Infravörös spektroszkópiai analitikai módszerek Kémiai elemzések (min. és menny.) általános módszere: Jelképző folyamat keresése M(inta) + R(eagens) (kölcsönhatás, reakció) M(inta) + R(eagens) változás(ok) mérése Analitikai Jel: J = f (c i ), J = f (c), J = f (c) Reagens: anyag (reaktáns) avagy elektromágneses (EMS) hullám. Infravörös spektroszkópiai analitikai módszerek: R=R =EMS=IR a) R=IR és R =IR, (kölcsönhatás során l, n állandó, abszorpció) FTIR-spektroszkópiai/FTIR-spektrometriás módszerek; b) R és R nem IR (sőt l, n sem állandó), de megváltozásuk DR=R R =±IR éppen beesik az IR-tartományba Ramanspektroszkópia 0.lépés: Minőségi azonosítás, megbizonyosodás az adott komponens jelenlétéről 1.lépés: Kalibrációs görbe: J = f (c i, ismert ) kimérése 2.lépés: Mérés és visszakövetkeztetés (a kalibrációs görbe inverz használata) c i = f -1 (J), az inverz-függvényképzés akkor és csak akkor lehetséges, ha a kalibrációs görbe szigorúan monoton függvénye a koncentráció(k)nak.
(Fourier transzformációs) infravörös spektroszkópia (FTIR) IR-tartományok: - közeli IR (NIR, kombinációk+felhangok): 12820 4000 cm -1 (780 nm-2,5 mm) - analitikai IR (karakterisztikus rezgések) : 4000-400 cm -1 (2,5 25 mm) - távoli IR (FIR, rácsrezgések): 400-40 cm -1 (25 250 mm) ~ ~ T(%)
(Fourier transzformációs) infravörös spektroszkópia (FTIR) Kölcsönhatás: elnyelés (abszorpció), a tükröződés, diffúz reflexió, szóródás, törés, teljes visszaverődés elhanyagolásával); az áteresztés, ami jól mérhető! Spektrum: x = hullámszám (wavenumber) ~ n 1/l ill. = n/c (cm -1 ) (vele egyenesen arányos fotonenergia E=hn=hc/l= hcn és a frekvencia n, és fordítottan arányos a hullámhossz l). y = transzmittancia: T I/I 0 (T%=T x 100 (%)) y = abszorbancia: A - lg T 100.0 %T 50.0 4000 3000 2000 1500 1000 510-1 cm A 0.20-1 [közvetlenül lehet még y = intenzitás I, cm (sugárforrásé, mintáé, referenciáé ) is megadható; ill. közvetve y = moláris abszorpciós tényező, e] Abszorpciós sávok = foton elnyelések: ilyenkor a kovalensen kötött egységek rezgései gerjesztődnek, a rezgési energiájuk (amplitúdójuk) nő! 90.0 80.0 70.0 60.0 0.10 T(%) CHCl 3 gőze ~ n 4000 400 A (-) 4000 n ~ 0.00 4000 3000 2000 1500 1000 510 400
Rezgések, rezgések gerjesztése és az IR-elnyelési sávok Kovalens kötésű egységekké (molekulákká, összetett ionokká) összekapcsolódott pontszerű testeknek tekintett atomok (M i, g/mol) - k i rugóállandójú rugókkal összekötve (adott kovalens kötés erősség, rendűség, mellett) - Hook-törvénye szerint - harmónikus rezgőmozgásokat végeznek. A kovalens kötésű egységeknek ún. saját rezgési (v. saját normál)frekvenciái vannak, és ezek száma 3N-6, (ill. 3N-5 db lineáris molekulák esetén), ha N darab atom van az egységben. Normálrezgés esetén minden atom azonos frekvenciával azonos fázisban, azaz időbeli szinkronban harmónikusan rezeg) ugyanilyen frekvenciájú fotonnal gerjeszthető magasabb energiaszintre, nagyobb amplitudóra Elnyelési sávok (a vonal kiszélesedések okai: gőz/gázokban a rotációs átmenetek szuperpozíciója; kondenzált állapotban másodlagos kötőerők befolyása)
Rezgések, rezgések gerjesztése és az IR-elnyelési sávok
Kétatomos bipoláros molekula rezgésének mechanikai modellje és energetikai leírása Pontszerű testek, Hook törvénye, harmónikus rezgőmozgás Saját frekvenciák száma: (N=2, lineáris molekula) 3x2-5=1 db k rugóállandó = kovalens kötés erőssége Redukált tömeg: m Rezgési saját- (normál) frekvencia E rezg = ½ k A 2
Kétatomos bipoláros molekula rezgésének kvantummechanikai modellje és energetikai leírása Rezgési energiaszintek változása: Dv=+1 Rezonanciás fotonabszorpció: n rezgés = n IR-foton
Rezgések, rezgések gerjesztése és az IR-elnyelési sávok Egyes kötések, funkciós csoportok karakterisztikus rezgéseiről akkor beszélhetünk, ha egy rezgés esetén pl. az egyik kötés mentén észlelhető amplitudóhoz képest az összes többi kötés amplitudója elhanyagolható (kétatomos-modellszerű), vagyis a rezgés jellegzetes geometriai képet mutat és/vagy jellegzetes (típusosnak tekinthető) hullámszám-tartományba esik: -jellegzetes vegyértékirányú (v. kötésnyújtási) rezgés, ( n ált. nagyobb hullámszámú); -jellegzetes deformációs, vagyis kötésszög változási rezgések, pl. síkban (kaszáló, ollózó), ill. síkra merőlegesen (bólogató, torziós), d, kisebb hullámszám jellemzi); Ahol ilyen egyszerűsödés nem igazán teljesül, de a rezgések hullámszámai mégis egyediek, úgyhogy ujjlenyomat-tartománybelinek nevezzük őket (ca.1500, ill.1000 cm -1 alattinak, FIR): Anharmonicitás kísérő (szatelit-) sávok. Egyidejűleg, ill. némely kvantáltan nagyobb energiával bekövetkező gerjesztések felhangok, kombinációs sávok: alaprezgések többszörösei, összeadódásai; szimmetria miatt eltűnő, többszörös, vagy degenerált rezgések; Sávintenzitás: átmeneti/gerjesztési valószínűségtől, a rezgés során bekövetkező dipólusmomentum változástól függ. Karbonil n(c=o) sávok általában igen intenzívek!
Az IR-spektroszkópia alkalmazásai Minőségi analízis: azonosítás, elemzés minden vegyületnek, de még a kristályos polimorf módosulatoknak is, (eltérő kristályszimmetriák, kristálytani pozíciók, kristályrácsbeli környezetek/erőtérek miatt) kissé más lehet az IR spektruma: pl. CaCO 3 (aragonit, kalcit); TiO 2 (anatáz, rutil); Szerkezetmegállapítás, -megerősítés, szerkezeti elemzés: a funkciós csoportok jellemző sávjai (csoportrezgések) alapján Mennyiségi analízis Lambert-Beer törvény alapján: csúcsmagasság (abszorbancia): A = e l c, ahol c, az adott komponens koncentrációja, l, az optikai fényút, e, az adott komponens moláris abszorpciós együtthatója sávterület (integrált abszorbancia) felhasználásával: ~ n 2 ~ n 1 A d ~ n ~ n 2 ~ n 1 ~ n 2 2 I Io lgt d ~ n lg d ~ n ~ I lg dn ~ I ~ n 0 1 ~ n n 1 Elc
Az IR-spektroszkópia alkalmazásai aragonit kalcit
Response FT-IR spektrométer (alapja a Michelson-féle interferométer) 4.5 hatter 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 7500 7000 6500 6000 5500 5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber Fényforrás: Globár izzó (SiC), Nernst izzó (Zr-, Y-, és Er-oxidok keveréke), Cr-Ni tekercs Diafragmák (rések): B-stop, J-stop Fényosztó: vékony Ge-, Si-, vagy polietilén tereftalát film megfelelő hordozón Detektor: piroelektromos (deutero-triglicerinszulfát, DTGS); fotovezető cella (HgCdTe 2, MCT, N 2(l) ) Számítógép, plotter, színes nyomtató He-Ne lézer
FT-IR spektrométer (alapja a Michelson-féle interferométer) Fényforrás: Globár izzó (SiC), Nernst izzó (Zr-, Y-, és Er-oxidok keveréke), Cr-Ni tekercs Diafragmák (rések): B-stop, J-stop Fényosztó: vékony Ge-, Si-, vagy polietilén tereftalát film megfelelő hordozón Detektor: piroelektromos (deutero-triglicerinszulfát, DTGS); fotovezető cella (HgCdTe 2, MCT, N 2(l) ) Számítógép, plotter, színes nyomtató He-Ne lézer
A Fourier-transzformációs (FT) mérés előnyei Számítógéppel vezérelt mérés, inferogramok gyors felvétele/ digitális gyors FT-transzformáció/ spektrumgyűjtés/raktározás; spektrum-összevetés Gyors mérés: egy interferogram/spektrum kész 1-2 s alatt (vö. 1h!) Kimutatás/mérés alsó határai (LLD,LLM): N-szeres spektrumakkumulációval (Signal/Noise=jel/zajszórás=) = N-szeres jel/zaj-viszony javulás! Felbontás: 4-0.001 cm -1 -ig Számítógépes spektrumértékelés: Nagyítás/zoom/transzmittancia határok Alapvonal-kijelölés/korrekció Spektrumok összerajzolása/összevetése Sávterület integrálás /meghatározás Átlapoló sávok felbontása - görbeillesztéssel: - (dekonvolúcióval)
Méréstechnikák I. Szilárd fázis: Mintaelőkészítéssel: transzmissziós üzemmódban pasztilla (KBr, CsI, polietilén) Nujolos (ásványolaj)szuszpenzió Filmként/rétegként átvilágítva IR sugár Minta Mintaelőkészítés nélkül: reflexiós technikák, mikroszkóp, ATR Detektor T T T T IR Minta Minta T Det. T Tükör IR sugárnyaláb a fényforrásból Diffúz reflexió (DRIFT) Gyengített teljes reflexió (ATR)
Méréstechnikák II. Folyadékfázis film két ablak között (0.005-0.01 mm): tiszta folyadékok folyadékcella (0.02-1.0 mm): oldatok! Oldószerelnyelés! ATR (gyengített teljes reflexió) módszer: vizes oldatok, tiszta folyadékok (ZnSe vagy gyémánt kristállyal) kis optikai úthossz: oldószersávok nem zavarnak! kisebb érzékenység! Gázfázis: gázcella: 10 cm - 300 m, tükörrendszerrel hosszabbítva a fényutat
Raman-intenzitás Lézerfény szóródása, Raman-eltolódások, Raman-spektrumok ~ Stokes Dn 0 Anti Stokes D ~ n 0 kumarin A-S*50 ~n 4 Rayleigh*10-5 19417 cm -1 Lézerbesugárzás (NIR, VIS, UV) l 0 = 515 nm
TiO 2 polimorf módosulatok Raman spektrumrészletei Rutil + Anatáz
Elektronikus és rezgési energia(term)sémák IR, Raman és fluoreszcens átmenetekről IR absz.; Rug.szórás,; Anti-S, Stokes, (Pre)Rezonanciás, Fluoreszcencia E Megnövekedő átmeneti valószínűséggel megnövekedő intenzitással Fölső (gerjesztett) elektronállapot Alsó (alap) elektronállapot + Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) durva Ag- vagy Au- fémfelületeken
1224 1163 1104 1080 1015 555 830 767 888 1782 1775 1603 1466 1409 1365 707 489 633 2967 2934 1898 %Transmittance 3041 3527 3454 2081 3113 2451 2408 2716 2588 Műanyagok azonosítása 108 106 104 102 100 98 96 94 92 90 88 86 fehermuanyagalap 2874 2778 2231 2202 2051 2002 Polikarbonát, reszelékként, KBr-ban 84 82 80 78 76 74 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 Wavenumber
Műanyagipar Szerkezeti tulajdonságok (végcsoportok, láncelágazások, konfiguráció, konformáció) Szennyezők, adalékanyagok, monomer maradékok azonosítása és mennyiségének meghatározása Technológiai folyamatok nyomonkövetése (vulkanizálás, polimerizálás, degradálás) Külső tényezők (nyomás, hőmérséklet, sugárzás, kifáradás, időjárási viszonyok) hatásának vizsgálata
Textilipari alkalmazások komponensek minőségi és mennyiségi analízise ATR: felület ill. belső összetétel vizsgálata Vizsgálandó komponensek kioldása: oldat mérése: vigyázat oldószerelnyelés! bepárlási maradék mérése pasztillában ill. Nujolos szuszpenzióban ATR kristály felületén filmképzés
%Transmittance %Transmittance 3906 3875 3808 3713 3737 3691 3651 3630 3568 2968 2915 2853 2366 2345 PVC lapocskán gyűjtött (lelakkozott) szállópor (acetonos leoldás, beszáradás után, KBr pasztillában mérve) 1974 1888 1792 1740 1718 1542 1435 1356 1331 1253 1168 1170 1087 1083 969 835 778 797 695 694 615 513 508 459 461 Szállóporok kvarckristály-tartalmának meghatározása FTIRspektrometriával 100 95 SiO2 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 SiO 2 kvarckristálypor (referencia) d=787és778 cm -1 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 Wavenumber 98 96 SiO2+PVC+lakk KBr-os 94 92 90 88 86 798 779 84 82 3855 3840 80 78 76 74 72 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 Wavenumber
%Transmittance Kvarcüveg maradék szilanolos (Si-) OH-csoporttartalmának meghatározása, LLM=10 ppm-szint körül elméleti összefüggés alapján, (átvilágítva, levegő háttér) 60 #11a kvarccso kalyhazas elott 55 50 45 40 35 30 25 20 n(sio-h) 3675 cm -1 15 10 5 0 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 Wavenumber
Differencia spektroszkópia Nagy jelentőségű többkomponensű minták esetében. Kritérium: komponensek nem léphetnek kölcsönhatásba egymással, mert akkor elcsúsznak a sávok Kis intenzitás: rossz jel/zaj viszony a különbségspektrumban (Régi készülékek: hullámszámskála stabilitás) Pasztillás technika esetében gondos mintaelőkészítés szükséges: inhomogenitásokon szóródás spektrumban változnak az intenzitásarányok Christiansen effektus sávtorzító hatása többfázisú mintáknál
PVC adalékok vizsgálata különbség spektroszkópiával (A-B) Ütésálló PVC Adalék: fumársav észter + butadién Referencia sávok a kivonáshoz: 600 cm -1 -nél Ref. (B) Minta (A) T (%) 70 Különbség spektrum: kb. 25% többlet az A(!) mintában 50 30
Félvezetőipar I. Si felületi B-P-szilikát bevonatának ellenőrzése A B P SiO 2 Si cm -1 B- és P-szilikátok rezgései az 1300-1500 cm -1 tartományban Átlapoló sávok: pontos mennyiségi analízishez sávfelbontás kell
Félvezetőipar II. Si oxid és karbidszennyezettségének meghatározása A Minta (A) Referencia (B) Oxigén (A-B) Szén cm -1 Különbség spektroszkópia szükséges Oxid sávja 1100 cm -1 -nél: jól felismerhető, értékelhető Karbid sávja 610 cm -1 -nél: csak a különbségspektrumban jelenik meg
Sample Incident IR-beam Sample