréteg a FIB mintakészítéshez használt segédréteg, nem a mikrofűtőtest funkcionális alkotórésze a). A pórusokat egyenletesen beborító Pt szemcsék homogenitása 0,4 s prekurzor pulzusidővel sem javult a b). A szemcsék átlagos mérete közel 1,8 nm c). 91

92 49. ábra A közel 7 alaktényezőjű pórusos AAO-ALD Pt katalizátor keresztmetszeti TEM képei. A kisnagyítású metszeti képen jól látható a pórusos AAO-Pt katalizátor a). A pórusokat egyenletesen beborító Pt réteg közel nm méretű kristályszemcsékből áll. Mindkét ábrán kivehető, hogy az AAO hordozó amorf szerkezetű b-c). Az ábrán jelölt sötét sáv a Pt bevonat vastagságával azonosítható d). 92

93 AAO-ALD Pt katalizátor integrálása ES típusú mikrofűtőtestre Mikrofűtőtestere integrált AAO-ALD Pt katalizátorhordozó rétegét, SiO2 maszkon keresztül, kétlépéses anodizálással készítettem (50a. ábra). A kb.7 alaktényezőjű, rendezetten növekedett pórusok hossza nm (50b, c. ábra). Az AAO pórussűrűségét és átlagos pórusátmérőjét képelemzéssel határoztam meg. Az eredményeket illetve a hordozó egyéb jellemzőit az 12. Táblázatban foglaltam össze. A hordozó fajlagos felület növekedését képelemzés alapján kapott átlagos pórusátmérő, pórussűrűség és pórusmélység alapján számítottam ki annak feltételezésével, hogy a pórusok a lapkafelület síkjára merőlegesen nőnek. Referencia mintaként ES típusú mikrofűtőtestre porlasztott 50 nm vastag sík Pt filmet használtam. 50. ábra ES típusú mikrofűtőtestre integrált AAO katalizátor-hordozó felületi morfológiája. A fűtőtestet egyenletesen borító AAO réteget foltokban hibák tarkítják, amelyek a Pt fűtőszál kialakításakor kialakuló lépcső miatt leginkább a fűtőszál peremén helyezkednek el a). Az AAO átlagos pórusméretének és pórus sűrűségének meghatározásához használt SEM felvétel b). A töreti felvételen jól láthatóak az egymással párhuzamosan, a felületre merőlegesen növekvő, nm mély pórusok c). Az AAO felületéről készült kép elemzése alapján kapott pórusátmérő hisztogramja d). 93

94 AAO- ALD Pt Si 3 N 4 -sík Pt film Hordozó anyaga AAO Si 3 N 4 réteg Pt leválasztási eljárás ALD DC magnetron porlasztás Pórus mélység (nm) Pórussűrűség (pórus/μm 2 ) 72 - Rétegvastagság (nm) - 50 Hordozó fajlagos felület növelési tényezője 18 - Hordozó területe (μm 2 ) Táblázat Az ES típusú fűtőtestekre integrált AAO-ALD Pt és sík Pt katalizátorok és a katalizátorhordozók jellemzői Funkcionális mérések A katalitikus égés elven működő gázérzékelők üzemi hőmérsékletét úgy állítják be, hogy a szenzorban a katalizált égés a diffúzió kontrollált tartományban folyjon [6, 44]. A diffúzió kontrollált tartományban az oxidáció reakciósebessége jó közelítéssel már független a katalizátor hőmérsékletétől. Ekkor, adott gázkoncentráció esetében időben állandó amplitúdójú válaszjelet ad a szenzor még akkor is, ha égés közben a katalizátor hőmérséklete emelkedik vagy csökken. A diffúzió kontrollált tartomány elhelyezkedését a hőmérsékletskálán a katalizátor aktivitása határozza meg. A mikrofűtőtest válaszjele egyenesen arányos a katalizátor felületegységére eső reakciósebességgel. A mikropellisztorok fejlesztésének nyilvánvaló legkritikusabb pontja a katalizátor. Adott éghető gáz koncentráció-válaszjel eléréshez ugyanis a katalizátor tulajdonságai határozzák meg az üzemi hőmérsékletet, ill. a szükséges fűtőteljesítményt. Ez kihat a fűtőszál áramsűrűségére, a felület hőmérséklet-inhomogenitására, ami - ahogy az előző fejezetben a hőmérsékleti gradiensek megjelenésével kapcsolatban már bemutattam - befolyásolja a fűtőszál és az eszköz élettartamát. Az AAO-ALD Pt katalizátor objektív jellemezéséhez, ill. a metánra adott válaszjelek értelmezésén kívül (alak, nagyság) a katalizátor reakciósebesség - hőmérséklet függését is vizsgálom. 94

95 Érzékenység vizsgálat metán és propán tartalmú atmoszférában A gyakorlati alkalmazás szempontjából talán legfontosabb a szenzor érzékenységének ismerete. Ahogy a kísérleti fejezetben leírtam, a funkcionális vizsgálatot % ARH metán-levegő, illetve propán-levegő gázelegyben végeztem. A katalizátor stabilizálása céljából minden vizsgálat előtt 30 percig üzemeltek 36 mw fűtőteljesítménnyel 100% ARH metánlevegő atmoszférában. Az 51. ábrán egy tipikus metán és propán válaszjelet láthatunk. A válaszjel mindkét gáz esetén enyhén emelkedőek (nem telítődnek). Ez annak a jele, hogy az adott fűtőteljesítménnyel elért hőmérsékleten a katalizátor még nem a diffúzió kontrollált tartományban működik és a pozitív visszacsatolás következtében, a felületi hőmérséklet lassan emelkedik. 51. ábra AAO-ALD Pt katalizátorral szerelt ES típusú fűtőtest válaszjelei metán-levegő a) és propán-levegő b) atmoszférában. A gázkeverék 120 s-nál érkezik a cellába. Az érzékenység gázkoncentráció függését metán-levegő keverékre a fűtőteljesítménnyel paraméterezve láthatjuk az 52. ábrán. A válaszjel nagysága közel 60-80% ARH koncentrációig lineárisan változik. A nagyobb gázkoncentrációk esetében bekövetkező jelszint csökkenés vélhetően a katalizátor érzékenységnek csökkenésével hozható kapcsolatba. Az általam készített szenzor érzékenysége 40 mv/% CH 4, ami eléri, vagy meghaladja a piaci MEMS érzékelőkét és az irodalomban talált metánt érzékeny szilícium alapú mikropellisztorokét, amelyek ráadásul Pd katalizátorokat használnak (13. Táblázat) [14, 16, 19, 31, 51, 72]. 95

96 A Pd katalizátor egyik hátránya, hogy a képződő PdO 2 viszont csak 1100 K-en alakul vissza fém palládiummá [51, 57]. Teljesítmény igény Üzemmód Katalizátor Válaszjel (% CH 4 ) Referencia ismeretlen folytonos nano-pórusos Pd 16mV [128] kb. 25mW <50mW 1.2mW (átlag) nem Si mikropellisztor folytonos folytonos impulzus D=3,3% 13. Táblázat Az irodalomban hivatkozott és a piaci forgalomban kapható mikropellisztor típusú metánérzékeny szenzorok főbb tulajdonságai. A szenzor számszerűsített élettartama az irodalomban nem szerepel. További referenciák a [11] hivatkozásban találhatók. Impregnált γ-al 2 O 3/ Pd Impregnált γ-al 2 O / Pd Impregnált γ-al2o3/pt-pd kb. 120mW/pár folytonos ismeretlen 12mV 4.8mW (átlag) impulzus D=4% ismeretlen 20mV 12mV [72] 8-12mV [16] 48mV?? [11] SGX [126] 52. ábrán AAO-ALD Pt katalizátorral ellátott ES típusú mikropellisztor V H hídfeszültsége (Válaszjel / mv skála) a metánkoncentráció függvényében mw fűtőteljesítmény között. 96

97 Az impregnált Pd katalizátort ES típusú szenzorokon magam is kipróbáltam. Pd katalizátorral a metán levegő keverékben 100 K-nel alacsonyabb hőmérsékleten lehet ugyan hasonló válaszjelet elérni, mint a Pt katalizátorral, a palládium K hőmérséklet felett hajlamos az oxidációra. 53. ábra Pd katalizátorral impregnált ES típusú fűtőtest időbeni érzékenység csökkenése a) A reakciósebesség (r) valamint kémiai teljesítmény (Pch) hőmérséklet függése b). A P=24 mw a feltüntetett maximális reakciósebességhez tartozó fűtőteljesítmény. Ezt a folyamatot tapasztaltam Pd-mal impregnált ES típusú szenzorok katalizátor élettartam tesztelése során. Az 53a. ábrán a Pd mikropellisztor kezdeti válaszjele 100% ARH CH4 koncentrációnál (200 mv) 60 h alatt csökken a 10%-ára. Az érzékenységét vesztett szenzor fűtőtestének felületén optikai mikroszkópban barna színű, szivacsos szerkezetű por maradt vissza. Tekintve, hogy a mikropellisztor, élete túlnyomó részét K feletti hőmérsékleten, levegőben tölti, a Pd katalizátor gyakorlati szempontból nem tartós anyag, noha a mikropellisztor metán érzékenységét kisebb teljesítmény befektetés mellett lehet vele demonstrálni. A reakciósebességi görbe alapján ugyanakkora kémiai teljesítmény eléréséhez Pd katalizátorral 150 K-nel alacsonyabb hőmérséklet szükséges (53b. ábra), mint Pt katalizátor esetében (55b. ábra) Propán és metán oxidációjának vizsgálata AAO-ALD Pt katalizátoron Az ES típusú mikropellisztort differenciál mikro-kaloriméterként konstans ellenállás üzemmódban használva meghatároztam a metán- és propángázok oxidációs reakció sebességét AAO-ALD Pt katalizátoron. Referenciakén ugyanezt a mérést propánra egy referencia sík 97

98 Pt katalizátoron is elvégeztem. Minden fűtőteljesítmény értékhez hozzárendeltem a mikropellisztor átlagos felületi hőmérsékletét a fejezetben ismertetett hőmérséklet hitelesítés alapján. A kapott reakciósebesség-teljesítmény és reakciósebesség-hőmérséklet görbéket az 54. és 55. ábrák szemléltetik. 54. ábra Az AAO-ALD Pt katalizátoron lezajló propán oxidáció reakciósebessége a teljesítmény a) és a hőmérséklet függvényében b). Propángáz esetében (54b. ábra) mind a 60%, mind a 100% ARH koncentráció esetén a reakciósebesség telítődését tapasztaltam 800 K-t meghaladó hőmérsékleten, amit a propán diffúziós sebességi korlátja okoz levegőben. A katalizátor felületén lezajló propán oxidáció sebessége meghaladja a diffúzió által időegység alatt felülethez szállított propán mennyiségét. Ez a szakasz az ún. diffúzió kontrollált tartomány. Ugyanezt a jelenséget nem tapasztaljuk a Si 3 N 4 - re porlasztott sík Pt katalizátoron, a vizsgált hőmérséklet tartományban. Ebből kiindulva megállapítható a felületegységre eső kémiai teljesítmény felső határa, amelyet nem a katalizátor aktivitása, hanem a szénhidrogén diffúzió sebessége korlátoz. Propán esetében ezt a maximális kémiai teljesítményt közelítőleg 280 nw/μm 2 -nek találtam. Ezt meghaladóan a szenzor érzékenysége már csak az aktív felület növelésével, vagy érzékenyebb hőmérővel javítható. A sík Pt katalizátoron feltehetően K között érnénk el a diffúzió kontrollált tartományt. A metán reakciósebesség-hőmérséklet görbéken hasonló telítődést K között nem tapasztaltam (55. ábra). Ahogy a metánérzékenység mérésénél láttuk 34 mw-on, ami megfelel 1050 K, hőmérsékletnek, az AAO-ALD Pt katalizátor már16 mv/% CH 4 érzékenységet ér el. Vauchier szerint megfelelő érzékenység biztosítására a 1020 K-en a hordozó nélküli platina (szál vagy lemez) aktivitása már elegendőn nagy [49]. Ezzel szemben Gall γ- 98

99 Al 2 O 3 -on diszpergált Pt katalizátorral metán esetében már 600 C-on elérte a diffúzió kontrollált határt [44]. 55. ábra Az AAO-ALD Pt katalizátoron lezajló metán oxidáció reakciósebessége a teljesítmény (a) és a hőmérséklet függvényében (b). Ahogyan már a propán esetében említettem, az egységnyi felületen elérhető kémiai teljesítmény felső határa a diffúzió kontrolált tartományban a szénhidrogén diffúziós tulajdonságaitól függ [6/pp.548]. Mivel a metán diffúziós együtthatója levegőben (0,218 cm 2 /s), meghaladja a propánét (0,12 cm 2 /s), ezért ugyanazon áramlási viszonyok és geometria mellett metánnal még 6 nmol/s reakciósebesség mellett sem érhető el a diffúzió kontrollált tartomány. A metán- és propángázra megállapított reakciósebesség-hőmérséklet értékpárokat felhasználva ábrázoltam a katalizátoron lezajló égési folyamatok Arrhenius diagramját (56. ábra). A diffúzió kontrollált tartományt a magasabb hőmérsékletű görbe szakaszon kell keresni és E a <10 kj/mol aktivációs energia étékekkel jellemezhető. A felületi reakció kontrollált tartomány aktiválási energiája általában meghaladja a 40 kj/mol-t. A 56. ábra alapján az AAO- ALD Pt katalizátor propán oxidációra meghatározott aktiválási energiája a felületi reakció kontrollált tartományban E a = kj/mol, sík Pt katalizátor aktiválási energiája E a = kj/mol értéknek találtam, ami nagyon közel van az irodalomban Pt/γ-Al 2 O 3 por alapú katalizátorokra ugyanebben a tartományban, meghatározott kj/mol értékhez [46, 119]. Megjegyzendő, hogy a két aktiválási energia a hőmérsékletmérés inherens pontatlansága miatt korrekt módon gyakorlatilag nem különböztethető meg. Az AAO-ALD Pt propán oxidációt leíró görbe (kék üres kör) magas hőmérsékletű tartományában kapott aktiválási energia E a = 99

100 J/mol, ami megfeleltethető a diffúzió kontrollált tartománynak. A sík Pt katalizátoros mérés a diffúzió kontrollált tartományt ugyanezen kísérleti körülmények között nem érte el. 56. ábra Metán- és propángáz különböző Pt katalizátorokon mért oxidációjának Arrhenius diagramjai. Az aktiválási energiák melletti hiba az illesztés hibájára vonatkozik. A mérés pontatlanságából eredő hibát a vizsgált tartományok kezdeti, s végpontjainak szélsőértékeihez tartozó meredekség adja (vékony folytonos vonal). Metán oxidációja esetén megállapítottam, hogy a folyamat a vizsgált hőmérséklet tartományon belül mindig felületi reakció kontrollált módon zajlik. A folyamat aktiválási energiája ugyanis E a = kj/mol, ami összeegyeztethető a Pt/γ-Al 2 O 3 heterogén katalizátorokra, irodalomban közölt aktiválási energia értékekkel (E a = kj/mol). Ezeket az értékeket a metán teljes oxidációjára több 100 mg, esetleg néhány gramm mennyiségű, por halmazállapotú katalizátorokon makroméretben mérték (CH 4 /O 2 <0,25) [39-41]. A mérés hibájából fakadóan nincs lehetőség olyan finom változások, mint a szemcseméret, vagy a hordozó katalitikus reakciósebességre gyakorolt hatásának kimutatására. Arra viszont így is alkalmas a módszer, hogy a diffúzió kontrollált tartományt és a felületi reakció kontrollált tartományt a hőmérséklet/teljesítmény skálán azonosítsuk és elkülönítsük egymástól. Ez kézenfekvő módszer a katalizátor mikropellisztorokon való alkalmazhatóságának minősítésére. Összességében elmondható, hogy a kapott AAO-ALD Pt katalizátor metán oxidáció szempontjából nagy aktiválási energiájú. Ennek következtében K hőmérséklet 100

101 között kell üzemeltetni, hogy az érzékelő kellően nagy érzékenységet érjen el. Így viszont a munkapontja a felületi reakció kontrollált tartományban marad, ami miatt a katalitikus égés során kapott válaszjel nem stabilizálódik (51a. ábra). Ez a szélsőséges hőmérsékleti hatás maga után vonja a mikrofűtőtest élettartam csökkenését és a detektálás instabilitását, ahogyan azt a mikrofűtőtestek tönkremeneteli folyamatait leíró fejezetben részletesen kifejtettem. A magas hőmérsékletű üzemeltetés azonban nem csak a fűtőszálra gyakorol negatív hatást, de felelős a katalizátorréteg károsodásáért, sőt ezen keresztül a teljes fűtőtest mechanikai deformációjáért is, amit a következő fejezetben tárgyalok AAO-ALD Pt katalizátor élettartam vizsgálata [S2] Mikropellisztor típusú gázérzékelők hosszútávú megbízható működése a fűtőtest és a katalizátor élettartamától függ. Az irodalomban a szilícium mikropellisztorokon alkalmazott Pt katalizátorok tönkremenetelének módját kevesen tárgyalják [93]. A fűtőtest stabilitása mellett a Pt katalizátor degradációja is élettartam korlátozó hatású. A katalizátor tönkremenetele nem ugrásszerű, hanem az érzékenység az üzem során folyamatosan csökken. Ennek oka lehet a katalizátor mérgeződése, égéstermékek krakkolódása a szénhidrogén dús környezetben. További ok lehet a Pt diszperzitásának csökkenése és a Pt oxidációja során keletkező illékony PtO 2 miatt bekövetkező Pt fogyás. Végeredményben mindegyik folyamat a katalitikusan aktív helyek számának csökkenésével jár [39]. Az AAO-ALD Pt katalizátor élettartam vizsgálatát 36 és 40 mw teljesítményen 100% ARH metán-levegő atmoszférában, illetve 18 mw teljesítményen, 100% ARH propán-levegő atmoszférában végeztem. A szenzorok érzékenységváltozását a cellába engedett 4 perces metán-, propán-levegő gázciklusokkal óránként mintavételeztem. A kapott eredményeket az 57. ábra szemlélteti. A szenzor bekapcsolását követően egy gyors érzékenység csökkenést tapasztaltam (57a. ábra) az első 15 percben. Ezt a jelenséget az 57b. ábrában látható válaszjelalakok alapján szintén nyomon követhetjük. A 90 másodperc után megjelenő jel a metán gáz jelenléte alatt gyorsan csökken, de a csökkenés tovább folytatódik levegőben is, ugyanis a 4 perc hosszúságú levegő ciklus után rögzített jel csúcsértéke közel 40 mv-tal kevesebb, mint az előző hullám lefutó élének nagysága. A jelszint hosszútávon csökken, ahogyan az 57a. ábrán is láthatjuk és a csökkenés a hőmérséklet emelkedésével gyorsul. A 36 mw-os minta esetében az érzékenység csökkenésben egy kezdeti gyorsabb majd egy lassabban lezajló degradációs folyamat játszik szerepet. Propán esetében az alacsonyabb hőmérséklet következté- 101

102 ben a degradáció lassabb. A tönkremenetel oka nem lehet mérgeződés, ugyanis a funkcionális vizsgálatokhoz szintetikus gázokat használtam, a jelszint csökkenése továbbá szintetikus levegőben is folytatódik. Részletesebb analízist a tönkrement fűtőtesteken SEM vizsgálattal végeztem. 57. ábra Propán és metán válaszjelek változása szintetikus levegőben öregített AAO-ALD Pt katalizátoron a). Az öregedő szenzor metángázra adott válaszának jelalakja. Az Eltelt idő a metán-levegő gázkeverék beengedésének a mérés kezdetétől eltelt idejére vonatkozik minden esetben b). A 36 mw teljesítménnyel fűtött érzékelő felületéről 5 perc után készített SEM képeken a Pt felszíni morfológiájában nem látható jelentős változás, holott a gázmérések alapján nagy érzékenységcsökkenést tapasztaltam. Ennek oka feltehetően a pórusok belsejében végbemenő Pt diszperzió változása, az agglomeráció során bekövetkező aktív felület csökkenése. 58. ábra Platina részecske eloszlás az AAO-ALD Pt katalizátorban egy referencia mintán a) és egy 1050 K-en 1 óráig öregített minta esetében b). A hisztogram az öregített katalizátor agglomerálódott Pt szemcséinek méreteloszlását szemlélteti c). 102

103 A mérések alapján ezt nehéz megállapítani, viszont a hosszútávú érzékenységcsökkenés okát tisztán láthatjuk egy 1 órán át öregített minta keresztmetszeti TEM képén (58. ábra) és a SEM képekről (59. ábra), amelyek egy nem használt és egy öregített AAO-ALD Pt katalizátorról készültek. A SEM felvételeken láthatjuk, hogy a fűtőtest közepéről eltűnt a Pt, ami azt sejteti, hogy a felületen egy migrációs folyamat veszi kezdetét. Ezt az állításomat a 20 óra után érzékenységét vesztett fűtőtest SEM és EDS vizsgálati eredményeivel támasztom alá az 60. ábrán. Az ALD Pt bevonat a hordozó szinte teljes területéről eltűnt és a fűtőtest hideg területein, a peremeken és a felfüggesztés közelében gyűlt össze, majd kristályosodott ki (60a, b ábra). Ezt az EDS elemanalízissel kapott spektrumok is megerősítik. 59. ábra 36 mw teljesítménnyel 5 percig öregített AAO-ALD Pt katalizátor felülete a) és fűtött terület középső tartományának kinagyított képe b). 36 mw teljesítménnyel 1 óráig öregített AAO-ALD Pt katalizátor d). A középső forrópont peremén jól látható a borított felület határa. A sötétszürke részről eltűnt a Pt. c). A 60b. ábrán elemzett 3, 4, 5 jelű objektumok Pt szemcsék, de a fűtőtest közepe felé haladva nem találtam a Pt csúcsait a spektrumban sem a fűtőszál feletti (2), sem a membrán anyag feletti (1) AAO területeken. Ugyanezt az eredményt kaptam továbbá a fűtőtest középső (6, 7, 8, 9 jelű) területein végrehajtott elemanalízis spektrumai alapján is (60. d, e ábra). További felvételeket a 16. Függelékben közlök. 103

104 60. ábra 36 mw-os öregítés során tönkrement AAO-ALD Pt katalizátor analízise ES típusú aktív fűtőtesten. A felfüggesztésen és a peremen látható fehér sáv a migrált és újrakristályosodott ALD Pt a). A mikrofűtőtest felfüggesztésének környékéről készült felvételen jól láthatóak az oktaéderes Pt kristályok, valamint a sávosan felhalmozódott és újrakristályosodott katalizátor szemcsék b). A b ábrán jelölt területek EDS elemanalízisének eredménye. Az 1, 2 területeken nem található Pt, az alumínium-oxid hordozóban c). A mikrofűtőtest középső területén szintén nem leljük az ALD Pt nyomát. Az AAO réteg nem sérült, a pórus szerkezet láthatóan nem deformálódott d). A d) ábrán jelölt területek EDS elemanalíziséből megállapítható, hogy az AAO-ban sem a membrán felett húzódó területeken (6, 7) sem a fűtőszál felett húzódó területén (8, 9) nem detektáltunk Pt-t e). 104

105 Az EDS vizsgálat eredménye függ a gerjesztett térfogattól. Kérdés, hogy a platina teljesen eltűnt-e a 700 nm mély pórusokból, vagy csak a pórusnyílások és az AAO felületére levált Pt réteg migrált ki a fűtőtest hideg peremére? Pontosabb választ a TEM keresztmetszeti képek adnak (61. ábra), ami alapján megállapítottam, hogy a platina a pórusok teljes mélységből eltűnik. A fenti eredmények alapján leszögezem, hogy a vizsgált mw teljesítmény tartományban az AAO-ALD Pt katalizátor tönkremenetelét a katalizátort alkotó platina AAO hordozón fellépő termomigrációja okozza. A Pt migráció részben a felületi hőmérséklet inhomogenitása következtében kialakuló hőmérsékleti gradiensek által hajtott termomigrációs folyamatra vezethető vissza. 61. ábra A 36 mw teljesítménnyel öregített mikrofűtőtest középső területéről készült minta TEM keresztmetszeti képe és a multiréteg felépítése a). A nagyobb nagyítású képen sem található ALD Pt az AAO pórusaiban b). A jelenség hasonló ahhoz, amit a fűtőszál tönkremeneteleknél tapasztaltam. A mikrofűtőtest felületén fellépő hőmérsékletgradiens hatására az ALD Pt atomjai laterálisan a fűtőtest hidegebb részeire diffundálnak a felületen, ahol újrakristályosodnak. Ez a folyamat a pórusok belsejében is lezajlik, a felület síkjára merőlegesen, ahogy a TEM felvételek mutatják (61. ábra és 17. Függelék). Ez feltételez egy, a pórusok hosszirányával megegyező irányú hőmérsékleti gradienst is az AAO rétegen keresztül. 41 mw-tal fűtött minta esetében magasabb hőmérsékleten, a végeredmény jóval extrémebb (62. ábra). A fűtőtest roncsolódása a pozitív visszacsatolás következtében megfutó, egyre növekvő hőmérsékletnek tulajdonítható. A katalitikus reakció által megnövelt felületi hőmérséklet a platina fűtőszál pozitív TK-ja miatt megszalad. Mivel a katalizátor nem a diffúzió kontrolált tartományban működik, ez tovább emeli a reakciósebességet. Ez az önerősítő folyamat növeli a fűtőtest hőmérsékleti inhomogenitását, ami szélsőséges esetben elérheti 105

106 a fűtőszál és a membránanyag olvadáspontját. A SEM képen jól felismerhető a tönkremenetel során megolvadt Pt fűtőszál és a membránszerkezet is (62b. ábra). Az ES típusú mikropellisztornál 100% ARH CH 4 koncentráció mellett a 40 mw levegőben felvett fűtőteljesítmény mw értékre szökik, ami a sómérésből extrapolált érték alapján közel 1300 K átlag hőmérsékletnek felel meg. 62. ábra AAO-ALD Pt katalizátorral integrált ES típusú mikropellisztor a 40 mw-tos öregítés után a). A pozitív visszacsatolás következtében megfutott hőmérséklet a fűtőtest közepén feltehetően megolvasztotta a Pt fűtőszálat b). A szélsőséges hőmérsékleti viszonyok hatására a termodiffúzió szálakat formál a fűtőtest hideg pontjain felhalmozódó Pt katalizátorból c). Az EDS spektrum bizonyítja, hogy a szálak Pt-ból állnak d). A katalizátor degradációs mechanizmusa megegyezik a 36 mw teljesítménnyel fűtött szenzor esetében megállapítottakkal annyi eltéréssel, hogy az érzékenység elvesztése 10 óra alatt bekövetkezik. Az extrém magas felületi hőmérséklet hatására a platina katalizátor, az áramló gázközeg hűtőhatása miatt közel 20 nm vastag nanoszálak formájában növekszik ki a migráció által a peremre sodort Pt kristályokból (62c. ábra). Egy nanoszál EDS elemzésével bizonyítottam, hogy az gyakorlatilag Pt (62d. ábra). A 18. Függelékben további felvételek láthatóak a tönkrement szenzorokról. 106

107 Fűtőtestek maradó deformációja Az AAO-ALD Pt katalizátorral ellátott eszközök mw-tal végzett fenti élettartam vizsgálatánál tapasztalt erős membrángörbület nyilván felveti azt a kérdést, hogy ennek mi lehet az oka, hiszen ilyen problémákkal az alapszerkezet (MEMS fűtőtest) élettartamvizsgálata során a 45 mw-tot elérő fűtőteljesítmény mellett sem találkoztunk? Minden vizsgált mikrofűtőtest görbületi iránya pozitív (konvex), ami alapján az AAO rétegben mechanikai húzófeszültségnek kellett ébrednie [19/pp.53]. Ko kétlépéses anodizálással készített amorf AAO filmeket kristályosított át hőkezeléssel és vizsgálta többek között a visszamaradó mechanikai feszültséget is. Megállapította, hogy a visszamaradó feszültség húzó irányú a rétegben és a nagysága a 14 GPa értéket is elérheti, porozitástól függően [68]. Felhasználva a 36 mw teljesítménnyel öregített fűtőtestből származó TEM mintát (lásd 61. ábra) elektron diffrakciós vizsgálatot végeztetem. A kiértékelés után megállapítottam, hogy az eredetileg amorf AAO hordozó átkristályosodott és a pórusos hordozót α-al2o3 alkotja (63. ábra). 63. ábra Az átkristályosodott AAO hordozó elektron elhajlási képe alapján a pórusos réteget α-al2o3 kristályos fázis alkotja. Az általam készített film porozitása p=0,7 értéket ér el Masuda összefüggése alapján [60] (5) egyenlet, ahol r a pórus sugara (52 nm), Din az átlagos pórustávolság (52 nm), p a porozitás. p r in (5) A p=0,7 porozitás értékhez legközelebb eső 0,6 porozitású mintájában Ko 4 GPa visszamaradó mechanikai feszültséget mért, bár a kísérleti pontjaira illesztett görbe alapján csak 1 GPa feszültség adódik. Ugyanezen a görbe alapján p=0,7 porozitás esetén nem kizárt, hogy a visz107

108 szamaradó feszültség néhány száz MPa. Kiemelendő hogy itt egy 700 nm vastag membránról van szó ezért az átkristályosodás okozta térfogatcsökkenés elegendő mechanikai stresszt generál a tapasztalt deformáció létrehozásához. Ezek láttán az a meglepő, hogy az eredetileg közel stresszmentes multiréteg szerkezet még mindig nem tört el. A visszamaradó feszültség egzakt megállapítására a Stoney egyenlet nem érvényes, mert nem tudjuk, hogy a membrán nem szenvedett-e maradandó deformációt, így a görbület alapján nem következtethetünk pontos számszerű feszültség értékekre. Ezek a tények azt mutatják, hogy a nyers AAO felület nem alkalmas önmagában katalizátorhordozó anyagnak, a 900 K üzemi hőmérsékletet meghaladó mikropellisztorok számára, az üzem közben lezajló folyamatos kristályszerkezet változások miatt. Ezek az átalakulások feltehetően kiküszöbölhetőek a réteg, technológiai folyamatba iktatott hőkezelésével. 108

109 4.5. Összefoglalás Kis visszamaradó mechanikai feszültségű (<31 MPa) oxid-nitrid membránon zárt (ZS, ZM) és perforált (ES, KM) típusú mikrofűtőtesteket terveztem és valósítottam meg, kettősspirál és meander vezetésű TiO 2 (25 nm)/pt (300 nm)/tio 2 (25 nm) rétegszerkezetű fűtőszálakkal, a 600 C feletti degradációs folyamatok tanulmányozásához és a metán katalitikus égés elvén történő detektálásához. A fűtőszál kialakításánál tapadórétegként TiO 2 -ot alkalmaztam, mert nem hajlamos a Pt rétegben szemcsehatármenti diffúzióra és nem képez intermetallikus vegyületet a Pt-val az elérendő hőmérséklet tartományban. A fűtőtestek termomechanikus és termikus tulajdonságai Az oxid-nitrid membrán termomechanikus tulajdonsága 1200 K-ig megfelelő, folyamatos üzemben nem tapasztaltam hőtágulásból származó mechanikai törést sem a perforált, sem a zárt membrános eszközökön az élettartam tesztek során. Vákuumban ( kpa) és légköri nyomáson végzett veszteségi teljesítmény mérések alapján megállapítottam, hogy az egykaron felfüggesztett ES típus fűtőtest teljesítménykonverziója kedvezőbb a ZS, ZM, KM típusokhoz képest. Megállapítottam, hogy a perforált fűtőtestek esetében a konvekció okozta veszteség a teljes veszteség 93-95%-át teszi ki a fűtött felület méretétől függetlenül. Ezzel szemben a konvektív veszteség zárt membrános eszközök esetében csupán 70-76%-ot ér el. Pt fűtőszál tönkremeneteli folyamatainak vizsgálata ES és ZM típusú mikrofűtőtesteken élettartam vizsgálatokat hajtottam végre K hőmérséklet tartományban. A fűtőtestek ellenállásának időbeli változása jellegzetes S alakú görbe mentén növekszik a szakadás bekövetkeztéig. A szakadási helyek anyagszerkezeti elemzése alapján megállapítottam, hogy a tönkremeneteli folyamat 950 K felett négy lépcsőben zajlik le. Az első 5-6 órában a SiO 2 -Pt határfelület a TiO 2 önálló szemcsékként újrakristályosodik és beágyazódik a Pt fűtőszálba, csökkentve annak keresztmetszetét a szemcsedurvulás következtében. Ez a jelenség okozza a kezdeti ellenállás gyors emelkedését. A második lépcsőben a fűtőszál ellenállás lassú növekedését a már kialakult TiO 2 kiválások szemcsedurvulása okozza. A fűtőszál keresztmetszet elvékonyodásának következtében a Pt szálban lokálisan felgyorsuló elektro- és termomigráció mint anyagtranszport folyamatok érvénysülnek. Keresztmetszet csökkentő hatásuk következtében a harmadik lépcsőben gyorsuló ütemben növekszik a szálellenállás. A negyedik lépcsőben gyors degradáció alakul ki az anyagtranszportok által elvékonyított fűtőszálban. Amikor a kritikus helyen a szál keresztmetszete 109

110 elér egy küszöbértéket, az áramsűrűséggel és a hőmérséklettel lavinaszerűen erősödő elektromigráció szakadást okoz. Termomigráció hatása a Pt fűtőszálban A fűtőszál látható pirometria vizsgálatával megállapítottam, hogy az inhomogén felületi hőmérséklet következtében a szál mentén lokális hőmérsékleti gradiensek alakulnak ki. A szál mentén bekövetkező szakadások és a hőmérsékleti gradiensek pozíciója közti korreláció alapján megállapítottam, hogy termomigráció mint anyagtranszport is jelen van a fűtőszálban és keresztmetszet csökkentő hatása T>1000 K átlaghőmérsékleten, 0,4 C/μm hőmérsékleti gradiens mellett már érvényesül. Ezzel bizonyítottam azt az irodalomban eddig csak feltételezett állítást, hogy a termomigráció, mint anyagtranszport jelenség hozzájárul a fűtőszál szakadásához megfelelő körülmények között. ALD nanokatalizátorok szénhidrogének detektálására Kísérleti munkám során felismertem a hagyományos Pt katalizátor felviteli eljárások hiányosságait. Ezért alternatív megoldásként a metán katalitikus égés elvén alapuló detektálás céljára növelt fajlagos felületű anódos alumínium-oxid vékonyréteg hordozóra (AAO) ALD technikával leválasztott platina nanokatalizátort készítettem (továbbiakban: AAO-ALD Pt). XTEM vizsgálatok alapján igazoltam a katalitikus szemcsék méreteloszlását (1,8 nm). Az ALD leválasztási paraméterek hangolásával a pórusok teljes hosszukban bevonhatóak szigetes, vagy folytonos Pt réteggel. Megméretem az ES típusú mikrofűtőtestekre integrált AAO-ALD Pt katalizátorok reakciósebesség-hőmérséklet függését 100% ARH metán és propán koncentrációra. Az oxidációs reakció aktiválási energiája alapján azt találtam, hogy a metán esetében K között nem érhető el a diffúzió kontrollált katalitikus égés, ellenben propán esetében K között állapítottam meg a diffúzió kontrollált tartomány határát. Élettartam tesztekkel megvizsgáltam az AAO-ALD Pt katalizátor tönkremeneteli folyamatát K-t meghaladó hőmérsékleten a szenzor 20 óra alatt veszti el az érzékenységét. SEM illetve EDS vizsgálatokkal kimutattam, hogy az érzékenység vesztés oka a Pt felületi migrációja az AAO hordozón. A migrációt az inhomogén felületi hőmérséklet által kialakított hőmérsékleti gradiensek okozzák, aminek következtében a fűtőtest központi lokálisan magasabb hőmérsékletű területéről a hidegebb perem irányába történő Pt anyagtranszport miatt a leválasztott katalizátor teljesen eltűnik az aktív területről. Továbbá TEM vizsgálatokkal kimutattam, hogy a pórusok teljes mélységéből kiürül az ALD Pt. 110

111 Amorf AAO hordozóréteg 900 K-t meghaladó hőmérsékleten végbemenő átkristályosodása során felgyülemlő mechanikai húzófeszültség tartós deformációt okoz. Noha a pórusszerkezet ép marad, üzem közben a növekvő deformáció összegöngyöli a fűtőtestet, először töréseket, majd az eszköz tönkremenetelét okozva. Kísérleti eredményeim alapján megállapítottam, hogy az általam készített metán érzékeny mikropellisztornak két jelentős élettartam korlátozó tényezője van a hőmérséklet skálán. Az első az AAO-ALD Pt katalizátor, ugyanis az érzékenység csökkenése a metán detektálás hőmérséklet tartományában a leggyorsabb. Azt mondhatjuk, hogy az AAO-ALD Pt katalizátor legfeljebb C-ig használható tartósan. Metán érzékelés szempontjából a katalizátor meghatározza a fűtőszál élettartamát is, tekintve, hogy kívánt válaszjelet csak K hőmérséklet felett lehet elérni. Azonban a fűtőszál degradációs folyamatai már 950 K-en jelentkeznek, amelyek nagyságrendekkel csökkentik a fűtőtest élettartamát. Az eredmények alapján fölmerülő további problémákról, lehetséges megoldásokról illetve tervezési meggondolásokról a Kitekintés fejezetben olvashat az Olvasó. 111

112 5. Irodalom jegyzék [1] [2] R. A. Potyrailo, C. Surman, N. Nagraj, A. Burns, Materials and transducers toward selective wireless gas sensing, Chemical Reviews, 111, 2011, [3] Standard EU50194:2000 Electrical apparatus for detection of combustible gases in domestic premises, Test methods and performance requirements (2000) [4] Z. Yunusa, M. N. Hamidon, A. Kaiser, Z. Awang, Gas sensors: A review, Sensors and Transducers, 168, 4, 2014, [5] Wang Wen, Progress in chemical sensors, Chapter 1, Published by Intech. [6] W. Göpel, J. Hesse, J. N. Zemel, Sensors, Volume 2, 1991, ISBN [7] J. Kamieniak, E. P. Randviir, C. E. Banks, The latest developments in the analytical sensing of methane, Trends in Analytical Chemistry, 73, 2015, [8] US patent, US A [9] US patent, US A [10] US patent, US [11] E. E. Karpov, E. F. Karpov, A. Suchkov, S. Mironov, A. Baranov, V. Sleptsov, L. Calliari, Energy efficient planar catalytic sensor for methane measurement, Sensors and Actuators B, 194, 2013, [12] M. Hongyu, E. Ding, W. Wang, Power reduction with enhanced sensitivity for pellistor methane sensor by improved thermal isolation packaging, Sensors and Actuators B, 187, 2013, [13] R. White, The pellistor is dead? Long live the pellistor!, Sensor Feature, 2014 [14] J. Lee, C. M. Spadaccini, E. V. Mukerjee, W. P. King, Differential scanning calorimeter based on suspended membrane single crystal silicon micro-hotplate, Journal of Micrelectromechanical Systems, 17, 6, 2008 [15] S. Roy, C. K. Sarkar, MEMS and nanotechnology for gas sensors, ISBN CAT# K24506 [16] L. Xu, T. Li, X Gao, Y. Wang, Design and fabrication of a novel 3D micropellistor, IMCS 2014, The 14th International Meeting on Chemical Sensors, 112

113 DOI /IMCS2012/5.2.3 [17] J. Puigcorbé, D. Vogel, B. Michel, A. Vila, I. Gracia, C. Cané, J. R. Morante, Thermal and mechanical analysis of micromachined gas sensors, Journal of Micromechanics and Microengineering, 13, 2003, [18] C. Rossi, P. Temple-Boyer, D. Esteve, Realization and performance of thin SiO 2 /SiN x membrane for micro-heater applications, Sensors and Actuators A 64, 1998, [19] J. Laconte, D. Flandre, J. P. Raskin, Micromachined thin film sensors for SOI-CMOS cointegration, ISBN , 2006 [20] D. Resnik, U. Aljancic, D. Vrtacnik, M. Mozek, S. Amon, Mechanical stress in thin film microstructures on silicon substrate, Vacuum, 2005, Vol.8, 1-3, pp [21] C. H. Mastangelo, Y. C. Tai, R. S. Muller. Themophysical properties of low residual stress silicon-ritch LPCVD silicon nitride films, Sensors and Actuators A, A21-A23, 1990, [22] Dücső Csaba, Integrálható gázérzékelő mikroszerkezetek, PhD dolgozat, ELTE TTK, Kémia Doktori Program, 1999 [23] United States Patent , Method for anisotropically etching silicon,1994 [24] Straszner András, Plazmamarás komplex mikrostruktúrák létrehozására, BSc dolgozat, Sz , BME Fizika Intézet, Atomfizika Tanszék [25] É. Vázsonyi, I. Bársony, T. Lohner, M. Fried, J. Erostyák, M. Rácz, F. Pászli, Light emission versus extinction from porous structures in ion-implanted silicon, Microcrystalline and Nanocrystalline Semiconductor Material Research Society Symposium Proceedings, 358, 1995, 653 [26] Cs. Dücső, É. Vázsonyi, M. Ádám, I. Bársony, J. G. E. Gardeniers, A Van Den Berg, Porous silicon bulk micromachining for thermally isolated membrane formation, Sensors and Actuators A, 60, 1997, [27] J. Lee, W. P. King, Microcantilever hotplates: Design, fabrication and characterisation, Sensors and Actuators A, 136, 2007, [28] E. Vereshchagina, R. M. Triggelaar, R. G. P. Sangers, R.A. M. Wolters, J. G. E. Gardeniers, Low power micro-calorimetric sensors for analysis of gaseous samples, Sensors and Actuators B, 206, 2015,

114 [29] K. D. Hurley, B. G. Frederick, W. J. DeSisto, A. R. P. van Heiningen, M. Clayton Wheeler, Catalytic reaction characterization using micromachined nanocalorimeters, Applied Catalysis A: General, 2010, 390, [30] M. Zanini, J. H. Visser, L. Rimai, R. E. Soltis, A. Kovalchuk, D. W. Hoffman, E. M. Logothetis, U. Bonne, L. Brewer, O. W. Bynum, M. A. Richard, Fabrication and properties of a Si-based high-sensitivity microcalorimetric gas sensor, Sensors and Actuators A, 48, 1995, [31] I. Simon, N. Barsan, M. Bauer, U. Weimar, Micromachined metal oxide gas sensors: opportunities to improve sensor performances, Sensors and Actuators B, 73, 2001, 1-26 [32] U. Dibbern, A substrate for thin-film gas sensors in microelectronic technology, Sensors and Actuators B, 2, 1990, [33] P. Krebs, A Grisel, A low power integrated catalytic gas sensor, Sensors and Actuators B, 13-14, 1993, [34] M. Gall, The Si planar pellistor: A low power pellistor sensor is Si thin film technology, Sensors and Actuators B, 4, 1991, [35] P. Fürjes, Zs. Vízváry, M. Ádám, I. Bársony, A. Morrissey, Cs. Dücső, Materials and processing for realization micro-hotplates operated at elevated temperature, Journal of Micromechanics and Microengineering, 12, 2002, [36] R. B. Belser, W. H. Hicklin, Temperature coefficients of resistance of metallic films in the temperature range 25 to 600 C, Journal of Applyed Physics, 30, 3, 1959, [37] D. Resnik, D. Vrtacnik, M. Mozek, B. Pecar, S. Amon, Experimental study of heattreated thin film Ti/Pt heater and temperature sensor properties on a Si microfluidic platform, Journal of Micromechanics and Microengineering, 21, 2011, (10pp) [38] M. Hongyu, W. Wang, E. Ding, X. Zhao, T. Cheng, Cantilever type micro-heater fabricated with thick silicon, Microsystem Technology, 21, 2015, [39] J. H. Lee, D. L. Trimm, Catalytic combustion of methane, Fuel Processing Technology, 42, 1995, [40] R. B. Anderson, K. C. Stein, J. J. Feenan, L. J. E. Hofer, Catalytic oxidation of methane, Industrial and Engineering Chemistry, 53, 10, 1961,

115 [41] P. Gelin, L. Urfels, M. Primet, E. Tena, Complete oxidation of methane at low temperature over Pt and Pd catalysts for the abatement of lean-burn natural gas vehicles emissions: influences of water and sulphur containing compounds, Catalysis Today, 83, 2003, [42] F. Monnet, Y. Schuurman, F. Cadete Santos Aires, J. C. Bertolini, C. Mirodatos, Silicon nitride supported platinum catalysts for the partial oxidation of methane at high temperatures, Catalysis Today, 64, 2001, [43] K. Otto, Methane oxidation over Pt on γ-alumina: Kinetics and structure sensitivity, Langmuir 5, 1989, [44] M. Gall, The Si planar pellistor array,a detection unit for combustible gases, Sensors and Actuators B, 15-16, 1993, [45] I. E. Beck, V. I. Bukhtiyarov, I. Y. Pkharukov, V. I. Zaikovky, V. V. Kriventsov, V. N. Parmon, Platinum nanoparticles on Al 2 O 3 correlation between particle size and activity in total methane oxidation, Journal of Catalysis, 268, 2009, [46] J. E. Park, B. B. Kim, E. D. Park, Propane combustion over Pt/Al 2 O 3 catalyst with different crystalline structures of alumina, Korean Journal of Chemical Engineering, 32, 11, 2015, [47] D. Roth, P. Gelin, E. Tena, M. Primet, Combustion of methane at low temperature over Pd and Pt catalysts supported on Al 2 O 3, SnO 2 and Al 2 O 3 grafted SnO 2, Topics in Catalysis, 16-17, 1-4, 2001 [48] F. Nuscheler, A silicon gas sensor to detect combustible gases, 2nd Int. Meet. Chem. Sensors, Bordeaux France, July7-10, 1986, pp [49] C. Vauchier, D. Charlot, G. Delapierre, Thin-film gas catalytic microsensors, Sensors and Actuators, 5, 1991, [50] J. S. Lee, J. W. Park, S. M. Shin, Fabrication of a micro catalytic gas sensor using thin film process and Si anisotropic etching techniques, Sensors and Actuators B, 45, 1997, [51] P. A. Bartlett, S. Guerin, A micro machined calorimetric gas sensor: An application of elecrtodeposited nanostructured palladium for the detection of combustible gases, Analytical Chemistry, 75, 2003, [52] P. Euzen, J. H. Le Gal, B. Rebours, G. Martin, Deactivation of palladium catalyst in catalytic combustion of methane, Catalyst Today, 47, 1999,

116 [53] E. Marceau, M. Che, J. Saint-Just, J. M. Tatibouet, Influence of Chlorine ions in Pt/Al 2 O 3 catalysts for methane total oxidation, Catalysis Today, 29, 1996, [54] P. Alberts, J. Pietsch, S. F. Parker, Poisoning and deactivation of palladium catalysts, Journal of Molecular Catalysis A, 173, 2001, [55] P. Gélin, M. Primet, Complete oxidation of methane at low temperature over noble metal base catalysts: a review, Applied Catalysis B, 39, 2002, 1-37 [56] P. Sermon, Characterization of palladium blacks: I. A novel hydrogen pretreatment and surface area determination of palladium, Journal of Catalysis, 24, 1972, 460 [57] R. Farrauto, J. Hobson, M. C. Kennelly, E. M. Waterman, Catalytic chemistry of supported palladium for combustion of methane, Applied Catalysis A, 81, 1992, [58] I. Bársony, M. Ádám, P. Fürjes, R. Lucklum, M. Hirschfelder, S. Kulinyi, Cs. Dücső, Efficient catalytic combustion in integrated micro-pellistors, Measurement Science and Technology, 20, 2009, (9pp) [59] A. P. Samantilleke, J. O. Carneiro, P. Alpuim, V.Teixeria, T. Thi Thu Thuy, Nanoporous alumina templates: Anodisation and mechanical characterisation, Nanotechnology, Vol.4. [60] H. Masuda, K. Fukuda, Ordered metal nanohole arrays made by a two-step replication of honeycomb structures of anodic alumina, Science, 9, 268, 1995, [61] J. C. Ganley, K. L. Riechmann, E. G. Seebauer, R. I. Masel, Porous anodic alumina optimised as a catalyst support for microreactors, Journal of Catalysis, 227, 2004, [62] P. Fürjes, M. Ádám, Cs. Dücső, J. Zettner, I. Bársony, Thermal effects by the sensitive coating of calorimetric gas sensors, Sensors and Actuators B, , 2005, [63] V. Prida, J. García, L. Iglesias, V. Vega, D. Görlitz, K. Nielsch, E. Díaz Bariga-Castro, R. Mendoza-Reséndez, A. Ponce, C. Luna, Electroplating and magnetostructural characterization of multisegmented Co 54 Ni 46 /Co 85 Ni 15 nanowires from single electrochemical bathin anodic alumina templates, Nanoscale Researh Letters, 8, 2013, 263 [64] G. E. Thompson, G. C. Wood, Porous anodic film formation on aluminium, Nature, 290, 1981 [65] K. Shimizu, H. Habazaki, P. Skeldon, G. E. Thompson, G. C. Wood, Migration of sulphate ion in anodic alumina, Electrochimica Acta, 45, 2000, [66] G. C. Wood, P. Skeldon, G. E. Thompson, K. Shimizu, A model for the incorporation of electrolyte species into anodic alumina, Journal of The Electrochemical Society, 143, 1,

117 [67] M. Kylan McQuaing Jr., A. Toro, W. Van Geertruiden, W. Z. Misiolek, The effect of high temperature heat treatment on the structure of anodic aluminium-oxide, Journal of Material Science, 2011, 46, [68] S. Ko, D. Lee, S. Jee, H. Park, K. Lee, W. Hwang, Mechanical properties and residual stress in porous anodic alumina structures, Thin Solid Films, 515, 2006, [69] Y. Suzuki, J. Saito, N. Kasagi, Development of micro catalytic combustor with Pt/Al 2 O 3 thin films, JSME International Journal B, 47, 3, 2004, [70] T. Kamijo, Y. Suzuki, N. Kasagi, T. Okamasa, High-temperature micro catalytic combustor with Pd/nano-porous alumina, Proceedings of the Combustion Institute, 32, 2009, [71] A. Begona, J. Maiz, M. M. Gonzalez, Rules to determine thermal conductivity and density of Anodic Aluminum Oxide membranes, The Journal of Physical Chemistry, 120, 2016, [72] Q. Chen, H. Dong, S. Xia, A novel micro-pellistor based on nanoporous alumina beam support, Journal of Electronics (China), 2012, 29, 5, [73] D. Spirjakin, A. M. Baranov, A. Somov, V. Sleptsov, Investigation of heating profiles and optimization of power consumption of gas sensors for wireless sensor network, Sensors and Actuators A: Physical, 247, 2016, [74] R. Aiger, M. Dietl, R. Katterloher, V. Klee, Si-planar-pellistor : designs for temperature modulated operation, Sensors and Actuators B, 33, 1996, [75] Hong-Cheng Wang, Li-Ya Hou, Wei-Yi Zhang, A drop-on-demand droplet generator for coating catalytic materials on microhotplates of micro-pellistors, Sensors and Actuators B, 183, 2013, [76] R. P. Manginell, J. H. Smith, A. J. Ricco, D. J. Moreno, R. C. Hughes, Selective pulsed CVD of platinum on microfilament gas sensors, 1996, Office of Scientific and Technical Information Technical Reports [77] L. Hu, K. A. Boateng, J. M. Hill, Sol-gel synthesis of Pt/Al 2 O 3 catalysts: Effect of Pt precursor and calcination procedure on Pt dispersion, Journal of Molecular Catalysis A, 259, 2006,

118 [78] K. Haas-Santo, M. Fichtner, K. Schubert, Preparation of miro-structure compatible porous supports by sol-gel synthesis for catalyst coatings, Applied Catalysis A, 220, 2001, [79] K. Balakrishnan, R. D. Gonzalez, Preparation of Pt/Alumina catalysts by sol-gel method, Journal of Catalysis, 144, 1993, [80] E. Vereshchagina, O. Blyzniuk, R. M. Tiggelaar, K. Altena-Schildkamp, J. G. E. gardeniers, Local deposition and patterning of catalytic thin films in microsystems, Journal of Micromechanics and Microengineering, 22, 2012, (11pp) [81] S. Z. Chu, H. Kawamura, M. Mori, Ordered integrated arrays of Pd and Pt nanotubules on Al with controllable dimensions and tailored morphologies, Journal of the Electrochemical Society, 155, , D414-D418 [82] G. Pardon, Hithesh K. Gatty, Göran Stemme, Wouter van der Wijngaart, Niclas Roxhed, Pt-Al 2 O 3 dual layer atomic layer deposition coating in high aspect ratio nanopores, Nanotechnology, 24, 2013, (11pp) [83] San Ping Jiang, Pei Kang Shen, Nanostructured and advanced materials for fuel cells, ISBN-10: [84] A. Götz, I. Garcia, C. Cané, E. Lora-Tamayo, Thermal and mechanical aspects for designing micromachined low-power gas sensors, Journal of Micromechanics and Microengineering, 7, 1997, [85] A. Pike, J. W. Gardner, Thermal modelling and characterisation of micropower chemoresistive silicon sensors, Sensors and Actuators B, 45, 1997, [86] M. Baroncini, P. Placidi, G. C. Cardinali, A. Scorzoni, Thermal characterisation of microheater for micromachined gas sensor, Sensors and Actuators A, 115, 2004, 8-14 [87] D. Briand, A. Krauss, B. van der Schoot, U. Weimar, N. Barsan, W. Göpel, N. F. de Rooji, Design and fabrication of high-temperature micro-hotplates for drop-coated gas sensor, Sensors and Actuators B, 68, 2000, [88] C. Tsamis, A. G. Nassiopoulou, A. Tserepi, Thermal properties of suspended porous silicon micro-hotplates for porous silicon, Sensors and Actuators B, 95, 2003, [89] R. Triantafyllopoulou, S. Chatzandroulis, C. Tsamis, A. Tserepi, Alternative sensor design for low power sensor arrays, Microelectronic Engineering, 63, 2006,

119 [90] G. Wiche, A. Berns, H. Steffes, E. Obermeier, Thermal analysis of silicon carbide based micro-hotplates for metal oxide gas sensors, Sensors and Actuators A, , 2005, [91] D. Briand, S. Heimgartner, M. A. Gretillat, B.Schoot, N. F. Rooij, Thermal optimisation of micro-hotplates that have a silicon island, Journal of Micromechanics and Microengineering, 12, 2002, [92] M. Prasad, V. K. Khanna, A low-power micromachined, double spiral hotplate for MEMS gas sensors, Microsystem Technology, 21, 2015, [93] I. Bársony, P. Fürjes, M. Ádám, Cs. Dücső, Zs. Vízváry, J. Zettner, F. Stam, Thermal response of microfilament heaters in gas sensing, Sensors and Actuators B, 103, 2004, [94] P. Fürjes, Gy. Bognár, I. Bársony, Powerful tools for thermal characterisation of MEMS, Sensors and Actuators B, 120, 2006, [95] J. Laconte, F. Iker, S. Jorez, N. André, J. Proost, T. Pardoen, D. Flandre, J. P. Raskin, Thin film stress extraction, using micromachined structures and wafer curvature measurements, Microelectronic Engineering, 2004, 76, pp [96] D. Briand, G. M. Tomassone, N. F. de Rooji, Accelerated ageing of micro-hotplates for gas sensing applications, IEEE Sensros, 2003, [97] J. Courbat, D. Briand, N. F. de Rooji, Reliability improvement of suspended platinum based micro-heating elements, Sensors and Actuators A, 142, 2008, [98] J. M. Bosc, Guo, V. Sarihan, T. Lee, Accelerated life testing for micro-machined chemical sensors, IEEE Transactions on Reliability, 47 (2), 1998, [99] M. DiBattista, J. W. Schwank, Determination of diffusion in polycrystalline platinum thin films, Journal of Applied Physics, 86, 9, 1999 [100] P. H. Holloway, G. E. McGuire, Analisys of grain boundary permeation in solids, Journal of The Electrochemical Society, 125, 12, 1978 [101] K. Wang, K. Yao, S. J. Chua, Titanium diffusion and residual stress of platinum thin films on Ti/SiO 2 /Si substrate, Journal of Applied Physics, 98, 2005, [102] K. Sreenivas, I. Reaney, T. Meader, N. Setter, C. Jagadish, R. G. Elliman, Investigation of Pt/Ti bilayer metallization on silicon for ferroelectric thin film integration, Journal of Applied Physics, 75, 1,

120 [103] R. Rusanov, H. Rank, J. Graf, T. Fuchs, M. Müeller Fiedler, O. Kraft, Reliability on platinum electrodes and heating elements on SiO 2 insulator layers and membranes, Microelectronics Reliability, 55, 2015, [104] J. Spannhake, O. Schulz, A. Helwig, A. Krenow, G. Müller, T. Doll, High-temperature heater platforms: Long-term performance of metal and semiconductor heater materials, Sensors, 6, 2006, [105] J. Puigcorbé, D. Vogel, B. Michel, A. Vila, I. Gracia, C. Cané, J. R. Morante, High temperature degradation of Pt/Ti electrodes in micro-hotplate gas sensors, Journal of Micromechanics and Microengineering, 13, 2003, S [106] D. Briand, S. Heimgartner, M. Leboeuf, M. Dadras, N. F. de Rooji, Processing influence on the reliability of platinum thin films for MEMS applications, MRS Symposium Proceedings, BioMEMS and Biotechnology, San Francisco, 2002, vol. 729, pp [107] S. Y. Kweon, S. KChoi, S. J. Yeom, J. S. Roh, Platinum hillocks in Pt/Ti film stacks deposited on thermally oxidized silicon substrate, Japanese Journal of Physics, 40, 2001, [108] R. M. Tiggelaar, R. G. P. Sanders, A. W. Groenland, J. G. E. Gardeniers, Stability of platinum films implemented in high-temperature devices, Sensors and Actuators A, 152, 2009, [109] E. Ciftyürek, K. Sabolsky, E. M. Sabolsky, Platinum thin film electrodes for hightemperature chemical sensor applications, Sensors and Actuators B, 181, 2013, [110] PORSIS Projekt [111] S. Kulinyi, D. Brandszájsz, H. Amine, M. Ádám, P. Fürjes, I. Bársony, Cs. Dücső, Olfactory detection of methane, propane, butane and hexane using conventional transmitter norms, Sensors and Actuators B, , 2005, [112] [113] I. E. Lukács, Zs. Vízváry, P. Fürjes, F. Riesz, Cs. Dücső, I. Bársony, Determination of deformation induced by thin film residual stress of millimeter size, Advanced Engineering Materials, 4, 8, 2002, [114] F. Riesz, Makyoh topography for the morphological study of compound semiconductor wafers and structures, Materials Science and Engineering, B80, 2001,

121 [115] A. Ababneh, A. N. Al-Omari, A. M. K. Dagamseh, M. Tantawi, C. Pauly, F. Mücklich, D. Feili, H. Seidel, Electrical and morphological characterisation of platinum thin-films with various adhesion layers for high temperature applications, Microsystem Technology, 23, 3, 2015, [116] Ya-Qi Hou, Da-Ming Zhuang, Gong Zhang, Min-Sheng Wu, Influence of annealing temperature on properties of titanium oxide thin film, Applied Surface Science, 218, 2003, [117] P. S. Ho, Electromigration in metals, Reports on Progress in Physics, 52, 1989, [118] M. Mohd, F. Abdulhamid, Y.-S. Lai, Thermomigration versus electromigration in microelectronics solder joints, IEEE Transactions on Advanced Packaging, Vol. 32, Iss. 3, 2009 [119] T. F. Garetto, E. Rincón, C. R. Apesteguia, Deep oxidation of propane on Pt-supported catalyst: drastic turn over rate enhancement using zeolit support, Applied Catalyst B: Environmental, 48, 2004, [120] A. Norikazu, Y. Otani, M. Miy Ake, M. Kurita, H. Takeda, S. Okamura, T. Shiosaki, Influence of a TiO 2 adhesion layer on the structure and orientation of a Pt layer in Pt/TiO 2 /SiO 2 /Si structures, Jpn. Journal of Applied Physics,42, 2003, [121] E. M. F. Vieira, J. F. Ribeiro, R. Sousa, M. M. Silva, L. Dupont, L. M. Goncalves, Titanium oxide adhesion layer for high temperature annealed Si/Si 3 N 4 /TiO x /Pt/LiCoO 2, Journal of Electronic Materials, 45, 2, 2016, [122] B. Karunagaran, R. T. Rajendra Kumar, V, Senthil Kumar, D. Mangalaraj, Sa. K. Narayandass, G. Mohan Rao, Structural characterisation of DC magnetron sputtered TiO 2 thin films using XRD and Ramann scattering studies, Materials Science in Semiconductor Processing, 6, 2003, [123] [124] M. Cowie, H. Watts, Diffusion of methane and chloromethanes in air, Canadian Journal of Chemistry, 49, 1971 [125] R. W. Elliott, H. Watts, Diffusion of some hydrocarbons in air: a regularity in the diffusion coefficients and of a homologous series, Canadian Journal of Chemistry, 50, 1972 [126] 121

122 [127] Németh Béla, Kémiai Táblázatok II. [128] S. M. Lee, D. C. Dyer, J. W. Gardner, Design and optimisation of a high-temperature silicon micro-hotplate for nano-porous palladium pellistors, Microelectronics Journal, 34, 2003,

123 6. Új tudományos eredmények 6.1. Tézispontok 1) Kísérletileg igazoltam, hogy az egyik végén befogott tartó típusú, kettős spirál platina fűtőszállal ellátott (továbbiakban ES típusú) mikrofűtőtest a disszipált teljesítmény szempontjából kedvezőbb, mert fajlagos felület/teljesítmény-aránya adott átlaghőmérséklet eléréséhez kb. 55%-kal nagyobb, mint az eddig használt hidas szerkezeteké. (Ugyanakkora átlag hőmérséklet eléréséhez dupla akkora területen csupán 17%-kal igényel nagyobb fűtőteljesítményt.) [S3] a) Megállapítottam, hogy a perforált felfüggesztések esetében légköri nyomáson, a gázon keresztüli hővezetési és konvektív veszteségek okozzák a teljesítmény disszipáció 90- át, a hővezetéssel a felfüggesztésen keresztül okozott veszteség a telemembrán esetében 24-30%, perforált membrán esetében 5-7%. b) Az izzó fűtőtestekről készített optikai felvételek analízise alapján, megállapítottam, hogy a nyomás növekedésével a felület hőmérsékleti inhomogenitása a környezet hővezetése miatt drasztikusan növekszik. (A vizsgálatból megállapítottam, hogy platina fűtőszállal ebben a mérettartományban a konzolos (cantilever) felfüggesztés biztosítja a leghatékonyabb teljesítmény-hőmérséklet konverziót, ami a metán platina katalizátoron történő égetéséhez szükséges.) 2) Kísérletileg igazoltam, hogy a Pt fűtőszálas ES típusú kettős spirál fűtőtestek degradációs folyamata 600 C felett három folyamat együttes jelenlétére vezethető vissza, nevezetesen a TiO 2 tapadóréteg újrakristályosodására, az elektromigráció, valamint a termomigráció megjelenésére. Maga a tönkremenetel négy fázisban zajlik le [S4]. a) Első fázis: A TiO 2 tapadóréteg újrakristályosodása és a Pt krisztallitok közé ágyazódó TiO 2 szemcsék növekedése inhomogén szemcseméret eloszlással a fűtőszál mentén, a hőmérséklet eloszlás inhomogenitása miatt. A képződött és növekvő TiO 2 szemcsék a Pt szál gyors keresztmetszet csökkenését okozzák, ami a kezdeti gyors ellenállás növekedést eredményezi. b) Második fázis: TiO 2 szemcsék méretének növekedése, ami a Pt fűtőszál további keresztmeszet csökkenéséhez, ezáltal folyamatosan növekvő fűtőszál ellenálláshoz vezet. c) Harmadik fázis: A hőmérséklet- és potenciál gradiensek következtében fellépő termoés elektromigrációs anyagtranszport okozta folytonossági hiány a Pt fűtőszálban. 123

124 d) Negyedik fázis: A lecsökkent fűtőszál keresztmetszetben lokálisan megnövekedett áramsűrűség és hőméréskelt növekedés hatására gyorsuló elektromigráció lavinaszerű tönkremeneteli folyamaton keresztül a szál szakadását okozza. Meghatároztam az ellenállás-változás sebességének hőmérséklet függéséből a folyamatok aktivációs energiáit, ami a TiO 2 szemcseméret növekedésében 1,7 (+0,1;-0,3) ev; az elektro- és termomigrációs folyamat esetében 2,1 (+0,1;-0,2) ev. Az aktivációs energia értékek hibája a hőmérséklet mérés hibájából adódik. 3) Kísérletileg igazoltam, hogy 600 C felett a Pt fűtőszálas ES típusú kettős spirál fűtőtestekben a tönkremeneteli helyek korrelálnak a szál menti hőmérsékleti gradiensek helyeivel, ahol az elektro- és a termomigráció által okozott anyagtranszport iránya megegyezik [S3]. a) Azonosítottam a szál menti hőmérsékleti gradiensek pozícióját felhasználva a látható pirometria módszerét. b) Azokon a szálszakaszokon, ahol a két gradiens iránya ellentétes, az eredő anyagtranszport sebessége alacsonyabb, így a szakadás később következne be, mint az egymást erősítő helyeken. 4) Elsőként készítettem és integráltam kettős spirál Pt fűtőszálas ES típusú fűtőtestre ALD technikával leválasztott platina nano-katalizátort (továbbiakban: AAO-ALD Pt) nagy fajlagos felületű anódos alumínium-oxid vékonyréteg hordozóra a metán katalitikus égetése elvén alapuló detektálás céljára [S2], [S5], [S6]. Az ALD leválasztási paraméterek változtatásával a Pt borítottság szigetestől egybefüggő rétegig változtatható a pórusokban. A nanoszemcsék vagy már a leválasztás alatt, (T=350 C) vagy a fűtőtest működési hőmérsékletén (T>650 C) képződnek. XTEM vizsgálatok alapján igazoltam, hogy a Pt morfológia az egybefüggő rétegtől a finom szemcsésig változtatható, továbbá megállapítottam a katalitikus szemcsék átlagos méreteloszlását (~1,8 nm). 5) Kísérletileg meghatároztam az AAO-ALD Pt katalizátor rendszer metán, illetve propán érzékenységét a fűtőteljesítmény (hőmérséklet) és a gázkoncentráció függvényében, a gázokra jellemző alsó robbanási határ 100%-ig. Meghatároztam a katalizátor viselkedését és megvizsgáltam üzemi körülmények között a szenzorérzékenység időbeli csökkenését és tönkremenetelének okát [S2], [S5], [S6]. 124

125 Az AAO-ALD Pt katalizátorral kapott válaszjelek elérik, illetve meghaladják az irodalomban közölt értékeket. Összehasonlító mérésekkel igazoltam, hogy az általam korábban alkalmazott Pt (DC magnetron porlasztott Pt vékonyréteg és pórusos AAO, H 2 PtCl 6 oldattal impregnált pórusos AAO) katalizátorokkal szemben ez a nanokatalizátor mutatott metán érzékenységet. a) A mikropellisztort mikro-differenciál kaloriméterként használva a mérést mindkét gáz esetében a rájuk jellemző alsó robbanási határ 100%-án végeztem. A kapott reakciósebesség-hőmérséklet értékpárok alapján felállítottam a metán és a propán oxidációra jellemző Arrhenius görbét és a becsült aktiválási energiák alapján különítettem el a diffúzió kontrollált és felületi reakció kontrollált tartományokat. b) AAO-ALD Pt katalizátoron a mikropellisztor katalitikus munkapontja szempontjából előírt diffúzió kontrollált tartomány metán oxidáció esetén K között nem érhető el. Ugyanezzel a katalizátorral a diffúzió kontrollált tartomány kezdete propán oxidáció esetében K közé esik. c) Kimutattam, hogy a metán detektálásához szükséges hőmérséklet tartományban ( K) az AAO-ALD Pt katalizátorral tapasztalt érzékenységcsökkenés oka a platinaszemcsék agglomerációja, valamint a fűtőtest inhomogén hőmérséklet eloszlása következtében fellépő felületi migrációja. A válaszjelek időfüggése, SEM, TEM és pirometriás felületi-hőmérséklet eloszlás eredményei alapján megállapítottam, hogy a lezajló folyamat a platina szemcsék növekedése és migrációja a fűtőtest hideg területeire a fellépő felületi hőmérséklet gradiens miatt. 125

126 6.2. New Scientific Results 1.) I have experimentally proven that the cantilever type micro-hotplate (ES type) with integrated double spiral platinum filament regarding its power dissipation is more favourable, because the nominal heated area/power dissipation ratio is only 55% higher than needed to achieve the same average surface temperature on the bridge type microheates used before. (To achieve the same average surface temperature on the twice larger area requires for the latter merely 17% higher heating power.) [S3] a) I have identified for perforated membranes that 90% of the power dissipation under atmospheric conditions is caused by convective and conductive losses over the gaseous medium. The power loss across the suspensions amounts to 24-30% and 5-7% in case of full and perforated membranes, respectively. b) By the analysis of optical micrographs taken from the glowing micro-heaters I have shown that the temperature inhomogeneity of the heated area drastically increases due to the thermal conductivity in the gas phase with increasing pressure. 2.) I provided experimental proof for the degradation of cantilever type micro-heaters with integrated double spiral filament above 600 C, which takes place in four distinct stages, and can be ascribed to the cumulative impact of three parallel physical phenomena: i.e. the recrystallisation of the TiO 2 adhesion layer, thermomigration and electromigration of Pt [S4]. 1 st Stage Recrystallisation of the TiO 2 adhesion layer and protrusion of the TiO 2 grains into the Pt filament with inhomogeneous particle distribution over the heated area reflecting the surface temperature distribution. These TiO 2 agglomerates decrease the cross section of the Pt filament thereby leading to a fast increase of resistance. 2 nd Stage Grain growth of TiO 2 crystallites further reduces the cross section of the Pt filament, by which its resistance is moderately increased. 3 rd Stage Due to Pt mass-transport effects driven by potential- and thermal gradients Pt discontinuities are formed along the filament. 4 th Stage In the final phase electromigration is killing the device by leading to rupture or breakage of the wire at the weakest point. 126

127 Based on the temperature dependent rate of resistances I have determined the activation energies of the individual effects, which was found to 1.7 (+0.1;-0.3) ev and 2.1 (+0.1;-0.2) ev for TiO 2 grain growth and electro-, thermomigration, respectively. 3.) I have proven experimentally the correlation between the position of the rapture sites and thermal gradients along the filament on cantilever type micro-heaters with integrated double spiral Pt filament above 600 C where the direction of electro- and thermomigration coincide [S3]. a) I determined the positions of the maximum thermal gradients along the filament by using visible pyrometry. b) In the section of the filament where the direction of both gradients (thermal and potential) is opposite, (sign of both gradients are opposite) the resulting Pt mass transport is lower, therefore, breakdown would occur later than in sections where they coincide. 4.) I prepared the first time Pt nano-catalyts (AAO-ALD Pt) in high surface area anodic alumina (AAO) thin films by Atomic Layer Deposition (ALD) technique using cantilever type micro-heaters with integrated double spiral Pt filaments for catalytic detection of methane, and characterised the size- distribution of the catalytic Pt isles by XTEM analysis (approx. 1.8 nm) [S2, S5, S6]. By tuning the ALD parameters both contiguous and nano-particle coverage of Pt coating can be achieved. The nano-particles form during the deposition (T=350 C) or under operation (T>650 C). 5.) I determined experimentally the sensitivity of the AAO-ALD Pt for methane- and propane-syntetic air gas mixtures as a function of heating power and temperature versus gas concentrations up to their lower explosive limit. By analysing the sensitivity degradation of the device I identified the cause of sensitivity degradation [S2, S5]. The values of response signal of AAO-ALD Pt catalyst reach or exceed the best values published in the literature so far. The comparison between the response signals obtained with DC magnetron sputtered or impregnated AAO-Pt catalysts and AAO-ALD Pt confirmed that only the AAO-ALD Pt catalyst was sensitive to methane. a) Using the micro-pellistor in micro differential calorimeter mode I conducted the measurements for both methane and propane at 100% LEL. I have plotted the Arrhenius diagrams of the oxidation reactions. I identified the diffusion and surface reaction controlled regions and determined their activation energies. 127

128 b) In case of AAO-ALD Pt catalyst, the recommended optimal condition, i.e. the diffusion controlled can t be achieved for methane between K. The start of the diffusion control region for propane, however, was found between K. c) I have proven that due to the inhomogeneous temperature distribution in the temperature range of oxidation of methane ( K) the degradation of catalyst was caused by the agglomeration of Pt particles and their thermally driven migration across the AAO surface towards the cooler perimeter of the membranes. Based on the temperature dependent response signals, SEM, TEM analysis and the distribution of surface temperature measured by visible pyrometry I have proven that the physical effect behind the loss of sensitivity is the migration of the ALD Pt catalyst towards the cold perimeter of the heater driven by temperature gradients. 128

129 7. Saját publikációk 7.1. A tézispontok alapját képező publikációk [S1 S6] [S1] Ferenc Bíró, Csaba Dücső, Zoltán Hajnal, Ferenc Riesz, Andrea Edit Pap, István Bársony, Thermo-mechanical design and characterisation of low dissipation micro-hotplates operated above 500 C, Microelectronics Journal, 45, 2014, [S2] Ferenc Bíró, Csaba Dücső, György Z. Radnóczi, Zsófia Baji, Máté Takács, István Bársony, ALD nano-catalyst for micro-calorimetric detection of hydrocarbons, Sensors and Actuators B Chemical, 247, 2017, [S3] Ferenc Bíró, Zoltán Hajnal, Csaba Dücső and István Bársony, The critical impact of temperature gradients on Pt filament failure, Microelectronics Reliability, 78, 2017, [S4] Ferenc Bíró, Zoltán Hajnal, Csaba Dücső, István Bársony, The role of phase changes in TiO2/Pt/TiO2 filaments, Journal of Electronic Materials, javított cikk bírálat alatt [S5] Ferenc Bíró, Andrea Edit Pap, István Bársony, Csaba Dücső, Micro-pellistor with integrated porous alumina catalyst support, Procedia Engineering, 87, 2014, [S6] Ferenc Bíró, György Z. Radnóczi, Máté Takács, Zsófia Baji, Csaba Dücső, István Bársony, Pt deposition techniques for catalytic activation of nano-structured materials, Procedia Engineering, 168, 2016, A tézispontokhoz nem kapcsolódó publikációk [S7] [S7] Ferenc Bíró, Zoltán Hajnal, Andrea Edit Pap, István Bársony, Multiphysics modelling of the fabrication and operation of a micro-pellistor device, Thermal, mechanical and multiphysics simulation and experiments in microelectronics and microsystems (Eurosim), th international conference, oldal: 1-6, ISBN: Poszter és szóbeli előadások [S8 S12] [S8] Bíró Ferenc, Csutak Réka, Mesoporous TiO2 layers for gas sensing application, Műszaki Kémiai Napok, Veszprém, 2012 [S9] Ferenc Bíró, Andrea Edit Pap, István Bársony, Csaba Dücső Micro-pellistor with integrated porous alumina catalyst support, Eurosensors 2014, Brescia 129

130 [S10] Ferenc Bíró, György Z. Radnóczi, Máté Takács, Zsófia Baji, Csaba Dücső, István Bársony, Pt deposition techniques for catalytic activation of nano-structured materials, Eurosensors 2016 [S11] F. Bíró, Gy. Z. Radnóczi, Zs. E. Horváth, Cs. Dücső, Zs. Baji, Conformal ALD platinum coating of porous substrates for gas sensing, 16 th Atomic Layer Deposition Conference, Dublin, 2016 [S12] F. Bíró, Cs. Dücső, Z. Hajnal, A. E. Pap, I. Bársony, Optimisation of low dissipation microhotplates - Thermo-mechanical design and characterisation, 19 th International Workshop on Thermal Investigations of ICs and Systems (THERMINIC), 2013, Berlin szóbeli előadás 130

131 8. Függelék

132 132

133 133

134 134

135 135

136 136

137 137

138 138

139 139

140 140

141 141

142 142

143 143

144 144

145 145

146 146

147 147

148 148

149 149

150 9. Kitekintés A TiO 2 tapadóréteggel ellátott 300 nm vastag platina fűtőszálas mikropellisztor élettartam és stabilitás problémáiért a katalizátor és a fűtőszál kölcsönösen felelősek. Elsődleges gond a TiO 2 tapadóréteg újrakristályosodása, ami miatt megszűnik a funkciója és gyorsul a Pt anyagtranszport, elektromigráció vagy elektromigráció és termomigráció által, ezzel egy abszolút felső határt szabva a fűtőszál maximális üzemi hőmérsékletének, ami kb. 950 K. Számszerű értéket nem lehet mondani, hogy mennyi lenne a várható élettartam pl. egy más Pt vastagsággal, de azt igen, hogy az élettartamban erős csökkenést fog okozni ez a jelenség. Feltehetően egy olyan fém-oxid tapadóréteg jobb lenne, aminek a fázisátalakulási hőmérséklete, szemcseméret növekedés nélkül, meghaladja a kívánt üzemi hőmérsékletet. Továbbá problémát okoz a 900 K alatti működés is, amikor is maga a Pt fűtőszál kristályosodik újra és folyamatosan csökken a fűtőszál ellenállása egy közel kéthónapos folyamatos üzem során is, a szemcsehatárokon történő elektronszóródások mérséklődése és rácshibák csökkenése következtében. Ez már önmagában maga után vonja az alacsony hőmérsékletű ellenállás instabilitását [S4]. Ha meg is oldottuk a tapadóréteg kérdését, 950 K felett megjelenik egy újabb degradációs jelenég, ami nagyságrendileg rövidítheti meg a fűtőtest élettartamát, nevezetesen a termomigráció, amit a mikropellisztor működési elvéből kifolyólag nem lehet megakadályozni, legfeljebb csak mérsékelni a geometria változtatásával, egy adott hőmérséklet határ felett. Egy megoldás lehet a felületi hőmérséklet homogenizálása. De a fűtőáram becsatoló elektródákon akkor is fellép a nem kívánt effektus. Itt legfeljebb csak méretezéssel és gondos tervezéssel lehet úrrá lenni a helyzeten, ha a hőmérséklet meghaladja a 950 K-t úgy, hogy a hőmérsékleti gradiens nagyságát 0,4 C/μm alatt kell tartani -jelenlegi eredményeim alapján-. Érdekességként azért jó elgondolkozni a kivitelezés módján, hiszen, ha feltételezem, hogy a fűtött területem hőmérséklete homogén 600 C, a Si lapka mondjuk 25 C. Egy átlagos fűtőáramot becsatoló Pt vezetősáv 100 μm hosszúságú. Tehát a hőmérsékleti gradiens közel 5,75 C/μm, ami messze meghaladja az általam megállapított határt a fűtött terület közelében. Homogén fűtőtest esetében a termomigráció második kritériumát tudjuk kihasználni, azt, hogy az abszolút hőmérsékletnek 700 C alatt kell maradnia, ami szintén meghatároz egy megengedhető felső üzemi hőmérséklet korlátot. A katalizátor problémáját illetően, véleményem szerint az eszköz számára nem megfelelő a vékonyréteg katalizátor ezekkel a katalitikus értékekkel, de egyébként sem lenne az, μm 2 aktív felülettel, ha valóban a diffúzió kontrollált tartományban akarjuk üzemeltetni. 150

151 A gondot a fűtőtest aktívterületére eső metán anyagáram nagysága okozza, ami becsléseim szerint 100% ARH metán koncentráció esetén 24 nmol/s. Ez közel 20 mw kémiai teljesítményt biztosít. Ha maradunk a vékonyréteg katalizátor változatnál, akkor a katalizátor térfogatának növelésével, ebből kifolyólag annak vastagságának növelésével érhető el az adott területre eső metán anyagáram elégetése a fenti esetben. Ez azt jelenti, hogy az μm 2 aktív terület esetén, az AAO vastagságát közel 5-szörösére kellene növelni, feltételezve a katalitikus aktivitás azonosságát. Az így felszabadított kémiai teljesítmény 20 mw-ra tehető, de ebben az esetben a fűtőtestnek 1200 K-en kellene üzemelnie. Teljesítményszabályozás nélkül az említett hőmérséklethez tartozó fűtőteljesítményhez hozzájáruló kémiai teljesítmény 65 mw bruttó teljesítményt szabadít fel az eszközön, nem számolva a pozitív visszacsatolás hatását. Ez rendkívül sok, hiszen láttuk, hogy az ES fűtőtest platina szála már 48 mw összteljesítmény disszipáció esetén tönkrement. Ha az üzemi hőmérsékletet akarjuk csökkenteni, az aktívterület növelése nem megoldás, mert a metán tömegáram-reakciósebesség nettó aránya nem változik a katalizátoron. Belátható, hogy az üzemi hőmérséklet csökkentéséhez még vastagabb rétegre lenne szükség, hiszen csökkentjük a térfogategységre eső reakciósebességet. Viszont azt is láttuk, hogy a tárgyalt szenzornak elegendő 5 mw kémiai teljesítmény, hogy 40 mv/% CH 4 érzékenységet elérjen. Ebből az következne, hogy az 5 mw kémiai teljesítményhez szükséges metán anyagáramának megfelelő méretűre kellene csökkenteni az aktív terület nagyságát. Jelen esetben ez megközelítőleg 4400 μm 2 -ra adódna. De párhuzamosan biztosítani kell ugyanezzel a pórusszerkezettel és Pt borítottsággal a szükséges katalizátor térfogatot, ami megegyezik a jelenlegi 1, μm 3 -nal. Tehát a morfológia változatlan kell, hogy maradjon. Vékonyrétegként meglehetősen nehéz elképzelni ennek a kivitelezését. -Felületet csökkenteni, térfogatot növelni.- Nem kizárt, hogy a megoldás talán a gyöngypellisztor másolata lenne. Na persze nem hengeresen feltekert mikroméretű Pt spirálból. A konstrukciót egy μm átmérőjű porózus gyöngy alkothatná, ami SOI szeleten, Si egykristályból kialakított fűtőszálat ágyaz magába. A fűtőszál alakja talán körív formájú lehetne. A katalizátor szol-gél eljárással kialakítható, kérdés, mennyire hajlamos gyöngyként a szálon maradni. Ilyen konstrukciót még nem valósítottak meg jelenlegi ismereteim alapján. Mindezen által ebben az esetben is tudni kellene, hogy a mikrométeres skálán készített katalizátor térfogategysége másodpercenként hány mol metánt éget el a hőmérséklet függvényében. Ez a tervezés alapja. 151

152 10. Köszönetnyilvánítás A szerző köszöni a lehetőséget a Pannon Egyetem Molekuláris- és Nanotechnológiák Doktori Iskolának egyben Vezetőjének Prof. Vonderviszt Ferencnek és az MFA volt Igazgatójának egyben Témavezetőjének Prof. Bársony Istvánnak az MTA Fiatalkutatói Ösztöndíj keretében történő doktori fokozatszerzésre. Külön köszönetet mond a szerző Ádám Antalnénak a mikrotechnológiai folyamatok, valamint Dr. Dücső Csabának a fejlesztések és kísérletek koordinálásáért, szakmai tanácsaikért és az eredmények publikálásában nyújtott segítségéért. Köszönettel tartozik a szerző a MEMS Laboratórium Osztályvezetőjének és Munkatársainak, akik közreműködtek a szenzor prototípusok előállításában és vizsgálatában, feladatkörüknek megfelelően, névszerint: Osztályvezető Dr. Battistig Gábor Technológia Erős Magdolna Pajer Károlyné Bíró Gabiella Csarnai Tibor Ferencz János Hodován Róbert Straszner András Maszkkészítés Altmann György SEM felvételek és TEM mintakészítés Dr. Tóth Attila Lajos és Illés Levente FEM szimulációk és látható pirometria Dr. Hajnal Zoltán Képelemzés Eördeögh Imre ALD rétegleválasztás Dr. Baji Zsófia Tokozás Nagy Attila TEM vizsgálatok Dr. Pécz Béla Dr. Radnóczi György Zoltán Dr. Cora Ildikó 152

153 Külön köszönettel tartozik a szerző Dr. Papp Andrea Editnek és Dr. Fürjes Péternek. A szerző szívből kíván a Doktori Iskola Vezetőségének és Tagjainak, valamint a MEMS Laboratórium minden volt, jelenlegi és leendő Munkatársának jó egészséget és hosszútávon sikeres munkát. Isten áldja meg Mindnyájukat! Bíró Ferenc Budapest