Vörösiszap mérések a katasztrófa helyszínén Czitrovszky Aladár, Nagy Attila, Kerekes Attila, Oszetzky Dániel, Veres Miklós, Koós Margit, Pogány Lajos + A Pannon Egyetem munkatársai SZFKI Szeminárium 2011.04.26.
Tartalom: A helyszín A mobil környezetvédelmi laboratórium és az alkalmazott műszerek Vörösiszap mérések a Pannon Egyetemen Vörösiszap mérések a helyszínen További laboratóriumi mérések az SZFKI-ban Eredmények, elemzések, következtetések
Műholdfelvétel a vörösiszappal elöntött területről 2010 október 10. 1 2 3 4 5 6 Elöntött terület ~ 40 km2, települések : Kolontár 600 lakos, Devecser 5000 lakos
A vörösiszap néhány anyagjellemzője: sűrűség 3,1-3,8 t/m 3 egyirányú nyomószilárdság 40-112 N/cm 2 szivárgási tényező 10-7 -5 x 10-8 m/s A nagy nátrium hidroxid tartalom miatt erősen lúgos anyag, laza szerkezetű, nagy reszuszpenziós ténye- Zővel rendelkezik aeroszolképződés Devecser, 2010. október 19.
Devecser, 2010. október 19.
Kolontár, 2011, október 20.
Devecser, 2010. október 21.
A devecsri Kastélypark 2010. október 21.
Kolontár, 2011, október 20.
Laboratóriumi előkísérletek a veszprémi Pannon Egyetemen GRIMM 1.109 APC-01-02A CPC TSI Mérettartomány 7 nm 32 mikrométer Koncentráció tartomány 5X10E6 részecske/liter
Koncentáció [ N / logd] Koncentáció [ N / logd] Koncentáció [ N / logd] 10 7 Részecske méreteloszlás 2010.10.19. 13:10 10 6 10 5 10 4 10 3 10 2 10 1 10 0 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 3 4 5 6 Méret [µm] Számszerinti koncentráció méreteloszlása a minta felkavarása és kiülepedése során labor mérés, PE Maximum a méreteloszlásban ~ 6-8 mikrométer körül 10 5 Részecske méreteloszlás 2010.10.19. 13:04 Részecske méreteloszlás 2010.10.19. 13:05 10 4 10 4 10 3 10 3 10 2 10 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 3 4 5 6 Méret [µm] 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 3 4 5 6 Méret [µm]
Koncentáció [ N / logd] Koncentáció [ N / logd] 10 4 Részecske méreteloszlás 2010.10.19. 12:54 10 3 Számszerinti koncentráció méreteloszlása a minta kiülepedése során labor mérés, PE 10 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 3 Méret [µm] 7 6 5 4 Részecske méreteloszlás 2010.10.19. 12:55 3 2 1000 7 6 5 4 3 2 100 7 6 5 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 3 Méret [µm]
Koncentáció [ m / logd] Koncentáció [ m / logd] 10 4 10 3 Részecske méreteloszlás 2010.10.19. 14:22 Maximum Tömeg szerinti koncentráció méreteloszlása a minta felkavarása és kiülepedése során labor mérés, PE 10 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 3 4 5 6 Méret [µm] 1000 8 6 4 Részecske méreteloszlás 2010.10.19. 14:28 2 100 8 6 4 2 10 8 6 4 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 3 4 5 6 Méret [µm]
Helyszíni mérések A mikrobuszba beépített műszerek: GRIMM 1.109 aerosol spectrometer APC-03-2A, APC-01-02 Airborn Particle Couner Kalman Impaktor Aeroszol analizátor DWOPS Airpointer CPC TSI Aethalomatar Vezérlő PC + autonóm inverteres táphálózat NAVIGON 322 GPS Általunk fejlesztett műszerek
A DWOPS fejlesztése 1 4 2 3
A DWOPS fontosabb jellemzői: Koncentráció - 10 10 7 részecske/l Méreteloszlási tartomány 0,3 10 mm Optikai törésmutató 1-2,5 Optikai abszorpció 0 1 Mintavételezési idő 1 1000 sec Mintavételezési sebesség 1 l/perc Mintvételezési ciklusok száma max 10 000 Megjelenitési mód 2D, 3D diagramok, táblázatok
A terepi mérések helyszínei: Pannon Egyetem belső parkoló - a C épület mellett, Kolontár faluközpont - GPS: 17 O 28' 27" K; Sz. 47 O 05' 10" É Kolontár - az átszakadt gát közvetlen közelében GPS: 17 O 29' 31" K; Sz. 47 O 04'56" É Devecser, Pápai út - GPS: 17 O 26'16" K; Sz. 47 O 06' 26" É Devecser városközpont 17 O 25 46" K; Sz. 47 O 06' 11" É KFKI telephely, I. épület előtt - GPS: háttér mérések
A mérőbuszba beépített műszerekkel mérhető paraméterek: Aeroszolok méreteloszlása Számszerinti koncentráció (részecske/liter) Tömegkoncentrációja (mg/m3) Optikai törésmutatója Optikai abszorpciója Különböző frakciók részaránya A fentiek időbeli és tétbeli változása
Mérések az átszakadt gátnál
Koncentáció [ m / logd] Koncentáció [ m / logd] Méret [µm] Tömeg szerinti koncentráció méreteloszlása 6 5 4 Részecske méreteloszlás Devecser 2010. október 20. 12:25 3 2 100 7 6 5 4 3 2 10 7 6 5 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 3 4 5 6 Méret [µm] 100 9 8 7 6 5 Részecske méreteloszlás Kolontár 2010. október 20. 13:40 4 3 2 10 9 8 7 6 5 4 3 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 3 4 5 6
Koncentáció [ m / logd] Koncentáció [ m / logd] Tömeg szerinti koncentráció méreteloszlása 100 9 8 7 6 5 4 Részecske méreteloszlás Kolontár 2010. október 20. 13:40 3 2 10 9 8 7 6 5 4 3 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 3 4 5 6 Méret [µm] 100 2 Részecske méreteloszlás Devecser 2010. október 20. 14:25 7 6 5 4 3 2 10 7 6 5 4 3 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 3 4 5 6 Méret [µm]
Koncentáció [ N / logd] Koncentáció [ N / logd] 10 6 10 5 10 4 Részecske méreteloszlás Devecser 2010. október 20. 12:32 Számszerinti koncentráció méreteloszlása Devecseren, eső előtt és után 10 3 10 2 10 1 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 3 Méret [µm] 10 6 Részecske méreteloszlás Devecser 2010. október 20. 14:17 10 5 10 4 10 3 10 2 10 1 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 3 Méret [µm]
Koncentáció [ m / logd] Koncentáció [ m / logd] 1000 7 6 5 4 3 Részecske méreteloszlás Devecser 2010. október 20. 12:25 Tömegszerinti koncentráció méreteloszlása Devecseren eső előtt és után 2 100 7 6 5 4 3 2 10 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 3 Méret [µm] 4 3 2 Részecske méreteloszlás Devecser 2010. október 20. 14:25 100 8 7 6 5 4 3 2 10 8 7 6 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 3 Méret [µm]
Koncentáció [ m / logd] Tömeg szerinti koncentráció méreteloszlása a mikrobuszban a koncentráció ~ 6X-an meghaladja az egészségügyi határértéket 1000 7 6 5 4 Részecske méreteloszlás KFKI 2010. október 22. 10:10 3 2 100 7 6 5 4 3 2 10 7 6 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 3 4 5 6 Méret [µm] Reszuszpenzió - ~ 1% m/mo
A DWOPS aeroszol analizátorral végzett terepi mérések eredményei
II.Mérési kampány, Devecser, 2010, november 4.
Koncentáció [ m / logd] Koncentáció [ N / logd] 10 6 10 5 10 4 10 3 Részecske méreteloszlás Devecser, 2010. november 4. II.Mérési kampány során mért számszerinti- és tömeg-koncentráció eloszlások Devecser, 2010, november 4. 10 2 10 1 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 3 4 5 6 Méret [µm] 100 9 8 7 6 5 Részecske méreteloszlás Devecser, 2010. november 4. 4 3 2 10 9 8 7 6 5 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 3 4 5 6 Méret [µm]
Laboratóriumi mérések SZFKI I.ép. Optikai méréstechnikai laboratórium, I. ép. Raman spektroszkópiai laboratórium, I. ép. Lumineszcencia laboratórium, XXV/A ép. Aeroszol laboratórium, III. ép. Elektron-mikroszkópiai laboratórium Mintavétel utólagos laboratóriumi mérésekhez és elemzésekhez
Laboratóriumi méréseknél alkalmazott műszerek és módszerek RENISHAW 1000 Raman spektrométer, 785 nm-es hullámhosszú RENISHAW félvezető gerjesztőlézer, Ar-ion gerjesztőlézer, LEICA DM LM mikroszkóp, MOTIC 1000 video-mikroszkóp, HORIBA-JOBIN YVON Fluorolog 3-22 fluoriméter, JEOL JSM 840 pásztázó elektronmikroszkóp, EDAX mikroanalízis
A vörösiszap mikroszkópós felvételei A vörösiszapot összetapadt kisméretű aggregátumok alkotják. Fő alkotórészei a jellegzetes vörös színt kölcsönző szemcsék (vasoxid - hematit), de emellett szürke, sötétbarna, fekete (egyéb fémoxidok) és áttetsző szemcsék (szilícium-dioxid) is megfigyelhetők benne.
Raman intenzitás [t.e.] Raman intenzitás [t.e.] Raman intenzitás [t.e.] Raman intenzitás [t.e.] 200 400 600 800 1000 Raman eltolódás [cm -1 ] 200 400 600 800 1000 1200 Raman eltolódás [cm -1 ] A vörösiszap Raman spektrumai 200 400 600 800 1000 Raman eltolódás [cm -1 ] 500 1000 1500 2000 Raman eltolódás [cm -1 ] Háttérként megfigyelhetők széles fotolumineszcencia sávok. A 217, 285, 395 és 605 cm-1 hullámszámoknál - a hematit karakterisztikus csúcsai vannak. A spektr. másik karakterisztikus csoportja a kvarc 461 cm- 1-nél karakterisztikus csúcsa. Ehhez rendelhetők a 246 és 378 cm-1-nél megjelenő csúcsok is, amelyek szilícium oxidok jelenlétére utalnak. Van még rutil (titán-dioxid, 440 és 613 cm-1), kaolin (alumínium-szilikát, 333, 352, 629 és 657 cm-1) alumínium-szilikát, 716 cm- 1 és grafit.
Lumineszcencia intenzitás [t.e.] A vörösiszap lumineszcencia spektruma 3 2 4 1 300 400 500 600 700 800 Hullámhossz [nm] Az egyes anyagokhoz rendelhető emissziós sávok átfedhetik egymást, vagy ugyanabba a hullámhossz-tartományba esnek, ezért a karakterisztikus sávok hozzárendelése nem mindig egyértelmű. A lumineszcencia spektrumban fölbontás nélkül is felismerhető csúcsokat jó közelítéssel a következő anyagok emissziójával lehet kapcsolatba hozni: 491 nm oxalátos Al2O3; 382, 460, 500 nm pórusos alumínium-oxid; 570 nm SiOx, 580 nm Fe2O3 (hematit).
A vörösiszap SEM felvételei
A vörösiszap EDAXspektrumai
A vörösiszap EDAXspektrumai
A mintavételi helyszínek
Comparison of bulk particle composition of red mud sediment and PM10 dust as measured from 3x0,5 cm2 specimen region using Energy-dispersive X-ray Specroscopy in SEM
SEM Image of red mud dust particles on a quartz filter and size distribution of particles that was measured from similar images
SEM image of particles in the PM10 fraction of resuspended red mud dust. The particle marked 1 is Ca- and Ti-rich, whereas the bulk of particle 2 is probably Hematite, as indicated by the corresponding EDS spectra
A PM1-es részecskék összetétele
Összefoglaló A Devecseri és Kolontári mérések során a vörösiszapból származó porkoncentráció 2010 október 18 30 között számos esetben meghaladta az egészségügyi határértéket. Az aeroszolmérő műszerekkel végzett méreteloszlási vizsgálatok azt mutatták, hogy a vörösiszap kiszáradás után hajlamos a felporzásra, a reszuszpenziós tényezője ~200 X nagyobb, mint a háztartási poré, eléri az 1 % (M/M). A méret szerinti eloszlások eredményei összhangban vannak a Pannon Egyetem által más módszerrel mért eredményekkel, figyelembe véve, hogy ott az aerodinamikai átmérő került meghatározásra. A vörösiszap aeroszoljának tömeg szerinti méreteloszlásaiban a 8 mikrométer körüli optikai /geometriai/ átmérő tartományában megfigyelhető egy magas koncentrációjú csúcs, ami a természetes eredetű aeroszolokban nem jellemző. Ennek a csúcsnak a jelenléte a méreteloszlásban nagy valószínűséggel a vörösiszapra utal. Devecseren, ugyanazon a helyszínen ~ 2 órás különbséggel végzett mérések azt mutatták, hogy a nagyobb (5 mikrométer feletti) mérettartományban - ami a vörösiszap aeroszoljára jellemző, a koncentráció a kezdeti határérték feletti értékről esőben az ~ 1/5-ére csökkent, ami a csapadék jelentős tisztító hatására utal.
Összefoglaló A vörösiszapból származó aeroszol szemcsék optikai törésmutatója 1,5 és 1,8 az optikai abszorpciója 0 és 0,4 közé esik. Az optikai részecskemérő műszerekkel kapott eredmények és a mikroszkópos megfigyelések azt mutatták, hogy a vörösiszap szemcséinek alakja, mérete és színe széles tartományban változik, ami jól mutatja, hogy a vörösiszap számos különböző anyag keveréke. Fő alkotórészei a jellegzetes vörös színt kölcsönző szemcsék (vasoxid - hematit), de emellett szürke, sötétbarna, fekete (egyéb fémoxidok) és áttetsző szemcsék (szilícium-dioxid) is megfigyelhetők benne. A szubmikronos szemcsék jobban elkülönültek az elektron-mikroszkópos felvételeken nagyobb nagyításban. A pásztázó elektron-mikroszkópos módszerrel végzett vizsgálatok azt mutatták, hogy a vörösiszapot néhány mikron körüli méretű részecskék és laza aggregátumok alkotják, amelyek mérete a 0,5 1 mikrométertől a ~ 100 mikrométerig terjed. Ezek az aggregátumok légmozgás hatására széteshetnek szubmikronos részecskékre, ezzel magyarázható a magas reszuszpenziós hajlam.
Összefoglaló A minták mikro-raman vizsgálata a vörösiszap egyik jellegzetes alkotórészeként a 217, 285, 395 és 605 cm-1 hullámszámoknál megfigyelhető domináns sávokhoz rendelhető hematitot mutatta ki. Ezeket a spektrumokat a minta narancssárga és barna színű részein rögzítettük. A másik karakterisztikus csoport legintenzívebb sávja a kvarc 461 cm-1 karakterisztikus vonala. Ehhez az anyaghoz voltak rendelhetők a 246 és 378 cm-1-nél megjelenő csúcsok is, amelyek együttesen jelentős mennyiségű szilícium-oxidok jelenlétére utalnak. A Raman spektrumokból ezen kívül rutil (titán-dioxid) és kaolin (alumíniumszilikát), valamint karbonátok és grafit jelenlétét sikerült kimutatni. A vörösiszap különböző emissziós sávokból felépülő lumineszcencia spektruma szintén jól mutatta a por összetett jellegét - a komponens lumineszcencia sávokat a vörösiszapban található különböző anyagok emissziójának lehet tulajdonítani. A lumineszcencia spektrumban felismerhető csúcsok az oxalátos Al2O3, a pórusos alumínium-oxid, a SiOx és a hematit emissziójával hozhatók kapcsolatba. A vörösiszap kiszáradása után a mérőbuszban végzett mérések szerint a felporzás során keletkező porkoncentráció messze meghaladja az egészségügyi határértéket. Ezért azt lehet javasolni, hogy zárt helységekben lehetőleg még kiszáradás előtt a vörösiszapot többszöri vizes lemosással gondosan fel kell takarítani, ez után a helységet át kell szellőztetni.
Összefoglaló Az EDAX mikroanalízis a vörösiszap fő alkotórészének számító hematitot, szilícium-oxidot, kalcitot és alumínium-szilikátokat alkotó elemek mellett Mn, Ti, Na, K és Ca jelenlététét is kimutatta a mintákban. A kapott eredmények összhangban állnak a Raman spektroszkópiás eredményekkel, melyek titán-oxidot, kaolint és különböző karbonátokat mutattak ki. A vörösiszapban kimutatható koncentrációban nem találtunk nehézfémeket. A talált egészségkárosító fémek közé tartozik az alumínium és a mangán, valamint ezek vegyületei. A vörösiszap összetételében a kalcit, a szilikátok és a hematitok okozhatnak egészségkárosodást. Ezeknek a kiülepedését a tüdőben vasbányákban tanulmányozták és kimutatták ezen anyagok karcinogén hatását. Ilyen magas koncentrációnál még az inert por belélegzése is veszélyes az egészségre.