Czitrovszky Aladár, Nagy Attila, Kerekes Attila, Oszetzky Dániel Sokszínű Optika, ELFT Nyári Iskola Szeged, augusztus 24.

Átírás

1 OPTIKA A KÖRNYEZETVÉDELEMBEN Czitrovszky Aladár, Nagy Attila, Kerekes Attila, Oszetzky Dániel Sokszínű Optika, ELFT Nyári Iskola Szeged, augusztus 24.

2 Tartalom Bevezetés - a fény mint az optika tárgya és eszköze Optikai módszerek alkalmazása a környezetvédelemben A légkör integrális optikai vizsgálati módszerei (DOAS, LIDAR, AETHALOMETER, NEPHELOMETER) Az egyedi részecskéken történő fényszórás alkalmazása a légköri aeroszolok vizsgálatára A fényszóráson alapuló műszerfejlesztéseink: Optikai részecskeszámlálók Lézeres aeroszol-analizátorok A kifejlesztett műszerek alkalmazásai: Budapest levegőjének monitorozása A Ferihegyi Repülőtéren végzett mérési kampányok A vörösiszap katasztrófa után végzett mérések Összefoglaló

3 A fény mint részecske pl. a detektorok kvantumhatásfokának mérési elve fotonszámlálásos módszerrel N 1 APD 1 M 1 M koinc Beeső nyaláb N 2 APD 2 M 2 N 1 =N 2 =N párok M 1 =h 1 N 1 M koinc =h 1 h 2 N párok =h 1 h 2 N 1 =h 1 h 2 N 2 M M koinc 2 M 2 =h 2 N 2 N2h 1h 2 = N h M M koinc =h 2 = h 1 A használt detektorok (SPCM-AQR) kvantumhatásfoka: η 1 =0,63 η 2 =0,65

4 A fény mint részecske - programozott fotonszámú fényforrás Detektor Ar-ion lézer Vezérlő elektronika KDP kristály T 1 T 2 Optikai kapu

5

6

7 n=4 n=2

8 A fény mint hullám Az interferometria mint vizsgálati módszer Physics Nobel Prize in 1907

9

10 A fázis-siftelt interferometria alkalmazása felületek topológiájának vizsgálatára Mérő interferométer Az interferométerbe belépő térerő: A detektorra a referencia és mérő nyaláb esik: A detektorjel: y x i IN e y A x E,, = y x i M M y x i R R M R e y x A E e y x A E,,,, = = R M R M M R i M i R i M i R M R M R D A A A A e A e A e A e A E E E E I M R M R = = = = cos LÉZER MINTA NYALÁBOSZTÓ

11 Jelfeldolgozás Definit fázisváltozást viszünk be a ref. ágba, pl. 0, /2,, 3 /2 fázistolások mellett vesszük fel az interferenciaképet. Ekkor a 4 képre, minden x,y pontban a következőt kapjuk: A = I 0 1 V cos A = I 1 cos 0 V B = I0 1 V cos 2 B = I 0 1 V sin C = I 1 cos 0 V C = I 0 1 V cos D = I0 1 V cos 3 2 D = I 0 1 V sin B D A C = I I 0 0 2V sin = 2V cos tan

12 Kifejlesztett műszerek Interferometrikus felületvizsgáló berendezés

13

14 A légszennyezés aktuális problémái

15 Refrakció

16 A fény a természetben Fényszórás

17 A fényszórás hullámhosszfüggése

18 Reflexió

19 DOAS - Differential Optical Absorption Spectroscopy Beer-Lambert törvény az abszorpció egy bizonyos hullámhosszon arányos az itt elnyelő gázmolekulák számával. Transmitter (hullámhossz tartományban sugároz) Detektor (bizonyos hullámhosszokon mér) - Analizátor

20 LIDAR (Light Detection and Ranging optikai távérzékelés a szórt fény alapján) Lézerimpulzus a visszaszórt fény mérése nagy időbeli felbontással

21 AETHALOMETER a szén mérésére szolgáló monitor több hullámhosszon méri a szén részecskék abszorpcióját NEPHELOMETER az integrális fényszórást méri egy adott térfogatban szórási koefficiens meghatározása aeroszol koncentráció

22 Fénszórásos módszerelk alkalmazása a légköri aeroszolok vizsgálatára mit lehet mérni és hogyan alak méret törésmutató sűrűség méreteloszlás koncentráció sebesség

23

24 Monokromatikus síkhullámmal megvilágított, homogén, gömb alakú részecskéről szórt fény irányfüggése m 1 m 10 m 1E Megvilágító nyaláb 1E-4 1E-5 1E-6 1E-5 1E E =680 nm n= 1.48

25

26 Relatív intenzitás Relatív intenzitás Előre szórási geometria: a: 10 o - 30 o = 680 nm 1E-9 1E-10 1E-11 1E-12 1E-13 1E-14 1E-15 m = 1.33 m = 1.48 m = 1.6 m = i Részecske méret [ m] Merőleges szórási geometria: a: 60 o o 1E-9 1E-10 1E-11 1E-12 1E-13 1E-14 m = 1.33 m = 1.48 m = 1.6 m = i Részecske méret [ m]

27

28

29

30

31

32 Részecskeszámláló műszer a Hannoveri kiállításon

33 Az APC-03-2B Részecskeszámláló specifikációja Konfiguráció Airborne Particle Counter egység IBM compatibbilis vezérlő számítógép Fényforrás 50 mw félvezető lézer Mérettartományok 0.3; 0.5; 1; 3; 5; 10 mm Max. részecske konc. 5*10 6 particle/litre Mintavételezési térf liter/min Számlálási üzemmód kumulativ és differenciális Mérési ciklusidő sec (1 sec inkrementálással) Adatátviteli sebesség 9600 Boud serial Alarm szintek csatornánként külön választható Kalibrálás modiszperz kal. latex. Tápfeszültség 220 VAC, 50 Hz, 200 VA Méret és súly 155 x 515 x 175 mm, 14.7 kg

34 Sample aerosol stream Laser beam Mirrors Laser diode Beam stop Scattered light Detector Detector

35 Szórt intenzitás [tetsz. egység] Szórt intenzitás [tetsz. egység] A Mie szóráselmélet alapján elvégeztük a berendezés modellezését, AutoCAD program segítségével megterveztük annak optikai és mechanikai egységeit. Kifejlesztettük az elektronikai egységeket. Összeépítettük, beüzemeltük és bemértük a berendezést 1E-9 1E-10 1E-11 Szórt intenzitás méretfüggése hullámhossz: =680nm törésmutató: m=1.5 1E-8 1E-9 1E-10 Összegzett válaszfüggvény hullámhossz: =680nm 1E-12 1E-11 1E-13 1E-14 1E-15 a 1 Előre szórás (10 o -30 o ) a 2 Hátra szórás (150 o -170 o ) a *a 2 1E-12 1E-13 1E-14 átlátszó részecskék m=1.5 elnyelő részecskék m= i 1E Részecske méret [ m] 1E Részecske méret [ m]

36

37 Refractive index measurement method Design of the optical system Laser diode 1 Laser diode 2 Detector 1 Detector 1 Dichroic beam splitter Detector 2 Detector 2

38 Scattered int. [a.u.] Evaluation principle 1E-9 1E-10 1E-11 1E-12 1E-13 n Im(N p ) Size R(F 1, B 1, F 2, B 2 ) Re(N p ) 0, Particle diameter [ m] Id. Size Re(N) Im(N) F 1 B 1 F 2 B 2 n 1 n 2 n 3 n 4 R 1 n 1 R 2 n 2 R 3 n 3 R 4 n 4

39 Radius Real(N) Im(N) [ m] Radius Real(N) Im(N) [ m] Radius Real(N) Im(N) [ m]

40 A kalibrálás

41

42 Gyakoriság Gyakoriság 400 Gyakoriság Hibaelemzés eredeti eloszlás szimulált eloszlás részecske méret [ m] 6000 (a) 6000 (b) m Re m Im

43 A részecskék sűrűségének mérési elve t 1 t t 2

44 Measured results

45 A Raman szórás Intenzitás [t.e.] Intenzitás [t.e.] Intenzitás [t.e.] Intenzitás [t.e.] Hullámhossz [nm] Raman shift (cm -1 ) Minta Rugalmatlan szórás Rugalmas szórás Rugalmatlan szórás Hullámhossz [nm] Hullámhossz [nm]

46 A Raman szórás Intenzitás Paraméterek a sávok pozíciója félértékszélessége intenzitásaránya Meghatározható Összetétel, adott anyag jelenléte a mintában Kristályhibák Fizikai jellemzők Raman eltolódás [cm -1 ] Előnyök Roncsolásmentes Nincs szükség mintapreparációra Nagy érzékenység Hordozhatóság Hátrányok A kiválasztási szabályok korlátozzák a Raman aktív rezgések számát Lumineszcencia

47 Renishaw Raman spektrométer mikroszkóp feltét: 50x x nagyítás gerjesztés: nyalábátmérő: Ar-ion lézer, 488 nm félvezető lézer, 785 nm 1-20 μm mérési tartomány: cm -1 felbontás: 1cm -1

48 Pásztázó Raman spektroszkópia Automatizált mérésvezérlés Úthossz: 5 cm x 5 cm Felbontás: 200 nm

49 Gázturbinás erőmű üzemanyagában található szennyezők vizsgálata Intenzitás [t.e.] Intenzitás [t.e.] Intenzitás [t.e.] Raman eltolódás [cm -1 ] Raman eltolódás [cm -1 ] Raman eltolódás [cm -1 ]

50 Gázturbinás erőmű üzemanyagában található szennyezők vizsgálata Si lapka 520 cm -1 Szilikátok (katapleiit és dumortierit) Vas-oxid (hematit) Foszfátok (Al, Cu) Kőzetek Raman spektrumai Renishaw adatbázis

51

52 Gázturbinás erőmű üzemanyagában található szennyezők vizsgálata Feladat: a hőerőmű fűtőanyagában található szennyezők eredetének meghatározása Minta: gázturbina fúvókájának szűrője, Újpesti Erőmű

53 Légköri aeroszolok Raman spektroszkópiája Feladat: a hőerőművek közelében gyűjtött aeroszolok összetételének meghatározása. Mintavételezés: Mobil laboratórium, az Újpesti Erőmű környezetében

54 Eredmények: Gázturbinás erőmű üzemanyagában található szennyezők vizsgálata A mintában talált részecskék Raman spektrumai között 3 csoport különböztethető meg. Ezek alapján a szennyező anyagban vas-oxid, szilikátok (katapleit és dumortierit) és foszfátok (Al, Cu) jelenléte mutatható ki. A szennyeződést a rendszerben visszamaradt fémforgács és hegesztési salak, valamint ásványi eredetű, a földgázban már kitermelésekor jelenlevő részecskék alkotják. Légköri aeroszolok Raman spektroszkópiája A hőerőmű közelében gyűjtött aeroszol minták Raman spektroszkópiai vizsgálata azokban több különböző anyag jelenlétét mutatta ki. A szemcsék egy része ásványi eredetűnek mutatkozott és főként oxidokat (SiO 2, Al 2 O 3 és Fe 2 O 3 ) tartalmazott. Másik részükben szerves eredetre utaló összetevők voltak kimutathatók. A fenti két csoport azonban nem különíthető el teljesen, mivel a felvett spektrumok egy része úgy a szerves mint az ásványi anyagok karakterisztikus Raman szórási sávjait is tartalmazta.

55

56

57

58 FIAT DUCATO JTD Furgone 12 m 3 M kg M max kg 1997 cm 3 90 KW APC-03-2AAeroszol részecskeszámláló Mérettartomány: - 0,3-0,5-1, m - cummulatíve, differential Koncentráció: x10 6 part/litre Mintavételezési térfogat 2,8 liter/perc Mintavételezési idő 1s 3600 s,

59 KS Mkaszkád impaktor PM 2.5, PM 10, total FAG-88 -sugár abszorbcióspor monitor Belső táphálózat + 2 aggregátor Tektronix 220 digitáális tároló oszcilloszkóp +szervizműszerek

60

61 Mérések Budapesten

62

63 százalék Az egyes vizsgálati területeken élő 7-11 éves gyermekek légzőszervi betegségeinek gyakorisága ,9* 7,1 21,1* 15,3 12,3 20, ,3 Bp XV. P.Erzsébet Solymár 5 2,6 0 Asztma dg. Asztmás tünetek Bronchitiszes tünetek Nemhez és életkorhoz illesztett esélyhányadosok és 95%-os megbízhatósági tartományuk: Bp. XV. 6,63 (1,78-24,71)** 1,78 (0,91-3,45) 1,47 (0,76-2,84) P.Erzsébet 4,70 (1,28-17,24)* 1,20 (0,63-2,29) 1,00 (0,53-1,90) Solymár 1,00 1,00 1,00

64 A mérőkonténer

65

66 Repülőtéri mérések: a mérések célja - a szennyezőforrások felderítése, a források erősségének meghatározása, a koncentráció időbeli és térbeli eloszlásának mérése

67 A mérések során > adatot regisztráltunk, amelyeket redszereztük és feldolgoztuk

68 A kifutó pálya melletti mérések 5 másodperces időbeli felbontással

69

70 A szervíz tevékenység

71 Number concentration [#/litre] Number concentration [particle/litre] Size distribution peak 9:41 peak 12:15 average 2.0x NO NO 2 SO 2 CO PAH <1.0 m <2.5 m <10 m 2.6 g/m Gas concentration [ g/m 3 ] g/m :00 9:00 12:00 15:00 18:00 Time Size distribution [ m]

72 Number concentration [#/litre] Number concentration [particle/litre] Size distribution peak 9:41 peak 12:15 average 2.0x NO NO 2 SO 2 CO PAH <1.0 m <2.5 m <10 m 2.6 g/m Gas concentration [ g/m 3 ] g/m :00 9:00 12:00 15:00 18:00 Time Size distribution [ m]

73 A műszerek beépítése a GAVRON-ba

74

75

76 Nukleáris aeroszolok vizsgálata (ZR-6-os kisérleti reaktor, AEKI)

77

78

79

80

81

82

83

84

85 Koncentráció [db./lit.] H ő mérséklet [ 1E7 APC Mérettartomány: m Koncentráció [db./lit.] H ő mérséklet [ 1E APC 03-2B Mérettartomány m o C] Részecskeszám koncentráció H ő mérséklet :37:49 17:42:04 17:46:19 17:50:33 17:54:48 17:59:03 18:03:17 18:07:32 Id ő o C] Részecskeszám koncentráció H ő mérséklet :37:54 17:42:14 17:46:34 17:50:53 17:55:12 17:59:30 18:03:49 18:08:07 Id ő 0

86 A vörosiszap katasztrófa után végzett mérések Kolontáron és Devecseren

87 Műholdfelvétel a vörösiszappal elöntött területről 2010 október Elöntött terület ~ 40 km2, települések : Kolontár 600 lakos, Devecser 5000 lakos

88 A vörösiszap néhány anyagjellemzője: sűrűség 3,1-3,8 t/m 3 egyirányú nyomószilárdság N/cm 2 szivárgási tényező x 10-8 m/s A nagy nátrium hidroxid tartalom miatt erősen lúgos anyag, laza szerkezetű, nagy reszuszpenziós tényezővel rendelkezik aeroszolképződés Devecser, október 19.

89 Devecser, október 19.

90 Devecser, október 21.

91 A devecsri Kastélypark október 21.

92 Kolontár, 2011, október 20.

93

94 Laboratóriumi előkísérletek a veszprémi Pannon Egyetemen GRIMM APC-01-02A CPC TSI Mérettartomány 7 nm 32 mikrométer Koncentráció tartomány 5X10E6 részecske/liter

95 Koncentáció [ N / logd] Koncentáció [ N / logd] Koncentáció [ N / logd] 10 7 Részecske méreteloszlás : Méret [µm] Számszerinti koncentráció méreteloszlása a minta felkavarása és kiülepedése során labor mérés, PE Maximum a méreteloszlásban ~ 6-8 mikrométer körül 10 5 Részecske méreteloszlás :04 Részecske méreteloszlás : Méret [µm] Méret [µm]

96 Koncentáció [ m / logd] Koncentáció [ m / logd] Részecske méreteloszlás :22 Maximum Tömeg szerinti koncentráció méreteloszlása a minta felkavarása és kiülepedése során labor mérés, PE Méret [µm] Részecske méreteloszlás : Méret [µm]

97 Helyszíni mérések A mikrobuszba beépített műszerek: GRIMM aerosol spectrometer APC-03-2A, APC Airborn Particle Couner Kalman Impaktor Aeroszol analizátor DWOPS Airpointer CPC TSI Aethalomatar Vezérlő PC + autonóm inverteres táphálózat NAVIGON 322 GPS Általunk fejlesztett műszerek

98 A DWOPS fontosabb jellemzői: Koncentráció részecske/l Méreteloszlási tartomány 0,3 10 m Optikai törésmutató 1-2,5 Optikai abszorpció 0 1 Mintavételezési idő sec Mintavételezési sebesség 1 l/perc Mintvételezési ciklusok száma max Megjelenitési mód 2D, 3D diagramok, táblázatok

99 A mérőbuszba beépített műszerekkel mérhető paraméterek: Aeroszolok méreteloszlása Számszerinti koncentráció (részecske/liter) Tömegkoncentrációja (mg/m3) Optikai törésmutatója Optikai abszorpciója Különböző frakciók részaránya A fentiek időbeli és tétbeli változása

100 Mérések az átszakadt gátnál

101 Koncentáció [ m / logd] Koncentáció [ m / logd] Részecske méreteloszlás Devecser október :25 Tömegszerinti koncentráció méreteloszlása Devecseren eső előtt és után Méret [µm] Részecske méreteloszlás Devecser október : Méret [µm]

102 Koncentáció [ m / logd] Tömeg szerinti koncentráció méreteloszlása a mikrobuszban a koncentráció ~ 6X-an meghaladja az egészségügyi határértéket Részecske méreteloszlás KFKI október : Méret [µm] Reszuszpenzió - ~ 1% m/mo

103 A DWOPS aeroszol analizátorral végzett terepi mérések eredményei

104 II.Mérési kampány, Devecser, 2010, november 4.

105 Laboratóriumi mérések SZFKI I.ép. Optikai méréstechnikai laboratórium, I. ép. Raman spektroszkópiai laboratórium, I. ép. Lumineszcencia laboratórium, XXV/A ép. Aeroszol laboratórium, III. ép. Elektron-mikroszkópiai laboratórium Mintavétel utólagos laboratóriumi mérésekhez és elemzésekhez

106 Laboratóriumi méréseknél alkalmazott műszerek és módszerek RENISHAW 1000 Raman spektrométer, 785 nm-es hullámhosszú RENISHAW félvezető gerjesztőlézer, Ar-ion gerjesztőlézer, LEICA DM LM mikroszkóp, MOTIC 1000 video-mikroszkóp, HORIBA-JOBIN YVON Fluorolog 3-22 fluoriméter, JEOL JSM 840 pásztázó elektronmikroszkóp, EDAX mikroanalízis

107 A vörösiszap mikroszkópós felvételei A vörösiszapot összetapadt kisméretű aggregátumok alkotják. Fő alkotórészei a jellegzetes vörös színt kölcsönző szemcsék (vasoxid - hematit), de emellett szürke, sötétbarna, fekete (egyéb fémoxidok) és áttetsző szemcsék (szilícium-dioxid) is megfigyelhetők benne.

108 Raman intenzitás [t.e.] Raman intenzitás [t.e.] Raman intenzitás [t.e.] Raman intenzitás [t.e.] Raman eltolódás [cm -1 ] Raman eltolódás [cm -1 ] A vörösiszap Raman spektrumai Raman eltolódás [cm -1 ] Raman eltolódás [cm -1 ] Háttérként megfigyelhetők széles fotolumineszcencia sávok. A 217, 285, 395 és 605 cm-1 hullámszámoknál - a hematit karakterisztikus csúcsai vannak. A spektr. másik karakterisztikus csoportja a kvarc 461 cm- 1-nél karakterisztikus csúcsa. Ehhez rendelhetők a 246 és 378 cm-1-nél megjelenő csúcsok is, amelyek szilícium oxidok jelenlétére utalnak. Van még rutil (titán-dioxid, 440 és 613 cm-1), kaolin (alumínium-szilikát, 333, 352, 629 és 657 cm-1) alumínium-szilikát, 716 cm- 1 és grafit.

109 Lumineszcencia intenzitás [t.e.] A vörösiszap lumineszcencia spektruma Hullámhossz [nm] Az egyes anyagokhoz rendelhető emissziós sávok átfedhetik egymást, vagy ugyanabba a hullámhossz-tartományba esnek, ezért a karakterisztikus sávok hozzárendelése nem mindig egyértelmű. A lumineszcencia spektrumban fölbontás nélkül is felismerhető csúcsokat jó közelítéssel a következő anyagok emissziójával lehet kapcsolatba hozni: 491 nm oxalátos Al2O3; 382, 460, 500 nm pórusos alumínium-oxid; 570 nm SiOx, 580 nm Fe2O3 (hematit).

110 A vörösiszap SEM felvételei

111

112 A mintavételi helyszínek

113

114

115

116 Comparison of bulk particle composition of red mud sediment and PM10 dust as measured from 3x0,5 cm2 specimen region using Energy-dispersive X-ray Specroscopy in SEM

117

118 SEM Image of red mud dust particles on a quartz filter and size distribution of particles that was measured from similar images

119 SEM image of particles in the PM10 fraction of resuspended red mud dust. The particle marked 1 is Ca- and Ti-rich, whereas the bulk of particle 2 is probably Hematite, as indicated by the corresponding EDS spectra

120

121

122

123 A PM1-es részecskék összetétele

124 MINTA VIZSGÁLATI MÓDSZER BERENDEZÉS MÉRT PARA- MÉTER Tiszta terek, lamináris boxok minősítése Légköri aeroszolok APC-03-2 APC-03-2A méreteloszlás (t), Toxikológiai inhalációs kísérlet Nukleáris aeroszolok Városi gáz Kórházi műtők Gyógyszer alapanyag Porlasztott anyagok és szűrők Lumineszcens porok Rugalmas ényszórás, részecske-számlálás, LDA, mikroszkópia, szórt fény statisztikai analízise APC-03-B PAPC-03-2 LQB LQB-1-200L LQB-1-200LT VELOSIZER MOTIK videomikroszkóp darabszám koncentráció (t), sebességeloszlás (t), alakvizsgálat, sűrűség, törésmutató (t) morfológia összetétel Égéstermékek (Diesel motor) Raman spektrométer

125 Összefoglaló A légkör vizsgálatára több fajta optikai módszer alkalmas : a fényszórás, a fényelnyelés (extinkció), a spektroszkópia, a mikroszkópia stb., amelyek jól kiegészítik egymást Ezekkel a módszerekkel meg lehet határozni a légkör szennyezettségét, az aeroszolok koncentrációját, méreteloszlását, alakját, összetételét,stb. A kifejlesztett műszerek alkalmasak a fenti paraméterek időbeli és térbeli eloszlásának a meghatározására és a többi módszerhez képest sokkal gyorsabb mérést tesznek lehetővé A kifejlesztett műszerekkel és módszerekkel egy sor mérési kampányt végeztünk, ezek során meghatároztuk a levegőszennyezettség paramétereit a Budapesten, a Ferihegyi repülőtéren, ipari üzemekben, valamint Devecseren és Kolontáron a vörösiszap katasztrófa után. A fentiek alapján ajánlásokat dolgoztunk ki a légkör szennyezettségének csökkentésére.