9 gyak. Acél mangán tartalmának meghatározása UV-látható spektrofotometriás módszerrel A gyakorlat célja: Megismerkedni az UV-látható spektrofotometria elvével, alkalmazásával a kationok, anionok analízisére. A módszer elve Az UV-látható spektrofotometria a molekulák, ionok fényelnyelésének mérésén alapuló módszer. A molekulák fényelnyelése az atomokkal ellentétben nem vonalas hanem sávos szerkezetű, azaz viszonylag széles néhányszor 10 nm hullámhossz tartományban jelentkezik, (az atomok abszorpciós vonalának szélessége ennek kb. 1000-ed része). Atom Molekula A A Hullámhossz Hullámhossz 1.ábra Az atom és a molekula fényabszorpciója A méréshez nem az egész sávot, csak kis részletét használjuk, leggyakrabban a sáv maximumán végezzük a mérést. Ekkor kapjuk a legnagyobb érzékenységet. Ha a meghatározandó komponens koncentrációja nagy, mérhetünk a sáv maximuma helyett a sáv más tartományain is. Ilyenkor megspórolhatjuk a minta hígítását. A fényelnyelés oka a molekula elektronrendszerének gerjeszthetősége. Az abszorbeált fénykvantum a molekula kötésben lévő egyik elektronját egy magasabb energiájú pályára emeli. A gerjesztett molekulák az alapállapotukba általában nem emisszió révén kerülnek vissza, ezért az emissziót a molekuláknál ritkán észleljük. Az UV-látható tartományban jelentkező sávok kapcsolatát a molekula elektronrendszerével a 2. ábra magyarázza. Az atomoknál a molekulákkal szemben a gerjesztett atom fényemisszió révén jut vissza nem gerjesztett alap állapotába. Az UV-látható spektrofotometria elsősorban folyadékok, oldatok vizsgálatára használt módszer. Ha a vizsgálni kívánt mintaalkotónak van elnyelése UV-látható tartományban, akkor közvetlenül vizsgálható, ilyen esetet jelent a lila permanganát ion. Ha nincs akkor olyan reakciók révén tehető mérésre alkalmassá amelyik fényelnyelést mutató vegyületet alakít ki a meghatározni kívánt komponenssel. ( lásd. 1. táblázat) A vegyületképzés arra is lehetőséget ad, hogy ez alkotó fényelnyelését máshová toljuk, ha az átfed más mintaalkotók fényelnyelésével, 3. ábra. A mérés hullámhossza az anyagi minőségre, a vizsgált molekula fajtára jellemző, az elnyelt fény mennyisége pedig a koncentrációra. A mérés tehát abból áll, hogy a meghatározni kívánt vegyületre jellemző hullámhosszon mérjük a fényelnyelést az abszorbanciát. 1
2. ábra A molekulák fényelnyelése és elektronrendszerének gerjesztése. Az abszorbancia = logi 0 /I. ahol I 0 a kezdeti I pedig az abszorpció utáni fényintenzitás. Az abszorbancia és a koncentráció között a Lambert-Beer törvény állapít meg összefüggést. A= acl ahol a az abszorpciós koefficiens, c az oldat koncentráció, l az abszorpciós úthossz, ez azonos a küvetta hosszával. Ha adott koncentrációnál a fényelnyelés túl nagy vagy túl kicsi jól mérhetővé tehetjük a küvetta hosszának megválasztásával. Általában 1 cm-es küvettát használunk. Ha UV tartományban kell mérnünk a küvettának olyan anyagból kell lennie ami átereszti az UV fényt. A közönséges üveg küvetta csak látható tartományban használható. UV tartományban kvarc vagy újabban UV áteresztő műanyag küvetták használatosak. Bár az abszorbancia koncentráció összefüggést a Lambert-Beer törvény megadja a módszer mégis relatív, mert az a abszorpciós koefficienst nem tudjuk pontosan számítani, a mérés így mindig az analitikai görbe A=f(c) meghatározásával kezdődik. A A=f(c) függvény ismeretében megmérve a minta abszorbanciáját kitudjuk számítani a koncentrációját. A spektrofotométer az alábbi elvi felépítésű: 2
3. ábra Átfedő sávok helyett nem átfedő sávok kialakítása vegyületképzéssel. A mangán az acélban 0,3 6 m/m % közötti tartományban fordulhat elő. Ebben a koncentráció tartományban használhatunk titrimetriás módszereket, vagy spektrofotometriát. Az oldás után kapott Mn(II)-t permanganáttá alakítjuk és az igy kialakított abszorpcióra képes Mn forma fényelnyelését nérjük. ( Titrimetriás mérésnél a permanganátot egy redukáló mérőoldattal (As(III)) redukáljuk Mn(III) ionokká. Indikátor a reakcióhoz nem kell mert a permanganát színének eltűnése jelzi a titrálás végét). Az acél oldásakor a Mn tartalom Mn(II) 3
formában lesz jelen az oldatban. A Mn(II) oxidációjához katalizátor szükséges, ez ezüst ion, az oxidálószer az ammónium-peroxi-diszulfát. Küvetta a mintával (Kvarc vagy üveg) Detektor (Fotomultiplier vagy diódasor) Sugárforrás (UV vagy W lámpa) Fényfelbontó egység (Prizma vagy optikai rács) 4. ábra Az UV-látható spektrofotométer felépítése A vizsgálat során lejátszódó reakciók az alábbiak: Az ezüst csak közvetíti a peroxid oxigént, itt nincs redox reakció. S2O8 2- + 2Ag + +2 H2O = Ag2O2 + 2 SO4 2- + 4 H + Az oixidációs reakció: 2 Mn 2+ + 5 Ag2O2 + 4 H + = 2 MnO4 - + 10 Ag + + 2 H2O Mn(II) Mn(VII) 5e - O -1 + e - O -2 A gyakorlaton elvégzendő feladat: 1. Oldja fel a kiadott acélforgácsot Mn oldósav elegyben és a Mn(II) Mn(VII) történő oxidációjával alakítsa ki a fényabszorpcióra képes Mn formát. A kapott oldatot mossa be mérőlombikba, töltse jelig. 2. Készítse el a az analitikai görbe felvételéhez szükséges oldatsorozatot a táblázatnak megfelelően. 0,02 mol/l permanganát törzsoldat áll rendelkezésére, ebből először egy 0,1 g/l törzsoldatot kell készíteni, majd ebből tovább hígítva 100 ml mérőlombikokban a táblázatban szereplő sorozatot. 3. Mérje meg az elkészített oldatsorozat abszorbanciáit és rajzolja fel az A=f(c) függvényt 4. Mérje meg az ismeretlen minta abszorbanciáját és határozza meg koncentrációját. Számítsa ki az acélforgács Mn tartalmát m/m %-ban. Oldat Koncentráció g/l V törzsoldat, ml Abszorbancia Koncentráció m/m % Kalibráció/1 0,005 - Kalibráció/2 0,01 - Kalibráció/3 0,015 - Kalibráció/4 0,02 - Kalibráció/5 0,025 - Minta No/1 - - A meghatározás módja: 4
A 300 ml-es Erlenmayer lombikba négy tizedes pontossággal bemért kb 0,5 g acél forgácsot 15 ml mangán oldósavban (kénsav, salétromsav, foszforsav elegye) melegítés közben oldjuk. Oldódás után kb 10 ml 0,5 %-os AgNO3-ot adunk hozzá és egy teáskanálnyi szilárd ammónium- peroxi diszulfátot. Addig forraljuk amíg a permanganát lila színe tovább már nem erősödik. Gyorsan folyó vízzel lehűtjük és a 100 ml-es mérőlombikba mossuk. Jelig töltjük. A rendelkezésre álló permanganát törzsoldatból kalibrációs oldatsort készítünk. Ellenőrizzük, hogy a spektrofotométer a megfelelő hullámhosszra van e beállítva. A mérést 540 nm en végezzük. A referencia küvettába desztillált vizet teszünk és a műszert nullázzuk. A mérő küvettát a mérendő oldattal ( először a kalibrációs sorozat, majd a minta) átöblítjük, majd buborékmentesen feltöltjük. A fényútba téve leolvassuk az abszorbancia értékét. Felrajzoljuk az A = f(c) függvényt és segítségével kiszámítjuk a minta koncentrációját. Zh kérdések. 1. Mi a különbség az atom és a molekula fényabszorpciója között? 2. Mi az elektronszerkezeti magyarázata a molekulák UV-látható fényabszorpciójának? 3. Milyen részecske fogja a fényt abszorbeálni a Mn meghatározása során és hogyan alakítjuk ki a fényabszorpcióra képes formát? 4. Definiálja az abszorbanciát. Írja fel a Lambert Beer törvényt. Mi az a mennyiség, ami koncentráció függő a spektrofotometriában? 5. Hogyan határozza meg a kalibrációs görbét. 6. A kalibrációs oldatsor egyik tagja 0,002 g/l 100 ml oldathoz mennyit kell bemérni a 0,01 g/l-es törzsoldatból? 7. 0,5 g acélt oldott 250 ml re. Ebben a Mn tartalmat 0,01 g/l nek határozta meg. Mennyi az acél Mn tartalma tömeg %-ban? 5
9 gyak. Acél mangán tartalmának meghatározása UV-látható spektrofotometriás módszerrel 1. Oldja fel a kiadott acélforgácsot Mn oldósav elegyben (15 ml) és a Mn(II) Mn(VII) történő oxidációjával alakítsa ki a fényabszorpcióra képes Mn formát. ( Oldás után 10 ml 5 m/m %-os Ag NO3 + 1 kávéskanál ammóniumperoxidiszulfát) A kapott oldatot mossa be mérőlombikba, töltse jelig. 2. Készítse el a az analitikai görbe felvételéhez szükséges oldatsorozatot a táblázatnak megfelelően. 0,02 mol/l permanganát törzsoldat áll rendelkezésére, ebből először egy 0,1 g/l törzsoldatot kell készíteni, majd ebből tovább hígítva 100 ml mérőlombikokban a táblázatban szereplő sorozatot. 3. Mérje meg az elkészített oldatsorozat abszorbanciáit és rajzolja fel az A=f(c) függvényt. 4. Mérje meg az ismeretlen minta abszorbanciáját és határozza meg koncentrációját. Számítsa ki az acélforgács Mn tartalmát m/m %-ban. Oldat Koncentráció g/l V törzsoldat, ml Abszorbancia Koncentráció m/m % Kalibráció/1 0,005 - Kalibráció/2 0,01 - Kalibráció/3 0,015 - Kalibráció/4 0,02 - Kalibráció/5 0,025 - Minta No/1 - - 6