1. gyakorlati feladat Nehézfémek (Pb, Cu) meghatározása lángatomizációs atomabszorpciós spektrometriás módszerrel A mérés elve Az atomabszorpciós spektrometria a nehézfémek analitikájában, az utóbbi évtizedben igen elterjedt. Ma már több mint 60 elemet határozhatunk meg vele. Számos előnyös tulajdonságával megközelíti az ideálisnak nevezhető eljárást: specifikus, érzékeny, gyors (a minta-előkészítés viszonylag egyszerű, és a mérendő elem koncentrációja közvetlen leolvasható formában nyerhető). Ha ehhez még hozzá számítjuk a gazdaságossági tényezőket, a módszer sokoldalúságát mind a mintatípusok, mind a koncentrációtartomány szempontjából, akkor nem meglepő, hogy több vizsgálati módszer esetében is a nehézfémeket zömmel atomabszorpciós spektrometriás módszerrel határozzák meg. A lángfotometria alapja a magashőmérsékletű lángban a láng termikus energiájával gerjesztett atomok által kisugárzott fény intenzitásának mérése. A lángba jutott részecskéknek 98 %-a fényabszorpcióra képes alapállapotban van a lángban. Ha ezeket az alapállapotú atomokat megvilágítjuk egy külső speciális fényforrás segítségével és mérjük a fényforrás intenzitását a láng előtt és a lángon való áthaladás után, akkor az atomabszorpciós spektrometriáról beszélünk. Az atomabszorpciós spektrometria a szabad atomok fényelnyelésének mérésén alapuló mennyiségi analitikai eljárás. Az egyes atomokra jellemző hullámhosszú fényelnyelése során az alapállapotú atomok elsősorban az első elektrongerjesztési szintre kerülnek (első rezonancia vonalak). Az első rezonancia vonal hullámhossza a fémek és a legtöbb fémes elem esetében a kényelmesen mérhető ultraibolya tartományban van (> 200 nm). A vizsgált anyag koncentrációjának függvényében engedi át a fényforrást. Tehát minél nagyobb a koncentráció annál kevesebb fény jut át a mintán. Az AAS a Lambert-Beer törvényt használja fel. A=lg*I0/I=ε*b*c Ahol az I0 a mérővonal intenzitása minta nélkül, az I a mérővonal intenzitása minta jelenlétében a b az abszorbeáló közeg átlagos vastagság, c a koncentráció és ε a vizsgált alkotó abszorpció együtthatója. Az atomabszorpciós készülék megvilágító fényforrást, a mintát az atomizáló rendszerbe juttató mintabeviteli egységet, a mintából atomokat előállítani képes atomizáló egységet, a vizsgált elemre jellemző hullámhossz kiválasztását lehetővé tévő fényfelbontó rendszert és a fény intenzitásának mérésére alkalmas detektort tartalmazza. A lángatomizációs atomabszorpciós spektrofotométerek működési elve
Az átvilágítást üreg katód lámpával végezzük (ezt néha az angol nevének Hollow Cathode Lamp rövidítésével HCL-ként említik), ami a vizsgálni kívánt fémből készült, üvegcsőbe zárt hengeres katódból, és egy wolfram anódból áll. Néhány elem esetében (pl.: As, Se, Te, Ge) előnyösebb az elektródnélküli vákuum-kisülési csövek használata fényforrásként. Csatlakozó Katód Csillám Üvegköpeny UV üveg dugó védőernyők ablak Tartók Lépcsős lezárás Tűdugaszok Anód Kvarc ablak Korszerű vájtkatódlámpa felépítése A lángatomizálás során atomforrásként nagyhőmérsékletű lángot alkalmazunk. Ez leggyakrabban acetilén-levegő láng. A vizsgálandó oldatot porlasztó segítségével juttatjuk a lángba. A porlasztás során a mintaoldat a folyadékba nyúló kapillárison keresztül gázárammal létrehozott szívóhatás révén jut a porlasztóba. Ez a gáz legtöbbször az égést tápláló gáz. A porlasztóban a gázáram a folyadékot apró cseppekre bontja, aeroszol képződik. Az ütköző elemek a nagyobb folyadékcseppeket visszatartják, így az nem jut el a gázégőbe. A gáz sebességének nagyobbnak kell lennie az égés sebességénél, mert különben a láng visszaég, és az égő berobban. A láng 2500-3000 K hőmérsékletű, így az oldószer elpárolog, a minta gőzzé alakul, és atomjaira disszociál. Égőfej Segédgáz Áramlástörő Éghető gáz Égőfej rögzítő Mintabevezető Porlasztó Égést tápláló gáz Hulladék gyűjtő Lamináris áramlású gázégő szerkezete A monokromátor végzi az analitikai hullámhossz elkülönítését és a detektorba jutását. A vájtkatód lámpa fényét modulálni kell, mivel a mérővonal intenzitása nemcsak a meghatározandó atomok elnyelésétől függ, hanem az emissziójától is. Így a moduláció eredményeképpen különbséget lehet tenni a lángból jövő és a forrásból jövő sugárzások között. A monokromátor egy állandó frekvenciájú, hullámzó jelet ad ki, ezért a detektorba egy váltakozó és egy folyamatos jel érkezik. A moduláció elektronikusan is elérhető, ha a
vájtkatód lámpára váltófeszültséget kapcsolunk, ez ki és be kapcsolja a lámpát periodikusan. A rendszerben zavaró hatást okozhatnak a szerves anyagokból származó maradványok, hogy ezt kiküszöböljük érdemes deutériumos lámpát használni korrekciónak. Ha esetlegesen így is zavarás áll fent, akkor az éghető és az égést tápláló gázok arányának változtatásával megszüntethető. További lehetőséget jelenthet az un. Zeeman-korrekció is. Szükséges eszközök: BUCK 200A AAS típusú atomabszorpciós spektrométer (abszorpciós üzemmódban), analitikai mérleg, 50 és 100 cm 3 -es normállombikok, büretta, automata pipetta, 100 cm 3 -es főzőpohár. Szükséges anyagok Szilárd Pb(NO3)2 és CuSO4 5H2O (a.lt.), 1:1 hígítású salétromsav, desztillált víz, ismeretlen koncentrációjú Pb 2+ - és Cu 2+ -ion tartalmú oldat. A kalibráló oldatok készítése Törzsoldat I.: Oldjon fel 0,1598 g a.lt. minőségű Pb(NO3)2-t 5 cm 3 1:1 hígítású salétromsavban és töltse fel 100 cm 3 -re desztillált vízzel normállombikokban. Az oldat 1 mg/ cm 3 Pb 2+ -iont tartalmaz. Törzsoldat II.: Oldjon fel 0,3929 g a.lt. minőségű CuSO4 5H2O-t 5 cm 3 1:1 hígítású salétromsavban és töltse fel 100 cm 3 -re desztillált vízzel normállombikban. Az oldat 1 mg/ cm 3 Cu 2+ -iont tartalmaz. Törzsoldat III.: Pipettázzon 100 cm 3 -es normállombikba 2,00 cm 3 -t az I. számú, és 0,40 cm 3 -t a II. számú törzsoldatból. Töltse jelig a lombikot desztillált vízzel. Az oldat 0,02 mg/ cm 3 Pb 2+ -iont és 0,004 mg/ cm 3 Cu 2+ -iont tartalmaz. Kalibráló oldatok: A III. számú törzsoldatból az alábbi táblázat szerinti mennyiségeket bürettával mérjük 50 cm 3 -es mérőlombikokba, valamint a III.sz. törzsoldatot hígítás nélkül is használjuk fel a kalibrációs görbe készítéséhez. Töltsük fel a lombikokat jelig desztillált vízzel és rázzuk össze. A lombik jele (hígítás) III. sz. 2 4 8 ismeretlen törzsoldat oldat A III. törzsoldatból vett cm 3 50 25,00 12,50 6,25 Pb 2+ -koncentráció mg/cm 3 Pb 283,3 nm vonal abszorbanciája Cu 2+ -koncentráció mg/cm 3 Cu 324,7 nm vonal abszorbanciája
2. gyakorlati feladat Talajkivonatok vizsgálata induktív csatolású plazma optikai emissziós spektrométerrel A mérés elméleti háttere: Atomokat, ionokat, molekulákat gerjeszthetünk elektromágneses úton, valamint láng, ív, szikra, vagy különböző úton előállított plazma segítségével is. Az ily módon gerjesztett állapotba került atom, ion, vagy molekula elektromágneses sugárzás (foton) kibocsátása közben alacsonyabb energiaszintre kerül vissza, vagy esetenként alapállapotba kerül vissza. A kisugárzott energia hullámhossz szerint megoszlik. Az atomspektroszkópiai módszerek igen jó kimutatási képességgel rendelkeznek, mind az ultraibolya (UV), mind a látható (VIS) tartományban. Ezzel a módszerrel közel 70 elem kvalitatív és kvantitatív elemzése végezhető el. A vizsgálathoz a mintát el kell párologtatni, a kémiai kötéseket fel kell bontani, majd atomizálni kell a mintát, ehhez magas hőmérséklet szükséges, ugyanis a gerjesztés és ionizáció ekkor egyaránt végbemegy. Ilyen körülmények között a gerjesztett atomok száma a Boltzmann egyenlettel adható meg. n * n ahol: n*: gerjesztett atomok száma n0: alapállapotú atomok száma T: gerjesztés hőmérséklete (T) 0 g g * e k: Boltzmann állandó (1,38 10-23 J/K) 0 E kt g* g0: egyes kvantumszinteken az azonos energiájú állapotok száma Az atomemissziós spektrum a 170 nm-től a 780 nm-ig terjedő hullámhossz tartományra terjed ki. Ebbe a vákuum ultraibolya tartomány egy része, a közeli ultraibolya tartomány, valamint a látható tartomány esik bele. A legtöbb analitikai vonal 170 nm-től 450 nm-es tartományban helyezkedik el. Az emissziós spektrumot ma már kizárólag spektrométerekkel vizsgáljuk. Ezek monokromátor, vagy polikromátor üzemmódban használatosak, de újabban egyre inkább terjed a képalkotó típusú sugárzásérzékelők (pl.: CCD detektor) használata is. Kvalitatív elemzés megfelelő hullámhosszúságú színképvonalak megkeresésén alapul. A kvantitatív elemzést pedig arra alapozzuk, hogy a vonalak intenzitása és koncentrációjuk között egyenes arányosságot tételezünk fel. A színképvonalak sugárzási intenzitása függ a sugárforrás tulajdonságaitól, a párolgás, a gerjesztés és az atomizáció hatásfokától. Az ICP-égő (angolul torch) három koncentrikus kvarc csőből áll, amin 10-20 l/perc sebességgel argon gázt áramoltatunk. A csövek tetején merőlegesen elhelyezkedve egy 3 menetből álló vízhűtésű indukciós tekercs található, melyet egy 27 MHz frekvenciájú generátorral táplálunk.
Plazmaláng Emissziós zóna Plazmagyűrű Rádiófrekvenciás indukciós tekercs Hűtőgáz (perdületi gáz) Plazmagáz Minta aeroszol + gáz Induktív csatolású plazmaégő (torch) Az ionok és elektronok a váltófeszültség periódusának megfelelően zárt kör alakú pályán kezdenek el mozogni, és mechanikus ütközések révén növelik a hőmérsékletet, s ennek következtében elpárologtatják, atomizálják, gerjesztik és ionizálják a beporlasztott minta anyagát. Ha az áramló gázban rövid ideig ionizációt hozunk létre, az elektronok és ionok az elektromágneses térrel kölcsönhatásba lépnek, s önfenntartó kisülést hoznak létre. A betáplált elektromos teljesítmény általában meghaladja a 1000 W-ot. Az argon gázból kialakuló plazmába a középső csövön beporlasztott minta szinte belefúródik a plazmába, s lehűti azt. Az emissziós zónában a minta aeroszol tartózkodási ideje nagy, így a gerjesztési hőmérséklet (7-10.000 K) és az atomizáció mértéke is magas lesz. Mivel a plazma keresztmetszetén a hőmérséklet egyenletesen oszlik meg, így a kalibrációs görbe több nagyságrendig lineárisan felvehető. A mátrixhatások csekélyek. Az ICP argonfogyasztása magas, viszont a termikus mintaelpárologtatása révén nem igényel külső energiaforrást. Lehetőséget nyújt szekvens, és szimultán sokelemes meghatározásra. A mérés során egy Jobin Yvon JY-24 szekvenciális spektrométert használunk. Ez a műszer pásztázó típusú, és nagy felbontású. A spektrométer holográfiás ráccsal van felszerelve (3600 vonás/mm). Fókusztávolsága: 640 mm, felbontóképessége: 0,013 nm, lineáris diszperziója: 0,40 nm/mm. A monokromátor a 175-500 nm tartomány gyors letapogatását teszi lehetővé.
detektor kilépő rés fókuszáló tükör optikai rács sugárforrás gyűjtőlencse belépő rés Spektrométer optikai egysége kollimáló tükör Mérési paraméterek: Kalibrációkor: Minta esetében: Mérési idő: 0,5 sec Elemenként 3 mérés Mérésenként 11 scanning pont Beállítások miatt a kapott érték oldatkoncentráció (ppm) (1,0000 g bemérés; 1,0 ml feltöltés; 1,000 hígítási faktor) Elemenként 1 mérés
3. gyakorlati feladat Üledékminták előkészítése és feltárása fémtartalom meghatározáshoz mikrohullámú roncsoló szegítségével (műszerbemutatás) A vizsgált elemek szervetlen vagy szerves anyagok, gáz, folyadék vagy szilárd halmazállapotúak lehetnek. Szilárd mintákkal közvetlen elemzésekor probléma és hibaforrás is lehet, ha nem azonos mátrixelemekkel rendelkezik. Ezért szükséges olyan mintaelőkészítési módszer, amelynek során a szilárd minta feloldásra kerül. Azonban problémát jelent még a szerves anyagok közvetlen elemzése is, így ezek szervesanyag-tartalmát roncsolni kell. Ahhoz, hogy el tudjuk dönteni, hogy oldatos vagy szilárd mintát közvetlenül vizsgáljuk, sok szempontot figyelembe kell venni. Az oldatos mintabevitel előnyei közé tartozik az egyszerűsége, könnyen hitelesíthető és kisebb mátrixelemekkel rendelkezik. Azonban hátránya, hogy a minta-előkészítése időigényesebb, könnyebben eltéveszthető és a mintába szennyeződések kerülhetnek. Szilárd mintabevitel javára szól, hogy rövidebb idő kell hozzá és olcsóbb is, és csökkenthető a külső szennyezés lehetősége, azonban ennek is vannak negatívumai is a homogenizálása bizonytalan és nehezebben hitelesíthető. Ha ezeket a szempontokat mind figyelembe vettük, mérlegeltünk akkor meg kell hozni azt a döntést, hogy végül melyik mintabeviteli módszert választjuk. Hisz ezeknek az ismeretében is előfordulhat mérési hiba. Rendszeres hibaként fordul elő például a különböző szennyezőanyagok oldatba való jutása. Ezeknek a szennyezéseknek fő forrásai a levegőben lévő szálló por, vegyszerekben és a laboratóriumi eszközökön lévő szennyezőanyagok, amik akár a technológiák során kerülhetnek bele. De előfordulhat az is, hogy a feltárás nem tökéletes, illékony komponensek képződnek valamint reakció alakul ki az edény és a vizsgált anyag között. Persze, hogy ezeket a mérési hibák lehetőségét csökkentsük, sok óvintézkedést tehetünk. Figyelni kell arra, hogy a laborban tisztaság legyen és a vegyszerek is megfelelő tisztaságúak legyenek, valamint minél kisebb legyen a minta és az eszközök közötti érintkező felület. Minta-előkészítés leggyakrabban használt és talán a legmodernebb módszere a mikrohullámú sugárzással történő roncsolás. Az anyagok, amelyeket mikrohullámú sugárzás éri, dielektromos állandójuktól és a dielektromos veszteségi szögük tangenseitől függően máshogy viselkednek. A dielektromos állandó azt mutatja meg, hogy hányszorosára nő egy kondenzátor kapacitása, ha a fegyverzetei közötti teret vákuum helyett a vizsgált dielektrikummal töltjük ki. A sima fémfelület visszaveri, míg a szigetelők átengedik a mikrohullámú sugárzást. Ez a folyamat azonban hőmérséklet függő, és ezt figyelembe kell venni, mivel a hőmérséklet növekedésével a szigetelő, félszigetelő anyagok máshogy viselkednek. A mikrohullámú sugárzás az oldatot melegíti csak fel, a gőzfázist nem, így a gőzök a teflonbomba hideg falára csapódnak. Ez a feltáró berendezés multimódusos rendszerű, ami azt jelenti, hogy a lezárt teflonbombákat egy forgótányérra teszik és a magnetronból csőtápvonalon érkező mikrohullámú sugárzást forgó hullámterelő lemez segítségével egy fémházon belül egyenletesen eloszlatják. A fémfelületekről visszavert mikrohullámú sugárzás majdnem homogén mikrohullámú teret hoz létre, és ez biztosítja a hat (újabban akár húsz) darab teflonbomba azonos felmelegedését.
csőtápvonal antenna magnetron teflonbomba rotor Mikrohullámú roncsoló elvi felépítése Ajánlott irodalom: Dr. Kristóf János: Kémiai analízis II. Veszprém, Egyetemi Kiadó 2000 Rácz László-Tölgyessy György-Papp Lajos-Lesnỳ György : Környezeti Kémia, EKF Líceum Kiadó, Eger, 2002 Záray Gyula: Az elemanalitika korszerű módszerei; Akadémiai Kiadó, Budapest, 2006 Heltai György, Bálint Ágnes, Horváth Márk: Kémiai gyakorlatok, Bevezetés a Kémiai Analízisbe, Szent István Egyetem, Gödöllő, 2007.