SZAKDOLGOZAT. Lőmaradványok vizsgálata elektronsugaras gerjesztésű röntgen-emissziós spektroszkópiával

Átírás

1 SZAKDOLGOZAT Lőmaradványok vizsgálata elektronsugaras gerjesztésű röntgen-emissziós spektroszkópiával Tóth Enikő Fizika BSc szak Alkalmazott fizika szakirány Témavezető: Tóth Péter főtanácsos laborvezető Bűnügyi Szakértői és Kutatóintézet Tanszéki konzulens: Dr. Szalóki Imre egyetemi docens BME Nukleáris Technikai Intézet, BME 2011.

2 Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Atomenergetika Tanszék Fizika BSc szakdolgozat Tóth Enikő alkalmazott fizika szakirányú hallgatónak Lőmaradványok vizsgálata elektronsugaras gerjesztésű röntgen-emissziós spektroszkópiával Kidolgozandó feladat részletezése: A kriminalisztikában igen fontos szerepet tölt be a csappantyútöltetekből származó lőmaradványok mikroanalitikai elemzése. Ennek egyik korszerű vizsgálati módszere az elektronmikroszkópra alapozott röntgen-emissziós spektroszkópia. A szakdolgozati munka célja: lőmaradvány részecskék kvalitatív összetételének részecskéken belüli és részecskék közötti eloszlásának vizsgálata. A jelölt további feladata lesz a részecskék kvalitatív összetétele és morfológiai paramétereik közötti kapcsolat elemzése is. A szakdolgozat készítésének helye: Bűnügyi Szakértői és Kutatóintézet, Fizikai-Kémiai osztály, Morfológiai és Szervetlen Analitikai Laboratórium Témavezető: Tóth Péter Beosztása: igazságügyi fizikus szakértő Tanszéki konzulens: Dr. Szalóki Imre Beosztása: egyetemi docens Záróvizsga tételei: Alkalmazott szakirány tételsora (1-12) +Nukleáris méréstechnika és radiokémia (N1-N6) A feladat kiadásának időpontja: november 22. Beadási határidő: május 30. A szakdolgozatot jóváhagyom: Dr. Szalóki Imre konzulens Dr. Aszódi Attila tanszékvezető

3 Önállósági nyilatkozat Alulírott Tóth Enikő kijelentem, hogy jelen értekezést önállóan készítettem, az abban foglaltak a hivatkozott forrásokon és szerzőkön kívül kizárólag saját munkám eredménye.... Tóth Enikő Budapest, május

4 Tartalomjegyzék 1. Bevezetés A lőszerek egyik fontos komponense: a gyúelegy A pásztázó elektronmikroszkópia és az elektronsugaras gerjesztésű röntgenspektroszkópia Az elektronok és a röntgensugárzás kölcsönhatása az anyaggal Az elektron kölcsönhatása az anyaggal A röntgensugárzás kölcsönhatása az anyaggal A pásztázó elektronmikroszkóp felépítése A vákuumrendszer Az elektronágyú Mágneses lencsék Pásztázó tekercsek Képalkotás és képhibák a pásztázó elektronmikroszkópiában A képalkotás alapfogalmai Visszaszórt elektronok a képalkotásban Visszaszórt elektron-kép félvezető detektorokkal Képhibák és műtermékek Az energiadiszperzív röntgenspektroszkóp A detektálás mechanizmusa A Si(Li) detektor Jelfeldolgozás és képmegmunkálás Analóg jelek feldolgozása Digitális képek megmunkálása Az energiadiszperzív röntgenspektroszkóp elektronikája A kvalitatív elemanalízis gyakorlata A röntgenspektrum szerkezete, komponensei Optimális mérési feltételek beállítása A röntgenintenzitások mérése A vizsgált minták elkészítése és a mérés menete A mérési eredmények és azok kiértékelése A PMC TARGET gyúelegy A Sellier Bellot Club gyúelegy Az SB gyúelegy

5 5.4. A Lapua gyúelegy Az Eley gyúelegy A Yellow Jacket gyúelegy A Winchester gyúelegy A Céllövő gyúelegy A Magtech gyúelegy Az RWS Sport gyúelegy Konklúzió Függelék Irodalomjegyzék Köszönetnyilvánítás

6 1. Bevezetés Tűzfegyverrel elkövetett bűncselekmények során az egyik legfontosabb megválaszolandó kérdés az, hogy mely személy használta a fegyvert. A ravasz meghúzását követően a fegyver csövét elhagyó füstfelhőben különböző méretű lőmaradvány részecskék találhatóak. A levegő turbulenciája miatt a fegyvert használó személy kezére, ruházatára csak a kisebb, általában 5μm alatti szemcsék rakódnak le. A szakértők munkáját segítheti, ha tesztlövésekkel készített lőmaradványokat tartalmazó minták szemcséinek morfológiai paramétereit, illetve elemi összetételét vizsgáljuk. A szakdolgozat célja eldönteni, hogy van-e szignifikáns különbség a különböző méretű, de ugyanabból a gyúelegyből származó lőmaradvány szemcsék elemi összetétele között. Ennek érdekében 10 különböző minta három különböző mérettartományába eső szemcséinek röntgenspektrumait vizsgáltam. Minden minta mindhárom mérettartományában az egyes előforduló kémiai elemek esetén külön-külön meghatároztam a csúcsmaximumok átlagát, szórását, maximális és legkisebb nem 0 értékét, valamint az adott elemek és az előforduló spektrumfajták gyakoriságát. Az így elkészített statisztikai adatokra vonatkozóan tettem megállapításokat, illetve az adatokból vontam le további következtetéseket. Ezen kívül vizsgáltam az egyes előforduló elemek rendszáma és gyakorisága között esetlegesen fennálló korrelációt, majd összehasonlítottam az adott mintán belül az egyes mérettartományok esetén számított korrelációs együtthatókat. 3

7 2. A lőszerek egyik fontos komponense: a gyúelegy A lőszer egy olyan fémes hüvely, amely pontosan beleillik a fegyver csövébe, valamint magában foglalja a lövedéket, a lőport és a gyúelegyet. A gyúelegy a hüvely pereme alatt vagy egy csappantyúcsészében helyezkedik el. Az előbbit peremgyújtású, az utóbbit pedig központi gyújtású lőszernek nevezik. A csappantyú egy általában rézből készült, egyik végén zárt csappantyúcsészéből és a benne található gyúelegyből áll, mely ütésre érzékeny és robbanékony vegyületeket tartalmaz, és a töltet tömege mindössze 20 mg körül van [1]. A csappantyú a fegyvercső hátsó végén lévő töltényűr fölé van helyezve. Meghúzva a ravaszt, az kioldja az ütőszeget, ami megüti a csappantyút és berobbantja a gyúelegyet. A láng keresztülmegy a hüvelyen és berobbantja a lőportöltetet [2]. A robbanás során keletkező gázok kiterjednek, a lövedéket pedig a nyomás csökkenésének irányába végignyomják a fegyvercsövön. Ezután a lőszerhüvelyt el lehet távolítani a csőből [1]. A peremgyújtású lőszer ehhez hasonlóan működik, csak nem egy csészében lévő, hanem a belső perem alatti gyúelegyet éri az ütés. A csappantyús gyújtórendszert 1807-ben fejlesztette ki a skót Rev. Alexander John Forsyth. Az 1830 körül bemutatott csappantyú volt az a szükségszerű és döntő találmány, ami lehetővé tette a hátultöltős fegyverek megbízható működését bármilyen időjárási körülmények között is [2]. Ez a mechanizmus nagy javulást jelentett a fegyverek működési megbízhatóságában, mert a csappantyú majdnem biztosan felrobbant. A Forsyth által készített gyúelegy higany-fulminátból (Hg(ONC) 2 ), kálium-klorátból (KClO 3 ), kénből és faszénből állt. A higany-fulminátot higanyból, alkoholból és salétromsavból állították elő, mely igen érzékeny, veszélyes robbanóanyag, kezelése, szállítása nagy gondot okozott, valamint nem adott erős szúrólángot a lőpor biztos robbanásához. Az 1850-es évektől a csappantyút belefoglalták egy fémes hüvelybe, ami tartalmazta a lövedéket és a lőport is. Az amerikai polgárháborúban már ilyen csappantyús lőszereket használtak [3]. Az ebben az időben használt gyúelegyek összetétele tömegszázalékban megadva: 45% kálium-klorát, 23% antimonszulfid (Sb 2 S 3 ), 32% durranóhigany (higany-fulminát); vagy 32% őrölt üveg, 28% durranóhigany, 15% kálium-klorát, 20% antimon-szulfid, 5% TNT volt [4]. Ezek az elegyek erősen korrodálják a fegyver belső felületét és a sárgaréz hüvelyt (melyet nem lehetett újratölteni), mert a lövéskor felszabaduló higany amalgánt képez a sárgarézzel. A korrózió következtében a hüvely megkeményedett és könnyen elrepedt. Ennek kiküszöbölésére az alábbi receptet fejlesztették ki: 47% kálium-klorát, 31% antimon-szulfid, 22% kén. A korróziós hatású klorát helyett ólom- és báriumsót vittek az elegybe, de ezzel leromlott a gyújtási érzékenység, és újra alkalmazni kezdték a higany-fulminátot ben az RWS lőszergyártó a peremgyújtású lőszeréhez az alábbi elegyet használta: 55% higany-fulminát, 11% antimon, 27% bárium-nitrát (Ba(NO 3 ) 2 ), 7% TNT óta kapható az RWS 4

8 SINOXID, amely egy teljesen korrózió- és eróziómentes elegy. Ebben a higany-fulminátot a tricinát és a tetrazen vegyületei helyettesítik, oxidálószerként pedig bárium-nitrátot és ólom-azidot tartalmaz. A higanygőz mérgező volta miatt kifejlesztették a környezetkímélő SINTOX csappantyút, amelyből hiányzik a toxikus higany, az ólom és a bárium. A peremgyújtású lőszerek a legáltalánosabban használt lőszerek, ezek közül is a.22 kaliberű Long Rifle maradt használatban. A kalibert, vagyis a fegyvercső belső átmérőjét úgy adják meg, hogy a tizedespont előtti nullát elhagyják [5]. Ezeket a lőszereket kis erejű fegyvereknél lehet használni, mivel a hüvelynek elég lágynak kell lennie ahhoz, hogy az ütőszeg általi deformáció felrobbantsa a gyúelegyet. A.22LR lőszerek lágy ólomlövedéket tartalmaznak, és azok sebessége lehet szuperszonikus vagy szubszonikus is. Gyakran réz bevonatosak azért, hogy elkerüljék a fegyvercső beszennyezését. A peremgyújtású lőszerek vékony réz hüvelyt alkalmaznak, amelyeknek egy peremes része van a hátsó végük körül. A lőszerhüvely a gyúelegyet a lőszerhüvely a hüvelyfenék körüli peremes része tartalmazza. A gyártás alatt ezt ütésre érzékeny gyúeleggyel töltik meg. Nedves állapotban a gyúelegy stabil, a hüvelybe ilyet helyeznek és egyszerűen felhordják a perem belsejére. Száraz állapotban a gyúelegy ütésre érzékennyé válik. Amikor az ütőszeg összecsípi a peremet, a gyúelegy felrobban és berobbantja a lőportöltetet. A peremgyújtású lőszerek egyszer használatosak, nem lehet újratölteni őket. Mivel a peremes résznek elég vékonynak kell lennie ahhoz, hogy könnyen össze lehessen préselni, az elérhető maximális nyomást a hüvelyben a vékony perem szilárdsága korlátozza [6]. Amikor egy tűzfegyvert elsütünk, számos kémiai folyamat megy végbe, amelyek lőmaradványok kibocsátásával járnak. Ezek a folyamatok magukban foglalják a különböző mérettartományú lőmaradvány részecskék képződését. A fegyver elsütésével összefüggésben lévő robbanási folyamatok nem teljesen tökéletesek és éppen ezért némi fel nem robbant gyúelegy, lőpor mindig távozik a fegyver csőtorkolatából. A csövet elhagyó felhőben fel nem robbant lőpor részecskék, a lövedékből, a hüvelyből és a fegyverből származó fémes komponensek, valamint a gyúelegy karakterisztikus elemeinek részecskéi találhatóak. A gyúelegy három fő komponense játszik fontos szerepet a lőmaradvány részecskék azonosításában: az ólom-azid (Pb(N 3 ) 2 ), amely az ütés hatására megindítja a robbanást; az oxidálószerként alkalmazott bárium-nitrát (Ba(NO 3 ) 2 ), amely a folyamat során leadja oxigéntartalmát; és az antimon-szulfid (Sb 2 S 3 ), mellyel a robbanási folyamatot szabályozzák, pontosabban a gyúelegy robbanási idejét lehet megnyújtani vele. Az ólom-azidhoz olyan anyagot adnak, mely robbanékonnyá teszi az elegyet a vegyület lassú természetének köszönhetően. Erre a célra leggyakrabban a tetrazent használják. Kötőanyagot alkalmaznak az elegy egyben tartására. 5

9 Különböző gumikat, keményítőket, polivinil alkoholt és más anyagokat használnak kötőanyagként, és számos szerves összetevő és őrölt üveg is jelen lehet a gyúelegyben. Olykor még színezékek is találhatóak benne, valamint különböző robbanóanyagokat, pl. TNT-t is rakhatnak bele, amely hőt és energiát biztosít a reakcióhoz [7]. Amikor a gyúelegy felrobban, a hőmérséklet szobahőmérsékletről 1500 C-2000 C-ig, a nyomás pedig 10 4 kpa-ra emelkedik 0,2ms-on belül. A hőmérséklet eléri az ólom, a bárium és az antimon forráspontját, melyek rendre 1620 C, 1140 C és 1380 C. Mivel a részecskék ezen extrém hőmérséklet- és nyomásértékekről való gyors lehűlés útján keletkeznek, a kondenzáció jellegzetességeit nemcsak a felületükön, hanem a belsejükben is hordozniuk kell. Elméletileg a lőmaradvány részecskék karakterisztikus gömbi alakkal rendelkeznek, azonban a gyakorlatban két vagy több kisebb szemcse igen változatos alakú összenövéseket képezve egyesül, valamint a kisebb szemcsék a lehűlést követően összetöredeznek a robbanás mechanikai hatása következtében. A szemcsék tipikus átmérője 0,1-30μm-es mérettartományban van, és a legtöbb 10μm alatti mérettel rendelkező részecske gömböket formál. A klasszikus részecskék egyedi kompozícióját a csappantyúból eredő elemek okozzák [8]. Amikor a csappantyútöltet felrobban, az a fegyver minden lehetséges nyílásából gőz formájában távozik. Majd finom részecskékké szilárdulva rárakódik a kézre, a ruházatra, valamint a környező tárgyak felszínére. A levegő turbulenciája befolyásolja ezen repülő részecskék szétszóródását. A bűnügyi vizsgálatok során egy szén alapú, kör alakú mintatartóval tapogatják le a gyanúsított kezét, ruházatát, majd a minta részecskéinek analízisét egy pásztázó elektronmikroszkóppal egybekötött energiadiszperzív röntgenspektroszkóp (SEM-EDS) segítségével végzik el. Ez az eljárás nem igényel bonyolult minta előkészítést, és automatizált lőmaradvány részecske kereső funkció is kialakítható. Egy részecske lokalizálása után lehetőség nyílik annak elemi összetételének vizsgálatára anélkül, hogy a minta károsodna. A lőszergyártóknak nem kötelező nyilvánosságra hozni a csappantyú összetételét, vagy annak megváltoztatását. Ezt az információt védettnek tekintik, és nem teszik elérhetővé sem a kutatók, sem a szakértők számára. Az egyetlen módja annak, hogy a törvényszéki vizsgálatok napra készek legyenek a gyúelegy összetételében történő változásokat illetően, hogy az ismert lőszerekkel teszt lövéseket kell végezni, és a megállapításokat feljegyezni [7]. 6

10 3. A pásztázó elektronmikroszkópia és az elektronsugaras gerjesztésű röntgenspektroszkópia [9] A pásztázó elektronmikroszkópiában a vizsgálandó minta felületét, vákuumba helyezést követően, egy jól fókuszált elektronnyalábbal pásztázzák végig. Ennek hatására a mintából szekunder és visszaszórt elektronok, illetve karakterisztikus és fékezési röntgensugárzás lép ki. A minta felszínének leképezéséhez és optikai megjelenítéséhez az elektronpásztázással szinkronban működő monitor fényintenzitását modulálják az elektrondetektorok jelével. Érdekesség, hogy nem a vizsgált tárgy geometriai alakjának közvetlen optikai leképezése történik, hanem a jelek térbeli egymásutániságát alakítják át időbeli egymásutánisággá, majd ezt egy képernyőn jelenítik meg. A pásztázó elektronmikroszkóp nagy mélységélessége és felbontóképessége miatt terjedt el széles körben, de a legnagyobb érdeme mégis az, hogy megfelelő felszereltség mellett elektronnyalábot igénylő számos különböző vizsgálat végezhető el vele. Az egyik ilyen az elektronsugaras gerjesztésű röntgenspektroszkópia, amelynek elvi alapja az, hogy a vizsgálandó mintában az elektronsugárzás által gerjesztett karakterisztikus röntgensugárzást mérjük, amelynek energiája jellemző a kibocsátó elemre, intenzitása pedig annak koncentrációjával áll kapcsolatban. Eredményességét a roncsolásmentes jellegének és jó laterális felbontóképességének köszönheti. Tömbanyagú minták esetén az érzékenységgel fordítottan arányos detektálási határ g, a laterális felbontóképesség 0,5-1μm Az elektron kölcsönhatása az anyaggal Az elektron-anyag kölcsönhatás ebben az esetben szórás formájában jelentkezik, mely folyamat során az elektronok iránya és/vagy energiája megváltozik. Kétféle típusú szórást különböztetünk meg, az egyik a rugalmas, a másik a rugalmatlan. Előbbi energiaveszteség nélkül megy végbe rendszerint az atommagokon, utóbbi energiaveszteséggel az atomok elektronhéján. A fékezési röntgensugárzás az elektronoknak az atommagok elektromos terében történő fékeződése során keletkezik. Az elektronok pályáját mind a rugalmas, mind a rugalmatlan ütközések módosíthatják, amely pályák akkor érnek véget, ha az elektronok már az összes energiájukat leadták a környezet részecskéinek, vagy kiléptek a mintából. Az elektronnyaláb a minta atomjaival és azok elektronjaival való kölcsönhatást követően a minta anyagára jellemző elektromos és röntgen jeleket produkál. Ezek közül a vizsgálatok szempontjából legfontosabbakat ismertetjük: a.) Szekunder elektronok: Konvencionálisan az 50 ev-nál kisebb energiájú elektronokat nevezik szekunder elektronoknak. Jelentős részüket a minta atomjainak külső elektronhéjairól a fókuszált elektronnyaláb szakította le, másik részük kis energiájú visszaszórt elektron. A kis energia miatt bekövetkező abszorpciójuk révén csak a legkisebb kiterjedésű mintarészekből származnak, így 7

11 velük készíthetőek a legjobb felbontású képek, ezért a szekunder elektronok által közvetített információ a minta felszínének geometriai egyenetlenségeiről ad számot. b.) Visszaszórt elektronok: Az 50 ev-nál nagyobb energiájú elektronok nemcsak topográfiai, hanem kémiai összetételre vonatkozó információt is hordoznak, így nagyon fontosak a röntgenspektroszkópiás elemzésben. Az η visszaszórási koefficiens (a visszaszórt elektronoknak a besugárzó elektronokhoz viszonyított hányada) monoton növekvő rendszámfüggést mutat, ezért a nagy rendszámú elemek mikroszkópos képe világos lesz. c.) Karakterisztikus röntgensugárzás: Az elektronnyaláb gerjesztheti az atomi elektronokat, aminek következtében az atom a legerjesztődési folyamat során karakterisztikus röntgenfotonokat emittál. Ilyenkor a besugárzó elektronnyaláb az atom egyik belső héját ionizálja. Az ehhez szükséges minimális energia a héj kritikus gerjesztési energiája. Az ionizált héjra egy külső héjról kerül le egy elektron, amely kétféleképp adhatja le felesleges energiáját: egy röntgenfoton formájában kisugározza, vagy egy Auger-elektron viszi el a héjak közti energiakülönbséget. d.) Fékezési röntgensugárzás: A minta atommagjainak Coulomb terében az elektronok lelassulnak, és eközben fékezési röntgensugárzást bocsátanak ki. Ez a sugárzás folytonos energiaeloszlással rendelkezik A röntgensugárzás kölcsönhatása az anyaggal A mintát elhagyó röntgensugárzás a Beer-törvénnyel leírható abszorpciót szenved, illetve másodlagos röntgenfluoreszcens gerjesztéssel erősítheti egy másik elem karakterisztikus sugárzását. Az abszorpció miatt a röntgenintenzitás lecsökken: I d =I 0 exp [ μ ρ ρd ] (1) ahol I(d) a röntgensugárzás intenzitásának értéke az abszorpció után, I 0 a kezdeti röntgenintenzitás, μ/ρ a tömegabszorpciós koefficiens, ρ az anyag sűrűsége, d a vastagsága. Egy adott héjhoz annyi kritikus gerjesztési energia tartozik, ahány alhéjból áll, így pl. az L héjhoz 3 energia érték rendelhető. Moseley törvénye (1913) adta a röntgenspektroszkópia elvi alapját, mely szerint egyértelmű kapcsolat van a karakterisztikus röntgensugárzás frekvenciája és az azt kibocsátó elem rendszáma között: υ= Z 1 2 (2) ahol υ a röntgensugárzás frekvenciája, Z a kibocsátó elem rendszáma. Amióta lítiummal adalékolt szilíciumdetektorokat lehet a kereskedelmi forgalomban kapni, lehetővé vált az energiadiszperzív mikroanalízis. A röntgensugárzás hullámhossza és energiája között az alábbi összefüggés írható fel: 8

12 λ [ nm]= E [kev] ahol λ a sugárzás hullámzása, E a sugárzás energiája. Így a kibocsátott energia mérésével közvetetten határozható meg a kibocsátó elem rendszáma. (3) 3.2. A pásztázó elektronmikroszkóp felépítése A vákuumrendszer Az elektronnyaláb létrehozásához vákuumra van szükség. Minél nagyobb a vákuum, annál kevesebb pozitív ion jön létre, melyek a katód felé gyorsulva szétbombáznák azt. A vákuumrendszerben található szénhidrogéneket az elektronnyaláb lebontja, és a minta felületére szenet krakkol, ezért is érdemes nagy vákuumot használni. Ezek a szénhidrogének a vizsgált mintákból, az esetlegesen alkalmazott olajdiffúziós szivattyúk olajából, a tömítéseknél alkalmazott zsírokból és tisztítószerekből származnak. A mintákat, ezen szennyezések csökkentése végett, célszerű kesztyű viselése mellett kezelni. A vákuum előállítására rotációs és olajdiffúziós szivattyút alkalmazunk, mely nagyságrendileg mbar, azaz kb Pa nyomást biztosít. A modernebb elektronmikroszkópok esetében rotációs és turbómolekuláris szivattyúkat alkalmaznak a vákuum létrehozására Az elektronágyú A nyalábátmérő csökkentésével javul a leképezés térbeli felbontóképessége, ugyanakkor a nyaláb árama is lecsökken, ami zajosabb képet eredményezhet. A nyaláb árama: 2 8 i C 3 s βd 3 (4) ahol C s a szférikus aberrációs koefficiens, β az elektronforrás fényessége [A/cm 2 szteradián], d a nyalábátmérő. Nagy elektronáram csak úgy lehet egy kis átmérőjű elektronnyalábban, ha nagy a forrás fényessége, melyet az egységnyi térszögre vonatkoztatott áramsűrűséggel mérünk: áram felület β= térszög = 4i A [ πdα 2 cm 2 sr ] (5) ahol i a nyaláb árama, d a nyalábátmérő, α a térszög. Az általam használt elektronmikroszkópban termikus volfrámkatód található, melynek felületén lévő termikus emisszióra jellemző áramsűrűség j k =1,75 A/cm 2. A maximális fényesség Langmuir összefüggése szerint: β= j k ee 0 πkt [ A cm 2 sr ] (6) ahol j k az áramsűrűség, e az elektron töltése, E 0 a gyorsítófeszültség, k a Boltzmann-állandó, T az 9

13 abszolút hőmérséklet. Ha az elektronágyú megfelelően van beállítva, akkor a fűtőáram növelésével az elektronnyaláb árama elér egy telítési értéket, és ezt meg is tartja. Az elektronágyú szerelvénye állítja elő a kisméretű elektronforrást, melyet a kondenzor- és az objektívlencse tovább kicsinyít Mágneses lencsék A mágneses lencsék kisebb lencsehibákkal rendelkeznek, mint az elektromosak, ezért az elektronok fókuszálására ilyeneket alkalmaznak. Az elektronoptikai oszlop, amely a nyalábot fókuszálja, egy kétlencsés kondenzorból és egy objektívből áll. A mikroszkóposzlop elektromosan vezető részeit leföldelik. Az elektronok hengerszimmetrikus mágneses térben csavarvonalú pályán haladnak a minta felé. A mágneses lencse egy árammal átfolyt tekercs, melyet egy olyan vasburkolat vesz körül, amelyben körgyűrű alakú rés van. A tekercs mágneses terét ide koncentrálják. A vákuum előállításának megkönnyítése érdekében a rést nem mágneses anyaggal, általában rézzel töltik ki. Az objektívlencse ettől eltérő, benne találhatóak az eltérítő tekercsek, a sztigmátor és a blende is. Mágneses tere nem zavarhatja a kis energiájú szekunder elektronok begyűjtését és a röntgensugarak akadálytalan áthatolását. a.) Lencsehibák: következményük, hogy egy pont képe egy olyan d átmérőjű kör, ahol d-t egy bizonyos határon túl nem lehet csökkenteni. A szférikus aberráció vagy nyíláshiba oka, hogy a lencse külső széle erősebben töri a sugarakat, mint a közepe. Ezzel a legkisebb nyalábátmérő: d s =C s α 3 (7) ahol C s a szférikus aberrációs koefficiens, α a blende nyílásszöge. C s tipikus értéke mm is lehet. A pásztázó elektronmikroszkóp torzításai kis nagyításokon nagyobbak, aminek az oka az, hogy ilyenkor a lencse tökéletlen széle nagyobb mértékben vesz részt a nyalábformálásban. Ha kisebb blendéket alkalmazunk, akkor a szférikus aberráció csökkenthető. A kromatikus aberráció vagy színi hiba oka, hogy a besugárzó elektronáram nem tökéletesen monokromatikus, mivel a katódot elhagyó elektronáram egy természetes energiakiszélesedéssel bír. Nagyrészt ez vezet a kromatikus aberrációhoz, ezzel a minimális nyalábátmérő: d c =C c ΔE E 0 α (8) ahol C c a kromatikus aberrációs koefficiens, ΔE az elektron energiájának ingadozása az E 0 energiakörül. Ezért a kisebb energiájú sugarak erősebben törnek meg. Az asztigmatizmust az okozza, hogy például a mechanikai megmunkálás miatti pontatlanságok következtében a lencsék nem lesznek tökéletesen forgásszimmetrikusak, ilyenkor a lencse két 10

14 egymásra merőleges fókuszsíkjában nem egyenlők a fókusztávolságok. Ezért az asztigmiás kép életlen lesz, és defókuszáláskor a pontok vonalakká mosódnak. A legkisebb nyalábátmérő: d a = Δf α (9) ahol Δf a fókusztávolságok különbsége. Az asztigmatizmus kiküszöbölésére két potenciométer szolgál, az egyikkel a kompenzáló tér irányát, a másikkal annak nagyságát lehet beállítani. Diffrakciós hiba keletkezik, amikor az elektronsugár az objektívblende szélén elhajlik és Fraunhofer-diffrakciót okoz a minta felületén lévő fókuszsíkban. Ezzel a minimális nyalábátmérő: d d =1.2 λ α (10) ahol λ az elektronnyaláb hullámhossza, α az elektronnyalábnak az optikai tengellyel bezárt szöge. Sajnos, ez a hiba nem kompenzálható. b.) A legkisebb nyalábátmérő a laterális felbontóképességet határozza meg. Az elérhető nyalábátmérő az alábbi összefüggésből számítható: 1 d= d 2 m d 2 c d 2 s d 2 2 d (11) Az az optimális α érték, melyre a nyalábátmérő minimális, az elektronáram pedig maximális, a következő:α α opt = d 1 m 3 C s ahol C s a szférikus aberrációs koefficiens. Nagy felbontású felvételekhez mindig a legnagyobb gyorsítófeszültséget érdemes használni. (12) Pásztázó tekercsek A pásztázást két mágneses tekercspár végzi, az egyik a vízszintes, a másik a függőleges eltérítést hozza létre. Fűrészrezgést alkalmaznak rajtuk a nyaláb vezérlésének érdekében. A képenkénti pásztázó vonalak száma egyenlő az x és y irányú pásztázási sebességek hányadosával. A kép minőségének javítására lassú pásztázást érdemes alkalmazni. Az általam használt berendezésben digitális rendszerű pásztázás található, mellyel számítógépes vezérlés, képmegmunkálás és automatizálható mikroanalízis is megvalósítható. A képalkotás tömören úgy valósul meg, hogy a képalkotásra felhasználandó jellel moduláljuk a mikroszkópon belüli pásztázással szinkronban működő monitor fényintenzitását. Például ha a minta felületén megváltozik a szekunderelektronhozam, akkor megváltozik a monitor fényessége. Intenzitásmoduláció vagy z-moduláció esetén a moduláló jel a katódsugárcső Wehnelt-hengerére jut. Y-modulációról beszélünk, ha a moduláló jelet a katódsugárcső függőleges eltérítésére vezetik. A kép nagyítása: 11

15 M= X x (13) ahol X a katódsugárcső képernyőjének szélessége, x a mikroszkópban pásztázott terület szélessége. A nagyítás változtatásakor a pásztázott terület nagyságát változtatjuk Képalkotás és képhibák a pásztázó elektronmikroszkópiában A képalkotás alapfogalmai a.) Képpont: A megfigyelésre és a fényképezésre egy-egy katódsugárcsövet használnak. Utóbbi ernyő elektronsugarának átmérője 100μm körüli, ez korlátozza a képfelbontást. A képen nem tudunk kisebb részletet felfedezni, mint amekkora a 100μm-nek a minta felületén megfelel. A felületen lévő képpont mérete: d kp = 100μm M ahol M a nagyítás. A kép akkor lesz fókuszált, ha az elektronnyaláb információs térfogatának átmérője kisebb, mint a képpont mérete. A kép akkor lesz elmosódott, ha ez az átmérő legalább két képpont méretével egyezik meg. b.) A mélységélesség (D) miatt lesz a kép plasztikus. Egyenetlen felületű minta esetén, csak az a rész lesz éles, ahova a nyalábot fókuszáltuk. Ha a nyaláb széttartása kettő vagy több képpont méretű, akkor a kép életlen. A minimális nyalábátmérő r értékre való kiszélesedése esetén: D 2 r α ahol D a mélységélesség, α a nyaláb széttartása, mely adott nagyításon: α= R WD ahol R az objektívblende sugara, WD a munkatávolság, azaz a mintának az objektívlencse aljától mért távolsága. Nagy mélységélességet kapunk, ha kis nagyítást, nagy munkatávolságot és kis blendét alkalmazunk. c.) Kontraszt: egy mikroszkópos kép két pontja közti kontraszt az alábbi képletből számítható: (14) (15) (16) C= S 2 S 1 S 2 (17) ahol C a kontraszt, S 1 az 1 pontban, S 2 a 2 pontban mért jel intenzitása, de úgy kell őket megválasztani, hogy a kontraszt csak pozitív lehet. A kontraszt együttesen jellemzi a detektort és a mintát. Többféleképpen is létrejöhet, például ha a mintából kilépő elektronok száma a hely függvényében változik, a detektor felé haladó elektronok trajektóriái különböznek, vagy a visszaszórt elektronok energiájának eloszlása inhomogén. 12

16 d.) Jel/zaj viszony: a nyalábátmérő fokozatos csökkentésével a kép zajossá válik. Egyetlen mintapontból detektált jelek az átlagértékük (n) körül a Gauss-eloszlásnak megfelelően szórnak, ezzel a jel/zaj viszony: S N = n (18) ahol S a jel, N a zaj, n a jelek átlagértéke. Két pont közti kontraszt akkor lesz jelentős, ha teljesül a Rose-kritérium, mely szerint a két pont intenzitásának különbsége legalább ötször nagyobb, mint a zaj: ΔS>5N. A modern mikroszkópokban a felvétel ideje meghosszabbítható, vagyis addig integrálják az azonos helyről származó képeket, amíg a kép zajossága meg nem szűnik. e.) Laterális felbontóképesség: megkülönböztetünk pontfelbontást és élfelbontást. Előbbit a Rayleigh-kritérium határozza meg: két d R távolságra lévő pont akkor felbontott, ha az áramsűrűség a két pont közti felező távolságban nem több mint a két pontban felvett maximális érték 75%-a. Jelen esetben az áramsűrűség eloszlása közel Gauss-eloszlású. Egy éles élt merőlegesen pásztázva, a képe nem lépcső alakú lesz, hanem annak az elektronnyalábbal alkotott konvolúciója. Az élfelbontás az a távolság, amelynek két végpontja az intenzitás eloszlásában 25%-os és 75%-os értékű. A laterális felbontóképességet meghatározza az elektronoptika a legkisebb nyalábátmérő révén, illetve a kontraszt, mely függ a mintától és a detektortól. A nyalábátmérőt a kondenzorlencse áramának szabályozásával csökkenthetjük a kívánt méretűre. A kontrasztot kevésbé tudjuk befolyásolni, mert azt a minta sajátságai is meghatározzák, amin nem lehet változtatni Visszaszórt elektronok a képalkotásban A visszaszórási koefficiens mindig nagyobb, mint a szekunderelektron-hozam. Ha a potenciált megfelelően állítjuk be, akkor a szekunder elektronokat ki lehet zárni a visszaszórt elektron-képből. A visszaszórási koefficiens rendszámfüggése nagyon jól hasznosítható, emiatt rendelkezik ez a kép kémiai összetételi információkkal. Ez a koefficiens független a gyorsítófeszültségtől az 5-50 kv tartományban. Ennek az oka az, hogy a visszaszórt elektronok mélyebb rétegekben keletkeznek és nagyobb abszorpciót szenvednek, de a nagyobb feszültség miatt több visszaszórt elektron keletkezik. A két hatás kiegyenlíti egymást. A visszaszórt elektron-kép kontrasztja: C= S 2 S 1 S 2 = η 2 η 1 η 2 (19) ahol S 1 az 1 pontban, S 2 a 2 pontban mért jel intenzitása, η 1 az 1 pontban, η 2 a 2 pontban a visszaszórási koefficiens értéke. Nagy rendszámkülönbségű elemek között nagyobb a kontraszt, azonban periódusos rendszerben szomszédos elemek esetén kis rendszámoknál lesz a kontraszt 13

17 nagyobb Visszaszórt elektron-kép félvezető detektorokkal Amikor a detektorba visszaszórt elektronok jutnak be, azok elektron-lyuk töltéshordozó párokat hoznak létre, ezekből áram keletkezik. A detektor p-n átmenettel rendelkezik, így a töltéshordozók nem tudnak rekombinálódni. A detektor felületén vékony aranyréteg, alatta szilícium holtréteg található, utóbbi akadályozza meg a szekunder elektronok bejutását a detektorba. A szilíciumlapkából olyan kedvező detektorgeometriákat lehet készíteni, amelyekre jellemző a nagy hatásfokú detektálás. A leggyakoribb változatok: az objektívlencse alján lévő körgyűrű alakú detektor, illetve a minta fölé betolható optikai mikroszkóp aljára helyezett négyszögletű félvezető lapkapár. Ha a detektorok jelét összeadjuk, akkor a minta kémiai összetételére vonatkozó képet tudunk készíteni, ha pedig kivonjuk egymásból a detektorok jelét, akkor a minta topográfiájára jellemző kép állítható elő. Mivel a visszaszórt elektron-kép kémiai összetételi információt hordoz, ezért az energiadiszperzív röntgenspektroszkópia előtt kiválaszthatjuk vele a később analizálandó területet. A félvezető detektorok hátránya, hogy kis erősítéssel rendelkeznek, emiatt nagyobb besugárzó áramokat szükséges alkalmazni, ami pedig rosszabb laterális felbontóképességet eredményez Képhibák és műtermékek Műtermékek keletkeznek, ha a minta elektromosan nem vezető, ilyenkor a minta elektromosan feltöltődik, kisülések jöhetnek létre, és a fényesség, valamint a kontraszt szabályozhatatlanná válik, ami tönkreteheti a felvételt. A minta felületén lévő porszemek élesen világítanak. A feltöltődés miatt bekövetkező elektromos árnyékolás miatt csökken az effektív gyorsító feszültség. A jelenség megakadályozható, ha a minta felszínét elektromosan vezető réteggel vonják be, ami kétféleképpen történhet: vákuumpárologtatással vagy katódporlasztással. A vezetőréteg lehet 10 nm vastag arany, de ha mikroanalízist is végzünk, akkor 20 nm vastag szénréteg a legalkalmasabb. Szintén kedvező, ha kis gyorsítófeszültséget és besugárzó áramot alkalmazunk, növeljük a pásztázási sebességet, visszaszórt elektron-üzemmódot használunk, ez utóbbi ugyanis érzéketlenebb a töltődésre. Külső mágneses tér erős képtorzításokat, asztigmiát és felbontóképesség romlást okozhat. A külső mágneses tér hatását ki lehet küszöbölni a mikroszkóposzlopot körbevevő ferromágneses burkolattal, de léteznek mágneses térkompenzátorok is. Abban az esetben, ha az épület rezeg (mert pl. egy jármű elhaladt előtte), nem tudunk jó minőségű és nagy nagyítású képeket készíteni, ezért a rezgésmentesség elengedhetetlen az elektronmikroszkópiában. 14

18 A mikroszkóp hibái közé tartoznak a mikroszkóp helytelen beállítása és a különböző részegységek meghibásodása. Problémákat okozhat, ha a katódot túlfűtöttük, vagy nem fűtöttük fel eléggé. Az optikai oszlop és az objektívblende megfelelő centrálása is fontos, e nélkül életlen képet kapunk. Vízszintes csíkok formájában jelentkező képhibát okoz, ha a mikroszkóp, valamelyik detektor vagy katódsugárcső gyorsító feszültsége instabil. 3.4.Az energiadiszperzív röntgenspektroszkóp A detektálás mechanizmusa Az energiadiszperzív röntgenspektroszkópban félvezető detektort használnak, melyben a sugárzás töltéshordozókat kelt egy szilárd testben. A félvezetőket elektromos vezetés szempontjából a sávelmélet alapján lehet jellemezni. A vegyérték sávjuk betöltött, a vezetési sáv üres, a tiltott sáv pedig keskenyebb, mint a szigetelőké, 1-2eV körüli az értékük. Abszolút nulla fokon a vezetőképességük zérus, gerjesztés hatására (ez lehet termikus gerjesztés vagy ionizáló sugárzás) elektronok kerülhetnek a vezetési sávba. A félvezető anyaga általában szilícium, melynek vegyérték elektronjai a vezetési sávba való kerülés következtében pozitív lyukat hagynak maguk után. Egy több kev-es röntgen foton nagyon sok elektron-lyuk párt képes létrehozni, ami a pontosság szempontjából igen kedvező. Ezt követően a töltéshordozók számát kell meghatározni, melyek időbeli integrálja összefüggésben van a röntgenfoton energiájával A Si(Li) detektor Egy p és n típusú félvezetőt összeérintve, majd külső záróirányú feszültséget kapcsolva rá, létrejön egy kiürített tartomány, melyben elektromos tér jön létre. Itt csak a bejövő ionizáló sugárzás tud töltéshordozókat kelteni, ez a detektor érzékeny térfogata. A középső tartomány lítium diffúzióval jött létre, az elektromos tér hatására a kristályrácsban viszonylag gyorsan mozgó lítiumionok az ionizált szennyezéseken megkötődve kompenzálják azokat, így növelhető az érzékeny térfogat. A detektor két oldalán vékony aranyréteg található, amelyek elektromos kontaktusként működnek. Az abszolút nulla foktól különböző hőmérsékleten a termikus gerjesztés miatt mindig van valamennyi elektron a vezetési sávban. Elektromos tér jelenléte esetén ezek okozzák a szivárgási áramot, ezért a detektort cseppfolyós nitrogénnel kell hűteni. Ezzel nemcsak a visszáramot csökkentik, de megakadályozzák a lítium mozgását is. A felületen töltéshordozó csapdákat tartalmazó holtréteg található. Azok a jelek, amik itt keletkeznek, kisebb amplitúdóval rendelkeznek, ezáltal a belőlük származó röntgencsúcs alacsony energiás részén egy aszimmetrikus rész jelenik meg. A detektor előtt egy igen vékony polimer fóliából készült ablak van, amely biztosítja az alacsony rendszámú elemek detektálását is. A vákuumrendszerből szennyező anyagok 15

19 kondenzálódnak a detektorkristályra, melyektől kifűtéssel lehet megszabadulni. A foton energiájától is függő energia-felbontóképességet az 5,89 kev-es MnKα csúcs félértékszélességével jellemzik, ez az érték ev körüli, a rá vonatkozó összefüggés: ΔE 2 =ΔE z 5.546εFE (20) ahol ΔE a felbontott csúcs félértékszélessége, ΔE z a csúcskiszélesedés elektronikus zajtól származó komponense, ε az egy elektron-lyuk pár keltéséhez szükséges átlagos energia, F a Fano-faktor, mellyel korrigáljuk a részecskék eloszlásának Poisson-eloszlástól való eltérését, értéke 0,05 és 0,1 között van, E a foton energiája. (20) második tagját a töltéshordozó párok keltésének statisztikussága miatt kell figyelembe venni. Egy detektornak annál jobb a felbontóképessége, minél kisebb ez a ΔE félértékszélesség. N átl számú töltéshordozó pár szórása: 1 2 σ= FN átl (21) 3.5. Jelfeldolgozás és képmegmunkálás Mivel az emberi szem a fehér és a fekete között csak intenzitásárnyalatot tud megkülönböztetni, a felvételen számos információt nem tudunk észlelni. Ezen információkat jelfeldolgozással és képmegmunkálással lehet hozzáférhetővé tenni Analóg jelek feldolgozása Jelfeldolgozás hiányában, ha széles intenzitás-tartományban vizsgálódunk, a kontraszt gyenge lesz. Azzal a lehetőséggel is élhetünk, hogy egy kis intenzitástartomány kiválasztása után növeljük meg a kontrasztot. Erre szolgál a differenciális erősítés és a gammaszabályozás. Jeldifferenciálást alkalmazva az intenzitástartomány a kívánt méretű maradhat. Differenciális erősítés során a jelből levonják az egyenáramú összetevőt, ezután lineárisan erősítik a váltakozó összetevőt. Ennek következtében a hasznos jellel együtt felerősödik a zaj is. A gammaszabályozás nemlineáris erősítést takar. A kimenő jel az alábbi alakot ölti: 1 γ S ki =S (22) be ahol S be a bemenő jel. Kis intenzitású tartományon a kontraszt úgy növelhető, ha γ nagyobb, mint 1. Nagy intenzitású tartományon γ-t célszerű 1-nél kisebbnek választani. Jeldifferenciálás: egy műveleti erősítőhöz kapcsolt kapacitás végzi a jelek idő szerinti differenciálását. Ezzel olyan szűrőt kapunk, amely a kis frekvenciájú jeleket elnyomja, a nagy frekvenciájú jeleket erősíti. Élek és kontúrok idézhetnek elő nagyobb frekvenciájú jeleket. Az alacsony frekvenciájú jelek miatt lesz a minta plasztikus, térbeli hatású. Differenciálás után a 16

20 szemcsehatárok, élek és kontúrok megerősödnek, míg a homogén képrészletek eltűnnek, emiatt lapos képet kapunk. A térhatás megőrizhető, ha a differenciált képet az eredetivel keverjük. Y-modulációt végzünk, amikor a katódsugárcső függőleges eltérítő lemezére irányítjuk a jeleket, melynek függőleges kitérése az intenzitástól és a pásztázás helyétől függ. Ezen módszer segítségével szemmel már nem érzékelhető kontraszt értékeket is lehet detektálni Digitális képek megmunkálása Az elektronnyalábot számítógéppel vezérlik, az előző pontban ismertetett műveleteket pedig digitálisan végzik, de ezeken kívül számos más lehetőség is adódik a képek megmunkálására. Digitális pásztázás esetén a nyaláb diszkrét pontokban áll meg, és a képmegmunkáláshoz is diszkrét értékeket ún. kerneloperátorokat alkalmaznak. Használatukkal simítani lehet a zajos képeket Az energiadiszperzív röntgenspektroszkóp elektronikája A detektor után közvetlenül egy előerősítő található, mely kb. 1mV nagyságú jelet szolgáltat. Az erősítés első lépését egy térvezérlésű tranzisztor (FET) valósítja meg. Ez az elem a kristály közvetlen közelében van elhelyezve, és zajcsökkentés végett ugyanúgy cseppfolyós nitrogénnel hűtik, mint a detektort. Az előerősítő jelét a főerősítő egy 1-10 V közötti Gauss alakú jellé formálja és erősíti, melyet egy analóg-digitál konverter alakít át, majd egy sokcsatornás analizátor osztályoz nagyság szerint. A képernyőn való megjelenítés csak ezután kerül sorra. A jelfeldolgozás egy gyors és egy lassú körből áll. A gyors körrel küszöbölik ki az impulzusok felhalmozódását (pile-up jelenség), amely akkor következik be, ha egy impulzus olyan rövid időn belül követi az előzőt, hogy az elektronika nem tudja őket szétválasztani. Azt az időtartamot, amíg a detektor érzéketlen a beérkező impulzusokra, holtidőnek nevezzük. Ez az időtartam, amely a detektorban lejátszódó folyamatokhoz és a feldolgozáshoz kell. Gauss alakú jelet lehet létrehozni egy differenciálással és néhány integrálással, ezen módszer konstans időállandóval rendelkezik. Nagyobb időállandó lassúbb jelfeldolgozással jár, de jobb lesz az energiafelbontás. A főerősítő áramkörrel párhuzamosan található egy gyors kör, melyben egy gyors erősítő az egymáshoz nagyon közel eső impulzusok feldolgozását letiltja. A spektrumban szökési csúcsok is megjelenhetnek, ezek olyan impulzusok, amelyek energiája nem fordítódik töltéshordozó párok keltésére, így a teljes energia csúcsból hiányozni fog ez az energia. 17

21 3.6. A kvalitatív elemanalízis gyakorlata A röntgenspektrum szerkezete, komponensei [10] Ahhoz, hogy helyesen értékeljünk ki egy spektrumot, meg kell értenünk az összes olyan jelenséget, mely hozzájárul a spektrum végleges alakjához. Ebbe a karakterisztikus vonalakon és a háttéren kívül beletartoznak még különböző műtermékek is. a.) Karakterisztikus vonalak: Egy bizonyos röntgen vonal karakterisztikus sugárzásának Lorentz-eloszlása van. Félvezető detektorokkal megfigyelt csúcsok alakjai ennek a Lorentzeloszlásnak és a detektor közel Gaussos válaszfüggvényének konvolúciója. Mivel a Lorentz-féle kiszélesedés Z<50 rendszámú elemekre a 10eV-os nagyságrendbe esik, míg a detektor válaszfüggvényének szélessége 160eV körül van, a vonalalakot első rendben közelíthetjük egy Gauss függvénnyel. A csúcs alacsony energiás oldalán pontosan kivehető aszimmetrikus alak található. Ez főként a detektor töltésbegyűjtésének tökéletlenségére (pl. holtréteg hatása) vezethető vissza. Ez az effektus kifejezetten az alacsony energiás röntgen vonalaknál figyelhető meg. b.) Háttér: Az elektronsugaras gerjesztésű röntgenspektrumok hátterét szinte teljes egészében az elektronok lassulása, vagyis a fékezési sugárzás adja. A röntgensugárzás detektorablakban és mintában való abszorpciója csökkenti az alacsony energiákon ezt a monoton függvényt, ezzel adva a háttérnek egy emelkedést. A különféle abszorbeáló réteg hatásaként abszorpciós élek megjelenése is megfigyelhető a spektrumban. c.) Kiszökési csúcsok: A detektor érzékeny térfogatának szélében abszorbeált röntgen fotonok fotoeffektusban történő megsemmisülése után a detektorból Si-K fotonok szökhetnek meg, a detektoranyag saját karakterisztikus vonalára vonatkozó kis abszorpció miatt. A kiszökési csúcsok ezen fotonoktól származnak. Emiatt a detektorba bejövő röntgennyaláb energiája a szilícium K fotonjának energiájával lesz kisebb. A kiszökési csúcs az adott csúcs energiája alatt a Si-Kα vonalának energiájánál kisebb energián található. d.) Egymásra ülő (pile-up) ún. összegcsúcsok: Modern impulzusfeldolgozó elektronika segítségével a pile-up effektusok nagymértékben elnyomhatóak. Egy impulzus pár felbontási idején belül, mely pár mikroszekundum vagy még kevesebb, csak a valódi összegcsúcsok észlelhetők. Ezek az összegcsúcsok nagyon közel vannak az előzetesen várt pozíciójukhoz, a szórás csupán pár elektronvolt, valamint függenek a számlálási sebességtől. A szélességük sem sokkal nagyobb, mint az adott helyen várható normál csúcsoké. Az összegcsúcsok megjelenésére akkor kell számítani, amikor a spektrumot pár alacsonyabb energiás csúcs határozza meg. e.) Egyéb műtermékek: A röntgenspektrumon számos más sajátság jelenhet meg, amelyek a kiértékelésnél problémát okozhatnak, ezek közül itt csak azt tárgyaljuk, mely elektronsugaras gerjesztésű röntgenspektrumoknál is előfordulhat. A 20 és 40 közti rendszámú elemek K vonalainak 18

22 röntgenspektrumában olyan csúcshoz hasonló alak jelenik meg, melynek csúcsmaximumát nehéz megállapítani, és lassan csökkenő aszimmetrikus része van. Ez az alak a KLL Auger átmenetből származik, a maximuma a KLL Auger elektron átmeneti energiájánál található Optimális mérési feltételek beállítása A gyorsítófeszültség mindig legyen nagyobb, mint a vizsgálandó elemek kritikus gerjesztési potenciálja, és optimálisan legyen annak 1,5-3-szorosa. Ezzel tudjuk az elektronok behatolási mélységét szabályozni. Ha kisebb a gyorsítófeszültség, akkor jobb mélységi és laterális felbontóképességet érhetünk el. Az elektronáramot úgy célszerű beállítani, hogy a röntgenintenzitás kb imp/s legyen A röntgenintenzitások mérése Az intenzitás mérése alatt az elektronnyaláb áll, ez a módszer a pontanalízis. A mérési időt úgy állítjuk be, hogy az időzítés a holtidővel csökkentett élőidőre történjen. A spektrum gyűjtése gombnyomásra kezdődik, a csúcsok azonosítása KLM-markerekkel történik. Egy csúcs akkor lesz statisztikailag szignifikáns, ha teljesül az alábbi feltétel: P B 3 B (23) ahol P a vizsgált elem csúcs alatti területe, B a háttér intenzitása. 5000imp/s-nál nagyobb sebességgel nem érdemes dolgozni, így elkerülhetjük a különböző műtermékek keletkezését. Az elemek azonosítását a nagy intenzitású csúcsokkal érdemes kezdeni. Mivel egy adott elem nagy energián található csúcsai jobban szétválnak, így célszerű az azonosítást a nagy energiákon kezdeni, és energia szerint lefelé haladni. Ha egy csúcsról azt gondoljuk, hogy Kα csúcs, meg kell keresnünk a tízszer kisebb intenzitású Kβ csúcsot is, csak így lehetünk biztosak egy adott elem jelenlétében. Ugyanígy ha egy csúcsot Lα csúcsnak vélünk, akkor az intenzitásának kb. 70%-ával rendelkező Lβ 1 csúcsot is érdemes megkeresni. Mielőtt azonosítanánk a kisebb intenzitású csúcsokat, célszerű megjelölni a kiszökési és összegcsúcsokat. A következő elem azonosítása előtt mindig meg kell jelölni az előző azonosított elem összes észlelhető csúcsát. Figyelembe kell venni, hogy az 58-nál nagyobb rendszámú elemek M vonalai is megjelennek a spektrumban. 19

23 4. A vizsgált minták elkészítése és a mérés menete A már említett mintatartót satuba fogtuk, és igen közelről, oldalirányban olyan lőszert lőttünk rá, melyből már előzetesen el lett távolítva a lövedék és a lőpor. A lövéshez fegyvertani szakértők által kifejlesztett laboratóriumi elsütő szerkezetet használtunk. Összesen 25 különböző.22lr lőszert használtunk fel, és egy mintatartóra egy lőszer lett kilőve. Az elsütő szerkezet csöve minden egyes lövés után ki lett tisztítva, hogy az egyes csappantyúk összetevői ne keveredjenek. Ezután a mintákat egy előzetes vizsgálatnak vetettem alá. Ez azt jelentette, hogy mind a 25 mintában kerestem 1 vagy 2 szemcsét, ezekről digitális képet készítettem és felvettem a röntgenspektrumukat. Az általam használt berendezésben az elektronmikroszkóp egy Philips XL-40, míg a röntgenspektroszkóp egy EDAX PV ME típusú. A spektrumokat az EDAX cég Genesis nevű programjával lehet felvenni, a mikroszkóp az XL Microscope Control programmal kezelhető. Az általam alkalmazott gyorsítófeszültség minden esetben 25kV értékű volt. Ennek az a magyarázata, hogy a vizsgálandó szemcsékben akár cirkónium is előfordulhat, amelynek Kα vonala 15,774keV-nél található, és ennek hatásos gerjesztéséhez ekkora gyorsító feszültség biztosan elegendő. A munkatávolság (az utolsó objektív és a minta távolsága) 10 és 11 mm között volt. Az egyes spektrumok felvétele 50s élő ideig tartott. Az előzetes vizsgálatok szerint több olyan gyúelegy is van, amelyek kvalitatív összetétele megegyezik. Így a hasonlóságot mutató minták közül mindig csak egyet választottam ki további vizsgálatra. A minták szelektálása során 10 különböző összetételűnek vélt csappantyút találtam, a továbbiakban ezeket vizsgáltam meg alaposabban. Minden egyes mintában három különböző mérettartományba, az 1-2μm, a 2-5μm és az 5-20μm közé eső szemcséket kerestem. Egy adott minta adott mérettartományában 20 különböző szemcsének vettem fel a röntgenspektrumát. Az egyes csúcsok azonosítása után adott elem esetén mindig a legnagyobb intenzitású csúccsal foglalkoztam a továbbiakban. A spektrumok jelentős része jól elkülöníthető csúcsokból áll, azok között átlapolódás nincsen. Ezen spektrumok esetében joggal feltételezhetjük azt, hogy a csúcsok alatti terület jól korrelál a háttérrel korrigált csúcsmaximummal. Ennek a feltételezésnek az alátámasztására kiválasztottam néhány spektrumot, melyeket a WinQxas nevű szoftver [11] segítségével analitikus függvényekkel megillesztettem. 20

24 3.1. ábra: Az egyik választott spektrum a fenti állítás igazolásához Ezt követően a csúcsok maximumának függvényében ábrázoltam a csúcsok alatti területet. A kapott pontok minden esetben egy egyenes körül szórtak. 3.2.ábra: Át nem lapoló csúcsok maximuma és azok alatti területek közti korreláció A kapott eredményből levonhatjuk azt a következtetést, hogy a fenti feltételezés az átlapolásoktól mentes spektrumok esetében helyes, vagyis nem követek el nagy hibát, ha a csúcsterületek helyett azok maximális értékét használom fel a további számításokhoz. Más a helyzet azokkal a spektrumokkal, amelyekben átlapoló csúcsok vannak, ilyenek lehetnek a kén Kα és az ólom M vonala, vagy a nitrogéné, mely energiában az egyébként is egymáshoz közel lévő szén és oxigén 21

25 vonala közé esik. Ezen spektrumok esetében az illesztést nem lehet elkerülni, csak így kaphatunk hiteles eredményt. Az illesztésből kapott csúcsterületeket beütésszámra normalizáltam a csúcsterületek összegének és a beütésszámok összegének hányadosával. 5. A mérési eredmények és azok kiértékelése 5.1. A PMC TARGET gyúelegy ábra: PMC lőmaradvány szemcse ábra: PMC lőmaradvány szemcsék összenövése A táblázatokban szereplő gyakoriság az adott elem vagy spektrumfajta előfordulásainak számának aránya az adott mérettartománybeli összes spektrum számához képest (pl.: ha egy elem az adott mérettartomány 20 spektrumából összesen 10-ben mutatható ki, akkor az elem gyakorisága 0.5, azaz 50%). 22

26 Elem vegyjele Pb Ba Sb Mérettartomány [μm] Átlag Szórás Maximum Legkisebb nem 0 érték Gyakoriság [%] táblázat: Az ólom, a bárium és az antimon statisztikai adatai a PMC gyúelegyben a.) Az ólom (Pb) minden vizsgált szemcsében megtalálható. A csúcsok maximumainak átlaga a méret növekedésével együtt csökken 1829-ről 1440-re. A szórás és a maximális érték a középső tartományban a legnagyobb (777 és 2878), a legkisebb nem 0 érték pedig itt a legkisebb (347), vagyis a csúcsmaximum értéke a 2-5μm-es szemcsékben változik a legszélesebb határok között. b.) A bárium (Ba) a középső és a legnagyobb mérettartományban egyaránt 70-70%-ban fordul elő, viszont az 1-2μm-es szemcsékben 30%-kal kisebb a gyakorisága. A csúcsmaximumok átlaga a legkisebb mérettartományban kb. háromszor kisebb, mint a másik két tartományban. A szórás és a maximum is itt a legkisebb (81.5 és 330), de a legkisebb nem 0 érték kb. hasonló értékű mindhárom mérettartományban. c.) Az antimon (Sb) ritkán fordul elő, a legnagyobb szemcsék közt nem is lehetett kimutatni. Az 1-2μm-es tartományban mindössze egy 516-os maximumú csúcsa, míg a 2-5μm-es részecskéknél két kisebb (105 és 42 maximumú) csúcs volt megfigyelhető. Ennek megfelelően a legkisebb mérettartományban kb. háromszor nagyobb csúcsmaximum átlag és kb. ötször nagyobb szórás tapasztalható, mint a középsőben. Elem vegyjele C O N Mérettartomány [μm] Átlag Szórás Maximum Legkisebb nem 0 érték Gyakoriság [%] táblázat: A szén, az oxigén és a nitrogén statisztikai adatai a PMC gyúelegyben d.) A szén (C) és az oxigén (O) minden szemcsében előfordult. Ennek a két elemnek a jelenléte származhat szerves összetevőktől. Az oxigén, ha báriummal együtt található, akkor az bárium- 23

27 nitrátra (Ba(NO 3 ) 2 ) utal. A szén 100%-os jelenléte sem meglepő, ha figyelembe vesszük, hogy a mintatartó is szénalapú, tehát onnan is szóródhatnak fotonok a detektorba, ez a jelenség különösen a kisebb szemcséknél jelentős. e.) A szén (C) esetében a csúcsmaximumok átlaga és a legkisebb nem 0 értékek a méret növekedésével együtt csökkennek. Az átlag esetén az 1-2μm-es tartománybeli érték majdnem a kétszerese az 5-20μm-es tartománybeli értéknek, míg a szórásnál ugyanezen tartománybeli érték kb. a háromszorosa a másiknak. A szórások mindhárom tartományban hasonló nagyságúak, a maximum a középső tartományban a legkisebb. f.) Az oxigén (O) esetén az átlag, a szórás és a maximális érték a középső tartományban a legnagyobb (221, 150 és 653), a legkisebb nem 0 érték pedig itt a legkisebb (63), vagyis a csúcsmaximum értéke a 2-5μm-es szemcsékben változik a legszélesebb határok között. g.) A nitrogén (N) a középső tartományban többször volt kimutatható, mint a másik kettőben, és ugyanitt rendelkezik a legnagyobb csúcsmaximum átlag értékkel, szórással, maximális és legkisebb nem 0 értékkel. Ebből arra lehet következtetni, hogy ha többször fordul elő, akkor az általában nagyobb mennyiségben következik be. Elem vegyjele Si Na Cu Mérettartomány [μm] Átlag Szórás Maximum Legkisebb nem 0 érték Gyakoriság [%] táblázat: A szilícium, a nátrium és a réz statisztikai adatai a PMC gyúelegyben h.) A szilícium (Si), a nátrium (Na) és a réz (Cu) adott mérettartományban egyáltalán nem, egyszer vagy kétszer fordulnak elő. A szilícium jelenléte utalhat a gyúelegyhez kevert őrölt üvegre. A réz jelenléte nem meglepő, hiszen a gyúelegy sárgarézhüvelyben volt az elsütés előtt. i.) A szilícium (Si) a középső tartományban egy 297 értékű közepes csúccsal jelenik meg, míg a legnagyobb méretű szemcsék közt egy kicsi 47, és egy nagy 1853 értékű csúccsal rendelkezik. j.) A nátrium (Na) mindhárom tartományban kicsi (27-től 58-ig terjedő) csúcsmaximumokkal jelenik meg. k.) A vizsgált szemcsék összességére elmondható, hogy egyértelműen a szén és az ólom van jelen a legnagyobb mennyiségben, hozzájuk képest közepes mennyiségű bárium, és oxigén 24

28 található. Nitrogén, antimon, nátrium, szilícium és réz sokkal ritkábban és kisebb mennyiségben fordul elő. A spektrumfajták nevében a spektrumban előforduló elemeket tüntetjük fel, de a szént és az oxigént külön nem jelöljük. Különböző spektrumfajták gyakorisága [%] Mérettartomány [μm] Pb PbBa PbBaSb PbSi PbBaCu PbBaN PbBaNa PbBaSi PbBaNNa táblázat: A különböző spektrumfajták gyakorisága a PMC gyúelegyben ábra: Különböző spektrumfajták gyakorisága a PMC gyúelegyben oszlopdiagramon is ábrázolva 25

29 l.) A táblázatból látható, hogy a leggyakoribb spektrumfajták a Pb és a PbBa spektrumok, vagyis ezekben a szénen és az oxigénen kívül csak ólom vagy ólom és bárium található. Több olyan spektrumfajta is előfordult, amelyek egyediek, azaz egyszer vagy kétszer fordultak elő a minta összes vizsgált szemcséjében, ezek az ólmot és szilíciumot tartalmazó spektrum, valamint az ólmot, báriumot, és még egy másik elemet (Cu, Na, N, Si) tartalmazó spektrumok ábra: PbCu spektrum a PMC 1-2μm-es tartományában ábra: PbBa spektrum a PMC 2-5μm-es tartományában 26

30 ábra: PbSi spektrum a PMC 5-20μm-es tartományában Egy adott minta adott méretartományában lévő elemek rendszáma és azok gyakorisága, mint valószínűségi változók közti korreláció megállapítása az alábbi módszerrel történik. Mivel a valószínűségi változókat illetően minden mérettartományban csak egy n elemű mintát ismerünk, ezért a rendszám függvényében ábrázoltam az elemek gyakoriságát. Ezután megállapítottam, hogy többségükben a kapott pontok az egyes minták egyes mérettartományaiban egy egyenes körül szórnak, így az Origin Pro 7.5. program segítségével egyenest illesztettem a kapott pontokra minden mérettartományban. A korrelációs együttható mintabeli becslése a következő összefüggés alapján történik [12]: r= n i=1 n i =1 x i x y i y x i x 2 y i y 2 0 r 1 (24) ahol x i az i. elem rendszáma, x a rendszámok átlaga, y i az i. elem gyakorisága, y pedig a gyakoriságok átlaga. Ezt az összefüggést felhasználva becsültem meg az egyes korrelációs együtthatókat, amelyek megmutatják, hogy milyen szoros a feltételezett kapcsolat. Az r együttható minél közelebb van egyhez, annál erősebb a lineáris kapcsolat az adott pontok között. Az esetek egy részében (a 30 esetből 7-szer) a pontok ábrázolásakor egy-egy kiszóró pontot lehetett felfedezni. Ezekben az esetekben a korrelációs együtthatókat a kiszóró ponto(ka)t figyelembe véve és elhagyva is meghatároztam. Ezt követően összehasonlítottam az egyes mintákban szereplő három mérettartománybeli korrelációs együtthatókat. Mivel a réz és a cink csakis a lőszerhüvely sárgaréz anyagából származhat, vagyis nem a gyúelegyet jellemzik, ezeket nem vettem figyelembe a 27

31 korreláció elemzésénél. A PMC gyúelegyben az 1-2μm-es és a 2-5μm-es mérettartományban is volt egy-egy kiszóró pont. Előbbiben az 51-es rendszámú antimon 5%-os, az utóbbiban ugyanez az elem 10%-os gyakorisággal ábra: Korreláció grafikus ábrázolása a PMC 1-2μm-es mérettartományában ábra: Korreláció grafikus ábrázolása a PMC 2-5μm-es mérettartományában 28

32 ábra: Korreláció grafikus ábrázolása a PMC 5-20μm-es mérettartományában A következő táblázatban az egyes mérettartományokra meghatározott korrelációs együtthatókat tüntettem fel. Korrelációs együtthatók a PMC gyúelegyben Mérettartomány [μm] Kiszóró ponttal Kiszóró pont nélkül táblázat: Korrelációs együtthatók a PMC gyúelegyben A táblázatból látszik, hogy még a kiszóró pontok nélkül is igen szoros a lineáris kapcsolat a rendszám és a gyakoriság között. Minél nagyobb mérettartományt vizsgálunk, annál jobban korrelál a két valószínűségi változó. A két változó között egyértelműen lineáris kapcsolat van. A többi minta statisztikai adatait tartalmazó táblázatokat a függelékben tüntettem fel, a továbbiakban csak a mérési eredményekből levont következtetéseket foglalom össze, illetve a korrelációt vizsgáló számítások eredményét közlöm. 29

33 5.2. A Sellier Bellot Club gyúelegy ábra: Lőmaradvány szemcse a Sellier Bellot Club gyúelegyben a.) táblázatból látszik, hogy az ólom minden szemcsében előfordul, a bárium és az antimon gyakorisága a középső mérettartományban(80 és 100%) akár 15-30%-kal is nagyobb lehet, mint a másik kettőben. b.) Az ólom (Pb) csúcsmaximumainak átlaga a méret növekedésével együtt csökken, a szórás viszont a középső tartományban a legkisebb, közel feleakkora (481), mint a másik kettőben. Ezt az is alátámasztja, hogy a maximum itt a legkisebb (2617), a legkisebb nem 0 érték pedig itt a legnagyobb (502). c.) A bárium (Ba) esetén az átlag és a szórás is együtt növekszik a szemcsemérettel, a maximum viszont a középső tartományban a legnagyobb(1889). d.) Az antimonnál (Sb) az 1-2μm-es tartományban a csúcsmaximumok átlaga kisebb mint a másik két tartománybeli értékek harmada. A szórás és a maximum a mérettel együtt nő. 30

34 ábra: PbSbS spektrum a Sellier Bellot Club 2-5μm-es tartományában e.) táblázat alapján elmondható, hogy a szén és az oxigén minden szemcsében megtalálható, a nitrogént viszont csak az 5-20μm-es tartományban lehetett kimutatni, és ott is kis mennyiségben és 20%-os gyakorisággal. f.) A szén (C) esetében nagy különbség tapasztalható az 1-2μm-es és a 2-5μm-es tartományok átlagai között, ui. a kisebb tartományban ez az érték kb. háromszor nagyobb, mint a másikban. A méret növekedésével együtt járó csökkenés van az átlagot és a szórást illetően is. A maximumok és a legkisebb nem 0 értékek esetén is nagyok az eltérések. Az 1-2μm-es tartományban kétszer akkora a maximum és 7.5-szer nagyobb a legkisebb nem 0 érték, mint az 5-20μm-es tartományban. g.) Az oxigén (O) 2-5μm-es tartományában található a legkisebb átlag és maximum (195 és 380). A szórás a méret növekedésével együtt nő, a legkisebb nem 0 érték pedig azzal együtt csökken, de a legkisebb tartományban több mint háromszor akkora a legkisebb nem 0 érték. h.) táblázat alapján a kén (S) változatos mennyiségben és gyakorisággal fordul elő ebben a gyúelegyben. Az 1-2μm-es tartományban csupán egy szemcsében volt egy 1297 maximumú csúcsa. A középső tartományban viszont már a szemcsék több mint felében megtalálható. A középső és a legnagyobb tartományban majdnem négyszer akkora a szórása, mint az 1-2μm-esben. Az 1-2μm-es és 5-20μm-es tartományok legkisebb nem 0 értékei több mint háromszor akkorák, mint a középső tartományé. i.) A nátrium (Na) a legkisebb szemcsék negyedében van jelen, viszont a közepes szemcsék közt már csak egyszer fordult elő, és a legnagyobb szemcsék közt már nem is volt kimutatható. Ahol előfordult nátrium, ott is kicsi csúcsmaximumokkal volt jelen. j.) Egy közepes szemcsében egy kicsi maximumú rézcsúcs (Cu) is található. 31

35 k.) A szemcsék összességére elmondható, hogy szén és ólom van jelen a legnagyobb mennyiségben, közepes mennyiségű bárium, antimon és oxigén, valamint kis mennyiségű nitrogén, nátrium és réz található bennük. A kén esete ebből a szempontból érdekes, ugyanis igen nagy csúcsmaximumai vannak, de nem olyan gyakori, mint pl. a bárium vagy az antimon ábra: PbBaN spektrum a Sellier Bellot Club 5-20μm-es tartományában l.) táblázatból megállapítható, hogy a leggyakoribb spektrumfajta ólmot, báriumot és antimont tartalmaz. Azok a spektrumfajták, amelyek csupán egyszer fordulnak elő az összes szemcsét tekintve, több különböző elemet tartalmaznak, mint a gyakoribb spektrumok. A legnagyobb szemcsék között többféle spektrumfajta képviselteti magát, mint a másik két mérettartományban ábra: Korreláció grafikus ábrázolása a Sellier Bellot Club 1-2μm-es mérettartományában 32

36 ábra: Korreláció grafikus ábrázolása a Sellier Bellot Club 2-5μm-es mérettartományában ábra: Korreláció grafikus ábrázolása a Sellier Bellot Club 5-20μm-es mérettartományában Mérettartomány [μm] Korrelációs együttható táblázat: Korrelációs együtthatók a Sellier Bellot Club gyúelegyben A táblázatból látható, hogy a középső tartományban korrelál a legkevésbé a két változó, a másik két tartományban hasonló nagyságú, 1-hez igen közeliek az együtthatók, vagyis a két változó között egyértelmű lineáris kapcsolat van. 33

37 5.3. Az SB gyúelegy ábra: Klasszikus lőmaradvány szemcse az SB gyúelegyben ábra: Lőmaradvány szemcse az SB gyúelegyben a.) táblázatból látszik, hogy egy nagyobb szemcsében nem lehetett ólmot (Pb) kimutatni, ettől eltekintve, mindenütt előfordult. A középső tartományban volt a legnagyobb a csúcsmaximumok átlaga 2127 értékkel, a szórás pedig együtt nő a szemcsemérettel. A maximumok hasonló 3600 körüli értékűek, de a legkisebb nem 0 értékek esetén ugyanilyen hasonlóság csak az 1-2μm-es és a 2-5μm-es tartományban mondható el (500) körüli értékek, a legnagyobb mérettartományban ez az érték kisebb, mint ezeknek a harmada. b.) A bárium (Ba) gyakorisága 65%-tól 75%-ig terjed. Az átlag és a szórás a méret növekedésével együtt nő. A legkisebb maximum (652) a középső tartományban található. c.) Egyik vizsgált szemcsében sem volt kimutatható az antimon (Sb), így kijelenthetjük, hogy 34

38 ebben a gyúelegyben nincs antimon. Ennek az eredménynek azért is van nagy jelentősége, mert pl. az Amerikai Egyesült Államokban a szakértők csak akkor minősítenek egy szemcsét lőmaradványnak, ha ólom, bárium és antimon is található benne, pedig léteznek olyan gyúelegyek, melyekben nincs antimon ábra: PbBaSi spektrum az SB 2-5μm-es tartományában d.) táblázatból látható, hogy szén (C) minden szemcsében előfordul. A legkisebb tartományban a legnagyobb az átlag (1878), a másik két tartományban az átlagok közel azonos nagyságúak, de kb. 2.5-szer kisebbek, mint a legnagyobb átlag értéke. A szórás is kimagasló a legkisebb mérettartományban (758), kb. kétszer nagyobb, mint a legnagyobb tartomány szórása, és kb. 2.6-szer nagyobb, mint a középső tartományé. A maximumra és a legkisebb nem 0 értékre is hasonló megállapításokat tehetünk, mint az átlagra és a szórásra: a legnagyobb érték az 1-2μm-es tartományban van, mely akár többször nagyobb is lehet, mint a két másik tartomány hasonló nagyságú értékei. e.) Az oxigén (O) majdnem minden szemcsében jelen van. A csúcsmaximumok átlaga a 2-5μmes szemcsék közt a legkisebb (250), és az 5-20μm-esek közt a legnagyobb (378). Az 5-20μm-es tartományban a szórás és a maximum kb. kétszer akkora, mint a másik két tartománybeli érték. A legkisebb nem 0 értékek a méret növekedésével együtt csökkennek. f.) A nitrogén (N) a legkisebb szemcsék közt nem volt kimutatható, a közepes méretűek közt is csak kétszer fordult elő, de a legnagyobb szemcsék esetén már 30%-os a gyakorisága. A legnagyobb szemcsékben a nitrogén nagyobb csúcsmaximumokkal rendelkezhet, vagyis ahol gyakrabban van jelen, ott nagyobb mennyiségben található meg. 35

39 ábra: PbBaN spektrum az SB 5-20μm-es tartományában g.) táblázatból megállapítható, hogy a kalcium (Ca) változatos mennyiségben és gyakorisággal fordul elő a különböző szemcsékben. Ebben az esetben is elmondható, hogy ahol a leggyakrabban van jelen a kalcium (1-2μm-es szemcsékben 40%), ott nagyobb maximumú csúcsokkal rendelkezik. A legkevesebbszer a 2-5μm-es tartományban található meg, ott is 15%-kal. h.) Szilícium (Si) egy esetben egy közepes maximumú csúccsal volt kimutatható a közepes méretű szemcsék közt. i.) táblázatból látható, hogy alumínium (Al) és réz (Cu) csak egy nagy méretű szemcsében volt jelen, az alumínium közepes (269), a réz pedig kis (17) maximumú csúccsal. j.) Egy 1-2μm-es és egy 5-20μm-es szemcsében magnézium (Mg) jelenléte volt tapasztalható, de mindkét csúcs kicsi maximummal (50 és 40) rendelkezett ábra: PbBaCa spektrum az SB 1-2μm-es tartományában 36

40 k.) A szemcsék összességére az jellemző, hogy ólom és szén nagy mennyiségben van jelen, közepes mennyiségű oxigén és bárium, valamint kis mennyiségű nátrium, magnézium és réz van az SB gyúelegyben. A nitrogén, a kalcium, a szilícium és az alumínium nagyobb szórással rendelkezik, mint átlaggal, vagyis kiugró csúcsmaximum értékek vannak a többi között. l.) táblázat alapján látszik, hogy a leggyakoribb spektrumfajták csak ólmot vagy ólmot és báriumot tartalmaznak. Az egyedi, csupán egyszer előforduló spektrumok általában több különböző elemből állnak, mint a gyakoribbak, ilyen pl. a PbBaNCaMg vagy a PbBaNNASi spektrum ábra: Korreláció grafikus ábrázolása az SB 1-2μm-es mérettartományában ábra: Korreláció grafikus ábrázolása az SB 2-5μm-es mérettartományában 37

41 ábra: Korreláció grafikus ábrázolása az SB 5-20μm-es mérettartományában Mérettartomány [μm] Korrelációs együttható táblázat: Korrelációs együtthatók az SB gyúelegyben A táblázatból látható, hogy a korrelációs együtthatók hasonló nagyságúak, és igen közel vannak egyhez, így itt is egyértelmű a lineáris kapcsolat A Lapua gyúelegy ábra: Lapua lőmaradvány szemcsék összenőve 38

42 5.4.2.ábra: Klasszikus lőmaradvány szemcse a.) A táblázatból látszik, hogy minden egyes vizsgált szemcsében található ólom. Az ólom (Pb) és a bárium (Ba) csúcsmaximumainak átlaga és szórása is együtt nő a szemcsemérettel, de az 5-20μm-es tartományban bekövetkező növekedés mindkét statisztikai jellemzőt tekintve sokkal nagyobb mértékű. b.) Az ólom (Pb) esetén a legkisebb nem 0 értékek a méret növekedésével együtt csökkennek. c.) A bárium (Ba) mindhárom mérettartományban egyaránt 80-80%-ban fordul elő. A bárium esetében a legkisebb nem 0 érték is együtt nő a szemcsemérettel, ellentétben az ólommal. d.) A szemcsék jelentős részében antimon (Sb) is található, bár a legnagyobb mérettartományban 20%-kal kisebb az előfordulási valószínűsége, mint a másik két tartományban. Az antimon legkisebb nem 0 értékei (34-37 értékek) csak kis mértékben térnek el egymástól. Az antimon esetén a legnagyobb tartomány maximuma több mint kétszerese a két kisebb tartománybeli értékeknek, vagyis az antimon kevesebbszer van jelen ebben a tartományban, de akkor általában nagyobb mennyiségben. 39

43 ábra: PbBaSbSNa spektrum a Lapua 1-2μm-es tartományában e.) A táblázatból kitűnik, hogy a szén (C) és az oxigén (O) is minden szemcsében előfordul. f.) A nitrogénről (N) elmondható, hogy minél nagyobb mérettartományt vizsgálunk, annál több esetben mutatható ki és annál nagyobb mennyiségben van jelen. A legkisebb szemcséknél általában nem jelenik meg a nitrogén röntgenvonala, ahogy ennél a gyúelegynél sem volt kimutatható. g.) Összehasonlítva a és a táblázatokat, látható, hogy a kén (S) előfordulási valószínűsége kisebb, mint az antimoné, bár ugyanannak a vegyületnek az alkotóelemei ábra: PbBaSbSi spektrum a Lapua 2-5μm-es tartományában h.) A táblázat alapján a kén (S) a középső mérettartományban található meg legtöbbször, 40

44 és itt változik a legszélesebb határok között a csúcsmaximum is (38-tól 972-ig terjedő értékek), ezt a 318-as értékű szórás is mutatja. i.) Nincs nátrium (Na) a középső tartományban, viszont a két másikban azonos arányban, és nagyságrendű csúcsmaximumokkal, illetve szórással található meg. j.) A táblázatból látható, hogy az alumínium (Al) és a kálium (K) csak egy szemcsében volt kimutatható, amely a legnagyobbak közül való. A kálium származhat kálium-klorátból (KClO 3 ), bár a klórt nem lehetett kimutatni. k.) A vizsgált szemcsék összességére elmondható, hogy egyértelműen a szén és az ólom van jelen a legnagyobb mennyiségben, hozzájuk képest közepes mennyiségű bárium, antimon, kén és oxigén található. Nitrogén, nátrium, alumínium, szilícium és kálium sokkal ritkábban és kisebb mennyiségben fordul elő, és akkor is általában a nagyobb szemcsékben ábra: PbBaSbSiAlK spektrum a Lapua 5-20μm-es tartományában l.) A táblázat alapján arra következtethetünk, hogy minél nagyobb mérettartományt vizsgálunk, annál többféle spektrumot, és az egyes spektrumokban annál több különböző elemet találhatunk. A leggyakoribb spektrumfajta jellemző elemei az ólom, az antimon és a bárium. 41

45 ábra: Korreláció grafikus ábrázolása a Lapua 1-2μm-es mérettartományában ábra: Korreláció grafikus ábrázolása a Lapua 2-5μm-es mérettartományában 42

46 ábra: Korreláció grafikus ábrázolása a Lapua 5-20μm-es mérettartományában Mérettartomány [μm] Korrelációs együttható táblázat: Korrelációs együtthatók a Lapua gyúelegyben A korrelációs együttható a méret növekedésével együtt csökken, de a lineáris kapcsolat egyértelműen látszik Az Eley gyúelegy ábra: Lőmaradvány szemcse az Eley gyúelegyben a.) táblázatból látható, hogy az ólom (Pb) majdnem minden szemcsében előfordul. A csúcsmaximumainak átlaga, szórása és a maximum a méret növekedésével együtt nő. A legkisebb 43

47 nem 0 érték az 1-2μm-es tartományban a legnagyobb 341 értékkel, és a 2-5μm-es szemcsék közt a legkisebb 112 értékkel. b.) A bárium (Ba) gyakorisága a közepes szemcsékben (95%) akár 45%-kal is nagyobb lehet, mint a másik két tartományban. A közepes és a nagy méretű szemcsék esetén az átlag, a szórás és a maximum hasonló nagyságúak, míg a kis méretű szemcsékben ugyanezek a jellemzők akár ötször kisebbek lehetnek. c.) Az antimon (Sb) a középső tartományban 55%-os gyakorisággal rendelkezik, ez 25-30%-kal is nagyobb, mint a másik két tartományban. Az átlag a kicsi szemcséknél a legkisebb (65), és a középső tartományban a legnagyobb (102). A szórás és a maximum a méret növekedésével együtt nő. A szórások többszörösei az átlagoknak, vagyis az egyes csúcsmaximum értékek többsége kiugróan magas vagy alacsony ábra: PbBaZr spektrum az Eley 2-5μm-es tartományában d.) táblázatból látható, hogy a szén (C) és az oxigén (O) minden szemcsében megtalálható. e.) A szén (C) esetén átlag, a szórás, a maximum és a legkisebb nem 0 érték a méret növekedésével együtt csökken. Egyes jellemzőket tekintve ez a csökkenés igen meredek, pl. a legkisebb nem 0 érték esetén nagyságrendi különbségek vannak az egyes mérettartományok között. f.) Az oxigén (O) esetében az átlag, a szórás és a maximum is együtt növekszik a szemcsemérettel. A legkisebb nem 0 érték a kis szemcséknél a legnagyobb (106), és a közepes szemcséknél a legkisebb (36). g.) A nitrogén (N) 3-4 szemcsében fordul elő a közepes és a nagy méretű szemcsék között, a kis szemcsékben nem volt kimutatható. A csúcsmaximumok mind kicsik, a legnagyobb érték is csupán 44

48 111. Az 5-20μm-es tartományban többször van jelen a nitrogén és itt nagyobb az átlag, a szórás és a maximum is ábra: BaN spektrum az Eley 5-20μm-es tartományában h.) táblázat alapján megállapítható, hogy a kén (S) mindhárom mérettartományban egyszer-egyszer fordul elő, viszont akkor igen nagy 1000 fölötti csúccsal rendelkezik, ebből következik, hogy itt is többszöröse a szórás az átlagnak az egyes tartományokban. i.) A nátrium (Na) csak az 1-2μm-es tartományban fordul elő két esetben, és akkor is kicsi csúcsmaximumokkal (49 és 27). j.) Egy közepes szemcsében cirkónium (Zr) található 655-ös csúcsmaximummal. k.) A szemcsék összességéről megállapítható, hogy nagy mennyiségben van bennük ólom és szén, közepes mennyiségben oxigén, bárium és antimon. Ritkán és akkor is kis mennyiségben található nitrogén és nátrium. Ritkán, de akkor nagy csúcsokkal található meg a kén és a cirkónium. l.) táblázat alapján megállapítható, hogy az egyes tartományokban 6-7 különböző spektrumfajta fordul elő. A leggyakoribb spektrumfajták a Pb, PbBa és a PbBaSb. Több olyan spektrum is van, melyek összesen csak egyszer vagy kétszer találhatóak meg a mintában, ezek a PbSb, PbNa, BaN, PbSbNa, PbSbS, PbBaSbS, és a PbBaZr. 45

49 ábra: Korreláció grafikus ábrázolása az Eley 1-2μm-es mérettartományában ábra: Korreláció grafikus ábrázolása az Eley 2-5μm-es mérettartományában 46

50 ábra: Korreláció grafikus ábrázolása az Eley 5-20μm-es mérettartományában Korrelációs együtthatók az Eley gyúelegyben Mérettartomány [μm] Kiszóró ponttal Kiszóró pont nélkül táblázat: Korrelációs együtthatók az Eley gyúelegyben A 2-5μm-es mérettartományban a 40-es rendszámú cirkónium csupán egy esetben, vagyis 5%-os gyakorisággal mutatható ki, ezért ezt kiszóró pontnak minősítettem. A korrelációs együttható ennek ellenére közel van egyhez. Az 1-2μm-es mérettartományban korrelál a legjobban a rendszám és a gyakoriság A Yellow Jacket gyúelegy ábra: Lőmaradvány szemcse a Yellow Jacket gyúelegyben 47

51 a.) táblázat alapján egy szemcsét kivéve mindenütt található ólom (Pb). A közepes szemcsék közt van a legnagyobb átlag 1611 értékkel és a legnagyobb szórás 783-mal, valamint a nagy méretű szemcsék közt van a legkisebb átlag 899 értékkel és a legkisebb szórás 490-nel. A maximum a kis és a nagy szemcsék közt hasonló nagyságú (1965 és 1979), a középső mérettartományban ezeknek kb. 1.5-szerese a maximum (3129). A legkisebb nem 0 érték a mérettel együtt növekszik. b.) A bárium (Ba) az 1-2μm-es tartományban a szemcsék felében jelen van, a másik két tartományban akár 35-40%-kal is gyakrabban fordul elő. Az átlag és a szórás a közepes szemcsékben a legkisebb (171 és 229), és a nagy szemcsékben a legnagyobb (412 és 462). A maximum és a legkisebb nem 0 érték a méret növekedésével együtt növekszik. c.) Az antimon (Sb) az 5-20μm-es tartományban található meg a legkevesebbszer (30% gyakorisággal), a másik két tartományban 25-30%-kal nagyobb a gyakorisága. Az átlag csupán 56 értékű a nagy szemcséknél, viszont a másik két tartományban 300és 400 közötti értékeket találunk. A szórás és a maximum a nagy szemcsékben a legkisebb (116 és 463), a közepes szemcsékben pedig a legnagyobb (674 és 2281). A legkisebb nem 0 érték a mérettel együtt növekszik ábra: PbBaSbCu spektrum a Yellow Jacket 1-2μm-es tartományában d.) táblázat alapján látható, hogy szén és oxigén minden szemcsében található, a nitrogén azonban csak a legnagyobb szemcsékben volt kimutatható 20% gyakorisággal. e.) A szén (C) átlaga és maximuma az 5-20μm-es tartományban a legkisebb (1015 és 2014), és a közepes szemcsékben a legnagyobb (2593 és 4369). A szórás a kis szemcsékben a legkisebb (345), de a középsőben a legnagyobb (950). A legkisebb nem 0 érték a nagy szemcsék közt a 48

52 legkisebb (303), a másik két tartományban akár 3-4-szer nagyobb értékeket tapasztalhatunk. f.) Az oxigén (O) átlaga és szórása a kis szemcsékben kiemelkedően magas (1720 és 1575), amely értékek többszörösei a másik két tartománybeli értékeknek. A maximum a méret növekedésével együtt nő. g.) A nitrogén (N) csak a nagy szemcsékben képviselteti magát, és ott is kisebb 150 alatti csúcsokkal ábra: PbNaMgSiCa spektrum a Yellow Jacket 2-5μm-es tartományában h.) táblázatból látható, hogy a kén (S) 15-30% közötti gyakorisággal rendelkezik. Az átlagra, a szórásra, a maximumra, és a legkisebb nem 0 értékre is elmondható, hogy a nagy szemcsékben a legkisebbek, és kiugróan magas értékük van a középső mérettartományban. i.) A nátrium (Na) legkevesebbszer a nagy szemcsékben van jelen (30% gyakorisággal), azonban a leggyakrabban a középső tartományban van jelen, itt kétszer annyi szemcsében. Az átlaga a 2-5μm-es tartományban a legnagyobb (66.9), a kis szemcsékben a legkisebb (14.1). A szórás és a maximum hasonló nagyságú a közepes és a nagy szemcsékben, de ezek az értékek többszörösei az 1-2μm-es tartományban lévő szórásnak és maximumnak. A legkisebb nem 0 értékek hasonló nagyságúak, közti értékek. j.) A legkisebb szemcsék közt a réz (Cu) csupán egy esetben fordul elő egy 137-es csúccsal. A másik két tartományban 3-3 szemcsében találhatunk rezet, és itt már sokkal nagyobb csúcsai vannak, a maximumok 1100 és 897 értékűek ezekben a tartományokban, valamint a legkisebb nem 0 értékek is többszörösei (430 és 259) a 137-es csúcsnak. 49

53 ábra: PbBaN spektrum a Yellow Jacket 5-20μm-es tartományában k.) táblázat alapján elmondható, hogy magnézium (Mg) nincs a kis szemcsékben, és a másik két tartományban is csak 10-15%-os gyakorisággal fordul elő. A középső tartományban két egymáshoz nagyságban közel eső csúcs található (84 és 87). Az 5-20μm-es tartományban is kisebb (50 és 120 közti) csúcsok vannak. l.) A szilíciumot (Si) a kis szemcsék között nem lehetett kimutatni, viszont a közepes szemcsék negyedében megtalálható ez az elem, a nagy szemcsékben a gyakoriság ettől 10%-kal kisebb. A közepes szemcsék esetén nagyobb az átlag, viszont a nagy szemcsékben található a legnagyobb maximum (2381) és legkisebb nem 0 érték (1381). m.) A kalcium (Ca) gyakorisága mindhárom tartományban megegyezik a szilícium gyakoriságával. A maximumok közepes, 200 és 300 közötti értékek, vagyis sokkal kevesebb kalcium van a minta egészében, mint szilícium. n.) Egy nagy szemcsében egy 47-es maximumú cink (Zn) csúcsot is ki lehetett mutatni, mely a rézhez hasonlóan a lőszerhüvelyből származik. o.) A szemcsék összességére elmondható, hogy nagy mennyiségben található bennük ólom és szén, közepes mennyiségű bárium, antimon és oxigén fordul elő. Ritkán és kis mennyiségben találunk nitrogént, magnéziumot és cinket. Nagy csúcsokkal, de ritkán fordul elő szilícium. Változatos nagyságú csúcsai vannak a réznek és a kénnek. p.) táblázat alapján megállapítható, hogy a leggyakoribb spektrumfajta a PbBa, de ez is legfeljebb 25%-os gyakorisággal rendelkezik. A 2-5μm-es és az 5-20μm-es tartományban 10-nél is többféle spektrumot fedezhetünk fel. A sok, akár 6-7-féle elemet tartalmazó spektrumok ritkábbak, csak 1-2 esetben fordulnak elő, és akkor is a nagyobb (2-5 és 5-20μm-es) szemcsékben. 50

54 ábra: Korreláció grafikus ábrázolása a Yellow Jacket 1-2μm-es mérettartományában ábra: Korreláció grafikus ábrázolása a Yellow Jacket 2-5μm-es mérettartományában 51

55 ábra: Korreláció grafikus ábrázolása a Yellow Jacket 5-20μm-es mérettartományában Mérettartomány [μm] Korrelációs együttható táblázat: Korrelációs együtthatók a Yellow Jacket gyúelegyben Mindhárom mérettartományban hasonló nagyságú, egyhez közeli korrelációs együtthatókat találunk, itt is megállapítható, hogy szoros a lineáris kapcsolat a két változó között A Winchester gyúelegy ábra: Lőmaradvány szemcsék összenövése a Winchester gyúelegyben 52

56 ábra: Lőmaradvány szemcse a Winchester gyúelegyben a.) táblázatból látható, hogy az ólom (Pb) szinte mindegyik szemcsében megtalálható. A nagy szemcsék közt van a legkisebb csúcsmaximum átlag, ettől akár több mint kétszer nagyobb értékek fordulnak elő a másik két tartományban. A szórás és a maximum a közepes szemcsékben a legnagyobb (1023 és 3345), és a nagy szemcsékben a legkisebb (424 és 1468). A legkisebb nem 0 érték a méret növekedésével együtt csökken. b.) A bárium (Ba) gyakorisága a méret növekedésével együtt nő, az egyes mérettartományok között 15-20%-os növekedés is tapasztalható. Az átlag a szemcseméret növekedésével együtt nő. A szórás a középső tartományban a legnagyobb (427), és a kis szemcsék esetén a legkisebb (232). A maximum a kis szemcsékben a legkisebb (630), ettől jóval nagyobb, 1100 fölötti értékek vannak a másik két tartományban. A legkisebb nem 0 érték a méret növekedésével együtt csökken. c.) Egyik vizsgált szemcsében sem lehetett kimutatni antimont (Sb), így megállapítható, hogy ebben a gyúelegyben nincs antimon ábra: PbBaNaSi spektrum a Winchester 5-20μm-es tartományában 53

57 d.) táblázatból látható, hogy szén és oxigén mindenütt előfordul. e.) A szén (C) csúcsmaximumainak átlaga igen meredeken csökken a méret növekedésével, ugyanez elmondható a maximumra és a legkisebb nem 0 értékre is. A szórás a középső mérettartományban a legnagyobb (568), és a nagy szemcsékben a legkisebb (250). f.) Az oxigén (O) csúcsmaximumainak átlaga és szórása a méret növekedésével együtt nő. A maximum a kis és közepes méretű szemcsékben hasonló 760 feletti nagyságúak, a nagy szemcsékben ezeknek közel 1.2-szerese található. A legkisebb nem 0 érték a méret növekedésével együtt csökken. g.) Nincs nitrogén (N) a kis szemcsékben, a közepes szemcsék közt is csak kétszer fordul elő, viszont a nagy szemcsék felében megtalálható. Az 5-20μm-es tartományban minden jellemző adat nagyobb, mint a középső tartományban ábra: BaN spektrum a Winchester 5-20μm-es tartományában h.) táblázat alapján megállapítható, hogy a szilícium (Si) gyakorisága a mérettel együtt nő, a kis szemcsék közt még csak egyszer, a nagy szemcsékben viszont már 30%-os gyakorisággal található meg. Minél nagyobb méretű szemcsék adatait tekintjük (vagyis minél gyakrabban fordul elő a szilícium), annál nagyobb átlag, szórás és maximum található. A maximumban egy nagyságrendbeli növekedés tapasztalható. A legkisebb nem 0 érték a közepes szemcsékben a legnagyobb (189), és a nagy szemcsékben a legkisebb (58). i.) Minél kisebb méretű szemcséket vizsgálunk, annál kevesebbszer találunk nátriumot (Na), a kis szemcsékben még 65%-os, a nagy szemcsékben viszont már csak 15%-os gyakorisággal fordul elő. Az átlag és a szórás a méret növekedésével együtt csökken. A maximumok hasonló nagyságúak (73 és 74 értékkel). 54

58 j.) A minta egészére jellemző, hogy sok ólom és szén, közepes mennyiségű oxigén és bárium, kis mennyiségű nitrogén és nátrium van benne. A szilícium igen változatos nagyságú csúcsokkal van jelen, de jóval ritkábban fordul elő, mint pl. a bárium. k.) táblázat alapján megállapítható, hogy a leggyakoribb spektrumfajta csak ólmot, ólmot és báriumot, vagy ólmot, báriumot és nátriumot tartalmaz. Több olyan spektrumfajta is van, amelyek csak egyszer vagy kétszer fordulnak elő az egész mintában, ezek a PbBaNNa, PbBaSi, PbBaNSi és a BaN. Az 5-20μm-es tartományban többféle spektrum fedezhető fel, mint a másik két tartományban ábra: Korreláció grafikus ábrázolása a Winchester 1-2μm-es mérettartományában ábra: Korreláció grafikus ábrázolása a Winchester 2-5μm-es mérettartományában 55

59 ábra: Korreláció grafikus ábrázolása a Winchester 5-20μm-es mérettartományában Korrelációs együtthatók a Winchester gyúelegyben Mérettartomány [μm] Kiszóró ponttal Kiszóró pont nélkül táblázat: Korrelációs együtthatók a Winchester gyúelegyben Az 1-2μm-es mérettartományban a 11-es rendszámú nátriumot 65%-os gyakorisággal kiszóró pontnak minősítettem, enélkül egyhez igen közeli korrelációs együtthatót kapunk. A másik két tartomány korrelációs együtthatói hasonló nagyságú 0.9-hez közeli értékek, ennél a gyúelegynél is kijelenthetjük, hogy szoros a feltételezett lineáris kapcsolat a valószínűségi változók között. 56

60 5.8. A Céllövő gyúelegy ábra: Lőmaradvány szemcse a Céllövő gyúelegyben a.) táblázat alapján látható, hogy az ólom (Pb) az összes kis és a közepes méretű szemcsében megtalálható, viszont a nagy szemcsékben csak 80%-os gyakorisággal rendelkezik. A csúcsmaximumok átlaga a méret növekedésével együtt növekszik, a szórás viszont azzal együtt csökken. A maximum a középső mérettartományban a legnagyobb (2668), és a másik két tartományban ettől kb. 500-zal kisebb értékek vannak. A legkisebb nem 0 érték a kis szemcsék közt a legnagyobb (452), ez az érték kiugróan magas a másik két tartományban tapasztalható 58 és 32 értékekhez képest. b.) A bárium (Ba) gyakorisága a kis szemcsék közt a legkisebb (40%), a másik két tartományban ettől 30-35%-kal nagyobb is lehet a gyakoriság. Az összes jellemző a méret növekedésével együtt nő, de az 1-2μm-es tartománybeli értékeknek a többszöröseit is találhatjuk a másik két tartományban. c.) Az antimon (Sb) gyakorisága a méret növekedésével együtt csökken, az összes többi jellemző viszont azzal együtt nő, vagyis a méret növekedésével egyre kevesebbszer, de átlagosan nagyobb csúcsokkal található meg az antimon. 57

61 ábra: SbSN spektrum a Céllövő 5-20μm-es tartományában d.) táblázatból látható, hogy szén és oxigén minden szemcsében előfordul. e.) A szén (C) esetében az átlag és a legkisebb nem 0 érték a méret növekedésével együtt csökken, utóbbi jellemző csökkenése igen nagy mértékű, a kis szemcsék közt ez az érték 1003, míg a nagy szemcséknél csupán 59. A szórás az 1-2μm-es és a 2-5μm-es tartományban hasonló nagyságú (451 és 431), viszont a nagy szemcsék közt ez az érték kb. feleakkora, ugyanez elmondható a maximumra is. f.) Az oxigén (O) esetében az átlag és a szórás a méret növekedésével együtt nő, míg a legkisebb nem 0 érték azzal együtt csökken. A maximum a kis szemcsék közt a legkisebb (347), míg a másik két tartományban hasonló nagyságú 900 és 1000 közti értékeket találunk. g.) A nitrogén (N) az 1-2μm-es tartományban nem mutatható ki, viszont a közepes méretű szemcsék negyedében, a nagy szemcsék több mint felében már megtalálható. A 2-5μm-es és az 5-20μm-es tartományban is hasonló nagyságú csúcsok vannak a nitrogénből, így a nagyobb gyakoriság miatt az utóbbi tartományban nagyobb az átlag, de itt nagyobb a szórás is. 58

62 ábra: BaSb spektrum a Céllövő 5-20μm-es tartományában h.) táblázatból megállapítható, hogy kén és kalcium ritkán fordul elő (5-15% gyakorisággal), a kis szemcsékben nem is lehet kimutatni őket. i.) A kén (S) nagy csúcsokkal rendelkezik, egy 1433-as csúcsa van a középső tartományban, míg egy 1910 és egy 954 értékű csúcsa a nagy szemcsékben. j.) A kalcium (Ca), ellentétben a kénnel igen kicsi (60 alatti) csúcsokkal képviselteti magát ebben a gyúelegyben. k.) A minta egészére elmondható, hogy sok ólom és szén, közepes mennyiségű bárium, antimon és oxigén és kis mennyiségű nitrogén és kalcium jellemzi. A kén pedig ritkán, de akkor nagy csúcsokkal fordul elő. l.) táblázat alapján megállapítható, hogy minél nagyobb méretű szemcséket vizsgálunk, annál többféle spektrumfajtát fedezhetünk fel, a kis szemcsékben csak 4-féle spektrumot találunk, míg a nagy szemcsékben már 9-féle található. A leggyakoribb spektrumfajták csak ólmot, vagy ólmot és báriumot tartalmaznak. Sok egyedi, egyszer vagy kétszer előforduló spektrum van, ilyenek a PbSbS, PbBaNCa, PbBaSbN, BaS, BaN, SbSN, PbBaSbCa és PbBaSbNCa. 59

63 ábra: Korreláció grafikus ábrázolása a Céllövő 1-2μm-es mérettartományában ábra: Korreláció grafikus ábrázolása a Céllövő 2-5μm-es mérettartományában ábra: Korreláció grafikus ábrázolása a Céllövő 5-20μm-es mérettartományában 60

64 A grafikonokból is megállapítható, hogy az 5-20μm-es mérettartományban a leglazább a lineáris kapcsolat a rendszám és a gyakoriság között. Mérettartomány [μm] Korrelációs együttható táblázat: Korrelációs együtthatók a Céllövő gyúelegyben A táblázat alapján megállapítható, hogy a méret növekedésével egyre jobban lazul a feltételezett lineáris kapcsolat a két változó között A Magtech gyúelegy ábra: Lőmaradvány szemcsék összenövése a Magtech gyúelegyben a.) táblázat alapján látható, hogy ólom (Pb) majdnem minden szemcsében jelen volt. A csúcsmaximumok átlaga a 2-5μm-es mérettartományban a legnagyobb (606) és az 1-2μm-es mérettartományban a legkisebb (347), ami ugyancsak igaz a szórásra is (435 és 249 értékekkel). A maximum a közepes méretű szemcsékben kiugróan magas (2131 értékű), kb. kétszer akkora, mint a másik két tartományban. A legkisebb nem 0 érték a közepes szemcsékben a legkisebb (34), a kis szemcsékben a legnagyobb (133). b.) A bárium (Ba) minden egyes szemcsében megtalálható. Az átlag, a szórás és a maximum a közepes méretű szemcsékben a legnagyobb, míg a kis szemcsékben a legkisebb. A legkisebb nem 0 érték a méret növekedésével együtt nő, de az 1-2μm-es szemcsékben ez az érték (33) kb. tízszer kisebb, mint a nagy szemcsékben. c.) Az antimon (Sb) gyakorisága az 1-2μm-es és a 2-5μm-es szemcsékben egyaránt 60%, viszont a nagy szemcséknek már csak a negyedében található meg. Az átlag a méret növekedésével 61

65 együtt csökken, míg a legkisebb nem 0 érték azzal együtt nő. A szórás a 2-5μm-es és az 5-20μm-es szemcsékben hasonló nagyságú (156 és 155), a kis szemcsékben ettől nagyobb érték található. A maximum a 2-5μm-es és az 5-20μm-es szemcsékben hasonló nagyságú (721 és 714), a kis szemcsékben ettől kisebb érték található ábra: PbBaSbS spektrum a Magtech 1-2μm-es mérettartományában d.) táblázatból látható, hogy szén és oxigén minden szemcsében van, a nitrogén gyakorisága a méret növekedésével együtt nő, az 5-20μm-es szemcséknek már több mint a felében megtalálható. Mindhárom elem esetében az átlag, a szórás és a maximum a közepes méretű szemcsékben rendelkezik a legnagyobb értékkel. e.) A szén (C) esetén a legkisebb nem 0 érték a méret növekedésével együtt igen meredeken csökken, ugyanis a kis szemcsékben ez az érték 900, míg a nagy szemcsékben csak 83. f.) Az oxigén (O) esetén ez a jellemző a méret növekedésével együtt nő, de a két szélső tartomány között itt is többszörös eltérés van. g.) A nitrogén (N) legkisebb nem 0 értéke a méret növekedésével együtt kis mértékben nő. 62

66 ábra: BaNaS spektrum a Magtech 2-5μm-es mérettartományában h.) táblázatból látható, hogy a kén (S) gyakorisága a méret növekedésével együtt csökken (40%-ról 10%-ra). Az átlag és a legkisebb nem 0 érték is a méret növekedésével együtt csökken. A szórás a nagy szemcsékben a legkisebb (103), ennek az értéknek több mint kétszerese található meg a másik két tartományban. A maximum a közepes szemcsékben a legnagyobb (1091), és a nagy szemcsékben a legkisebb (473). i.) A nátrium (Na) az 1-2μm-es szemcsék három negyedében, a 2-5μm-es szemcsék több mint felében, de az 5-20μm-es szemcsékben csak egyszer található meg. Az átlag, a szórás és a maximum a közepes szemcsékben a legnagyobb, és köszönhetően az 5-20μm-es tartományban lévő egyetlen kicsi (21 értékű) csúcsnak, itt a legkisebbek ezek a jellemzők. A legkisebb nem 0 értékek mindhárom mérettartományban hasonló nagyságúak ábra: BaNaNS spektrum a Magtech 2-5μm-es mérettartományában 63

67 j.) A szemcsék összességére elmondható, hogy nagy mennyiségben van bennük szén, ólom és bárium, közepes mennyiségben antimon és oxigén, kis mennyiségben pedig nátrium. A kén ritkábban, de nagy (1000 feletti) és kicsi (60 alatti) csúcsokkal is előfordulhat. k.) táblázatból kitűnik, hogy az 1-2μm-es és a 2-5μm-es szemcsék tartományában több (9-10-féle) spektrumfajta található, míg a nagy szemcséket csak 6 különböző spektrum jellemzi. A leggyakoribb spektrumfajták ólmot, báriumot és még egy elemet tartalmaznak, ilyen pl. a PbBaSb, a PbBaNa és a PbBaN. Csupán egyszer vagy kétszer fordulnak elő a következő spektrumfajták: PbBaSbNNa, PbBaSbNaS, PbBaSbN, BaNNaS és PbBaNS ábra: Korreláció grafikus ábrázolása a Magtech 1-2μm-es mérettartományában ábra: Korreláció grafikus ábrázolása a Magtech 2-5μm-es mérettartományában 64

68 ábra: Korreláció grafikus ábrázolása a Magtech 5-20μm-es mérettartományában Mérettartomány [μm] Korrelációs együttható táblázat: Korrelációs együtthatók a Magtech Gyúelegyben Az táblázatból látható, hogy ebben a mintában kisebbek a korrelációs együtthatók, mint a többi mintában, de így is a legkisebb korrelációs együttható 0.7 feletti értékű. A 2-5μm-es szemcsék esetén a legnagyobb ez az együttható, itt a legszorosabb a lineáris kapcsolat a rendszám és a gyakoriság között Az RWS Sport gyúelegy ábra: Lőmaradvány szemcsék az RWS Sport gyúelegyben 65