elyettesített karbonsavak 1
elyettesített savak alogénezett savak idroxisavak xosavak Dikarbonsavak Aminosavak (és fehérjék, l. Természetes szerves vegyületek) 2
alogénezett savak R az R halogént tartalmaz Nómenklatúra: a halogén előtag 3 2 1 Br 2 2 3-brómpropionsav l 2-klórciklohexánkarbonsav 3
α-alogénezett karbonsavak Előállítás 1. ell-volhard-zelinszkij reakció 2 P + 3 X 2 2 PX 3 toluol R- 2 - + PX 3 R- 2 X enol S N Ac keto R l l l monohalogénezés lehetséges csak Ad E R l l l R l l + l Sokkal lassabb, mint az aldehidek vagy a ketonok enol formájának dihalogénnel hasonlóképpen végbemenő savkatalizált addíciója, mert a karbonsav enol formája lassabban reagál a dihalogénnel, mint az oxovegyületek enol formája. Viszont az enolban első lépésben a pozitív töltésű halogén-ionnal (klorónium, X + ) az α-helyzetű szénatom reagál (3. lépés), mivel az enol egy 3-centrumú delokalizált rendszer, amelyben az eredetileg α-helyzetű szénatom a nukleofil centrum (azaz az elektronban gazdagabb 4 atom).
5
2. idroxisavakból R Br-gáz R Br etil-acetát Sl 2 toluol R l l 25 o 2 R l 6
Előállítás β-alogénezett karbonsavak 1. R X R X 2 sak a β-szénatomra történik a halogén-addíció, mert ez egy heterokonjugált rendszer, ahol a β-szénatom a leginkább elektronhiányos. X 2 2. R 2 2 R hν 2 X A gyökös szubsztitúció nem szelektív, és továbbmegy (α-, di- és poliszubsztitúció is lehetséges) 7
Kémiai tulajdonságok Reakció lúggal (Na) γ β α R- 2-2 -- l R γ β 2 α l γ R-- 2-2 - l δ 2-2 2-2 - l R 2 2 - α-hidr oxi-sav R 2 -= - α,β - telítetlen sav R γ - lakton 4-butanolid δ - lakton 5-pentanolid 8
Laktonok (gyűrűs észterek) és laktámok (gyűrűs savamidok) γ β α δ α-lakton β-lakton γ-lakton δ-lakton γ β α N N N δ N α-laktám β-laktám γ-laktám δ-laktám 9
Szomszédcsoport hatás X + X R R R (S) - (R) - (S) - R 1 Y X Y R 2 = X X Y R 1 R 2 (S) - (R) - R 2 R1 10
11
S N i Walden inverzió 12
De!!! Piridin jelenlétében 13
idroxikarbonsavak Nevezéktan * hidroxi előtag * triviális nevek Ph-- - 2 -- 2-2 - mandulasav citromsav glikolsav 3 -- -- 2 - --- tejsav almasav borkősav 14
Előállítás 1. α-alogénezett karbonsavakból R l R 2. iánhidrinek hidrolízise (vö. Strecker-szintézis) 3 N 3 N 2 3 3. β-idroxikarbonsavak: Reformatszkij-szintézis Br 2 2 Zn 5 3 3 3 3 β α 2 15
4. Redukció: β-oxo-észterből 3 2 2 5 NaB 4 3 2 2 5 Kemoszelektív redukció 5. Addíció Nukleofil addíció (vö. Michael addíció) 2 2 / 2 2 Et 3 2 Et Et 2 2 Et 3
itromsav Borkősav 17
Kémiai reakciók idroxilcsoport Karboxilcsoport reakciói 18
Intermolekuláris reakció 3 3-2 2 3 3 Intramolekuláris reakció - 2 19
Laktonok (gyűrűs észterek) és laktámok (gyűrűs savamidok) γ β α δ α-lakton β-lakton γ-lakton δ-lakton γ β α N N N δ N α-laktám β-laktám γ-laktám δ-laktám
idroximalonsav xomalonsav 21
xokarbonsavak I/ α-xosavak Glioxilsav 3 Piroszõlõsav II/ β-xosavak és dikarbonsavak, illetve származékaik 3 2 2 Acetecetsav Malonsav 3 2 Etil-acetoacetát Et Et 2 Dietil-malonát Et 22
Glioxilsav idroximalonsav xomalonsav 23
Kémiai reakciók xocsoport Karboxilcsoport reakciói 24
Intermolekuláris annizzaro reakció Glikolsav Intramolekuláris annizzaro reakció 2 Glikolsav 25
β-xoészterek előállítása laisen-kondenzáció R 2 R R R 3 2 3 3 + R 3 2 Et 3 Et (az oxo-alakot az oldószer szolvatálja) Az oxo-forma aránya: poláris protikus oldószerben sok pl. vízben: 90% apoláris aprotikus oldószerben kevés pl. hexánban: 51% A β-oxoészterek elsősorban építőkövek Acetecetészter: -sav vegyület 26
Me Me pk a : 15,9 3 3 pk a : 7,3 27
29
Ketobontás 30
Sav-bontás (retro-laisen reakció) 31
Dikarbonsavak 32
33
Malonészter előállítása l 2 Na NaN 2 Na N 2 S 4 Et 2 N Et 1.Et 2 S 4 2. 2 2 Et Et 34
35
Malonészter-szintézisek: mono és diszubsztituált ecetsav előállítása Et Et 1. 2. R 1 Et X 1/1. alkilezés Et R 1 Et 1. 2. R 2 Et X 1/2. alkilezés Et R 2 R 1 Et 3. hidrolízis 3 R 1 R 2 2 4. dekarboxilezés R 2 R 1 36
Dekarboxilezési lehetőségek 5 2 R 2 5 monoszubsztituált malonészter, 2 Na R Na 1. Na/ etilén-glikol 190 o R 2-2 monoszubsztituált 2. 3 ecetsav R` 5 2 2 5 R diszubsztituált malonészter 1., 2 2. 3 R` R 2 S 4 /DMS 160 o R - 2 R` diszubsztituált ecetsav 37
38
39
-sav típusú vegyületek reakciói Z 1 Z 2 Z 2 Z 1, = Et, Z 1 : 3, Z 2 A kellő aktivitást erősen elektronvonzó csoportok biztosítják N, ( ) N 2 pk a értékek: 3 3 3 Et Et Et acetil-aceton 9 etil-acetoacetát 11 dietil-malonát 13 41
-sav típusú vegyületek reakciói Z 1 Z 2 R alkilezés pl.malonészter és acetecetészter szintézis bázis kat. Z 1 Br Z 2 Br 2 Z 1 Z 2 R X bázis kat. R Z 1 R Z 2 alkenilezés (oxovegyületeknél) 42
Et + R ( 2 ) n 2 X R ( 2 ) n 2 Et Et Et Et Et + X ( 2 ) n X ( 2 ) n-1 2 Et Et Et Et + X ( 2 ) n X + Et Et Et Et ( 2 ) n Et Et Et Et Et + ( 2 ) n + Et Et Et ( 2 ) n Et Et 43
N 2 N 2 2 N 2 N X X:, S, N 3 3 3 N N Et N N X Et N N Et N N X N N N N N N N N N N X 44
itromsav ciklus 45