Doktori Értekezés Tézisei Makromolekulák fragmens alapú leírása Egy hullámfüggvény és egy s½ur½uségmátrix módszer összehasonlítása Szekeres Zsolt Témavezet½o: Dr. Surján Péter egyetemi tanár Elméleti Kémiai Laboratórium Elméleti és Fizikai Kémia, Anyagszerkezetkutatás Doktori Program Programvezet½o: Dr. Surján Péter egyetemi tanár ELTE TTK Kémia Doktori Iskola Iskolavezet½o: Dr. Inzelt György egyetemi tanár Eötvös Loránd Tudományegyetem Budapest, 2006
1 Bevezetés Molekulák fragmensekre osztása egyaránt történhet valódi térben és függvénytérben. A valódi térben való felosztás során a tér minden egyes pontját a molekula egy adott fragmenséhez rendeljük. Ennek legegyszer½ubb példája talán a Voronoi féle felosztás. A függvénytérbeli felosztás egy példája az elméleti kémia egyelektron módszereinek alkalmazásakor a molekuláris hullámfüggvény betöltött pályákra való fragmentálása. A (fragmenseken) lokalizált molekulapályák egyidej½uleg megvalósítják mindkét felosztási elvet. A molekulapálya (vagy másképpen hullámfüggvény) reprezentáción kívül a molekulákat s½ur½uségmátrixokkal is leírhatjuk. A kvantumkémia fejl½odése során különböz½o módszereket javasoltak a molekulák hullámfüggvény ill. s½ur½uségmátrix alapú, fragmensekre való felosztására. Hangsúlyozni érdemes, hogy a teljes molekula ilyen módon történ½o feldarabolása alapvet½oen kétféleképpen történhet. Az a priori módszerek használatakor maga az els½odlegesen alkalmazott elméleti ill. számítási módszer magában foglalja a fragmensekre bontás alapelvét. Másrészt a fragmensek megjelenítése az els½odlegesen (nem fragmens alapú módszerrel) nyert adatok utólagos transzformációjával is történhet. Ezeket az algoritmusokat nevezzük a posteriori módszereknek. A kvantumkémia korai éveiben az els½odleges kihívás egyszer½u rendszerek megoldása volt, ebben az id½oben a fragmentálás gyakran a törzs- és vegyértékelektronoknak a számításokban való szétválasztására korlátozódott. Ebb½ol a gondolatból fejl½odtek ki kés½obb a különböz½o modell- és pszeudopotenciálok. A kés½obbiekben a gyelem részben a kisebb rendszerek pontosabb leírása felé fordult, részben pedig a kvantumkémiai módszerek nagyobb rendszerekre való alkalmazási lehet½oségeinek feltárására koncentrálódott. A relativisztikus pszeudopotenciálok bevezetése az els½o esetre példa, míg a disszertáció els½o fejezetében kifejtett módszerek sokasága a második utat illusztrálja. A nagymolekulák fragmens alapú leírását alapvet½oen két különböz½o tényez½o motiválja. Ezek egyike a hagyományos kémiai szemléletnek az alapvet½oen kvantummechanikára épül½o módszerekben való megjelenítésének igénye. Ezen gondolatmenet alapja a klasszikus kémiának az a felismerése, hogy a makromolekulák bizonyos épít½oegységei (funkciós csoportok vagy monomerek) a nagymolekulán belül is meg½orzik egyedi tulajdonságaik túlnyomó részét. Ezt a meg - gyelést támasztja alá különböz½o (makro)molekulák ugyanolyan funkciós csoportjaihoz vagy monomerjeihez rendelhet½o bizonyos kvantumkémiai úton számítható mennyiségek (mint pl. az elektrons½ur½uség, molekulapálya koe ciensek vagy parciális atomtöltések) összehasonlítása. A nagymolekulák fragmensek halmazaként való felfogásának második motivációja tisztán gyakorlati: kvantumkémiai leírásukra a hagyományos módszerek által támasztott számítási igény meghaladja a jelenlegi kapacitásokat. A kilencvenes években több különböz½o alapokra épül½o megközelítést dolgoztak ki lineárisan skálázódó módszerek használatára. Ezek közül több az "oszd meg és uralkodj" elvét követi. Munkám során az ilyen alapokra épül½o fragmens módszerek fejlesztéséhez 2
járultam hozzá, mind a hullámfüggvény mind pedig a s½ur½uségmátrix alapú reprezentációban. A tézisfüzet harmadik fejezetében foglalom össze ezzel kapcsolatos kutatásaimat és eredményeimet. 2 Alkalmazott módszerek Ez a munka teljes mértékben elméleti és számítási, azaz itt az informatikai eszköztárat mutatom csupán be. A munka nagy részében a MunGauss elméleti kémiai programcsomag Budapesten (laboratóriumunkban) fejlesztett verzióját használtam és b½ovítettem. Használtam ugyanakkor a GAMESS kvantumkémiai programcsomagot is. A molekulák vizuális megjelenítése során els½osorban a MOLDEN és a Molekel programot alkalmaztam. Módszereink munkám során levezetett egyenleteit részben a helyben fejlesztett MunGauss verzióba építettem be, részben pedig önálló szoftvert írtam. 3 Eredmények és következtetések 1. A fragmens épít½oegység egyenleteknek háromféle, különböz½o projekciós operátorokat tartalmazó (Huzinaga féle, Szász típusú és teljes, kétoldali projektort tartalmazó) formáját vezettem be. A projektorok a fragmensek molekuláris környezetének a fragmens molekulapályákra történ½o hatását hivatottak leírni. Ezek a fragmens-épít½oegység egyenletek, amelyeket az egyelektron modellen belül írtam fel, a hagyományos SCF egyenletekhez hasonlóan iteratív módon oldhatók meg. Megvizsgáltam a három különböz½o projekciós operátornak a megoldásra gyakorolt hatását. A módszer egy szabadsági foka a fragmensekhez rendelt elektronok számának (fragmens betöltési számnak) a megválasztása. Tanulmányoztam ezen fragmens betöltési számoknak a megoldásokra gyakorolt hatását. Különféle számítható mennyiségeken (teljes energia, dipólus momentum, Mulliken féle parciális atomtöltések, rotációs gátak, potenciálgörbék és egyensúlyi geometriai paraméterek) keresztül vizsgáltam a közelítések pontosságát a megfelel½o Hartree-Fock eredményekhez viszonyítva. Megállapítottam, hogy a legpontosabb és legrobusztusabb eredményeket a teljes projektort tartalmazó egyenletek alkalmazásakor érhetjük el. Az elérhet½o pontosság természetesen függ a fragmensek karakterisztikus méretét½ol. Numerikusan megmutattam, hogy a fragmensek méretének növelése csökkenti a közelítés hibáját és hogy a megoldás az egzakt megoldáshoz konvergál (lásd 1. ábra). A molekuláris tulajdonságok, mint pl. teljes e- nergiák, parciális atomtöltések és dipólus momentumok nagy érzékenységet mutatnak a fragmens betöltési számok megváltoztatására. Megvizsgáltam az analitikus Hartree-Fock gradiens formula alkalmazhatóságát az energiasúlyozott s½ur½uségmátrix pályaenergia-független felírásának használatával. Megállapítottam, hogy mérsékelt fragmentálási levágások, mint pl. 3
egy tripeptidnek az ½ot felépít½o aminosavakra való particionálása a geometriaoptimálás során elfogadható hibákat eredményezett (pl. a kötéshosszak átlagosan 0.3%-kal térnek el az egyensúlyi kötéshosszaktól). 1. ábra: A teljes energia konvergenciája hidrogénmolekulák lineáris láncában a fragmens egyenletek alkalmazásakor 2. A hagyományos kémai szemléletre épül½o fragmens felismerési módszert implementáltam az ADMA (Adjustable Density Matrix Assembler) módszerre írt programomba. Ez a fragmentációs módszer a makromolekulákat funkciós csoportokra, ill. polimerek esetében monomerekre bontja. A fragmentált makromolekulákból felépített anyamolekulákon történ½o számítások elvégzése és abból a makromolekula közelít½o s½ur½uségmátrixának konstrukciójával megvizsgáltam az ADMA módszer hatékonyságát, a módszer bázisfüggését és a kicserél½odési-korrelációs funkcionáltól való függését. Megállapítottam, hogy az ADMA módszer a legpontosabb eredményeket a Hartree-Fock funkcionál alkalmazásával adja és hogy a módszer pontossága csökken a nem-hartree-fock jelleg½u tagok arányának növekedésével. Ezzel összhangban a B3YP funkcionál alkalmazásával nyert közelít½o s½ur½uségmátrixok a Hartree-Fock módszerrel számítottnál pontatlanabbak voltak, a BLYP funkcionál pedig még ennél is nagyobb hibával terhelt eredményeket szolgáltatott. A módszer kevéssé bizonyult érzékenynek a bázis megválasztására. Megvizsgáltam a közelítés pontosságának javulását az alkalmazott levágási paraméter növekedésével. Azt találtam, hogy a 8Åös levágás a s½ur½uségmátrixnak mind az átlagos elemenkénti hibáját, mind 4
pedig az idempotencia sérülését jellemz½o hibát körülbelül 10 8 -ra csökkenti. (A megfelel½o de níciókat lásd a disszertációban.) A fragmens s½ur½uségmátrixoknak az ADMA számítások során történ½o újrafelhasználásának lehet½oségét a hemoglobin molekula három különböz½o formájához tartozó elektrons½ur½uség szintfelületek kiszámításával illusztráltam. 3. Idempotens s½ur½uségmátrixoknak közelít½o, nem idempotens s½ur½uségmátrixokból való kiszámítására (s½ur½uségmátrix puri kálásra) többféle módszer létezik. Ezek a transzformációk általában mátrixszorzásokat és mátrix összeadásokat foglalnak magukban, amelyek ritkamátrixok esetében gyorsak. Ezek a módszerek iteratív módszerek. Egy alternatív módszert javasoltam, amely ugyan tartalmaz egy diagonalizációs lépést, de csak egy lépést igényel a puri kált mátrix kiszámítása. Az algoritmus alkalmazása során a (Löwdin-transzformált) s½ur½uségmátrixot diagonalizáljuk és az új, idempotens mátrixot a spektrálfelbontás segítségével úgy építjük fel, hogy a nulla közeli sajátértékeket egzaktul nullává tesszük és az egy közeli értékeket egzaktul eggyé tesszük. A módszer alkalmazását egy pontatlan ADMA s½ur½uségmátrix puri kálásán mutattam be. 4. A lineárisan skálázódó, s½ur½uségmátrix iterációra épül½o eljárások nem alkalmaznak diagonalizációs lépést. Ugyanakkor az els½o lépésben szükség van egy kiindulási s½ur½uségmátrixra az iteráció elindításához. A probléma megoldására az ADMA s½ur½uségmátrixok használatát javasoltam egy nemrégiben publikált iterációs séma (P-iteráció) felhasználásával. Bebizonyítottam, hogy ez az iterációs séma nem csupán meg½orzi a kiindulási s½ur½uségmátrix idempotenciáját, hanem az iteráció során a nem idempotens kiindulási s½ur½uségmátrix is idempotens mátrixhoz konvergál. Azaz az iteráció xpontja idempotens függetlenül attól, hogy a kiindulási mátrix idempotens volt -e. Ezt a megállapítást két numerikus példával támasztottam alá. Kiszámítottam az ADMA s½ur½uségmátrixát egy jégklaszternek (amely fragmentálás során nem bontottam meg kovalens kötéseket) és egy oligopeptidnek (ezen fragmentálás során természetesen felszakadtak kovalens kötések). Mindkét numerikus példa azt igazolta, hogy az ADMA s½ur½uségmátrixok által szolgáltatott kiindulási lépések sokkal hatékonyabbak, mint az általában használt EHT (Extended Hückel) kiindulási lépések. Ezekben a példákban igazoltam, hogy ADMA s½ur½uségmátrixok nem csupán a P-iterációban alkalmazhatóak hatékonyan, de a hagyományos SCF iterációban is. A jégklaszter esetében az SCF-iteráció teljes energiában kifejezett lépéseit mutatja a második ábra ADMA és EHT kiindulási lépések esetén. 5
2. ábra: A jégklaszer SCF iterációja ADMA és EHT s½ur½uségmátrixokból kiindulva (teljes energia iterációs lépésenként) 4 A disszertációhoz közvetlenül kapcsolódó publikációk 1. Zs. Szekeres, P. R. Surján: Direct determination of fragment localized molecular orbitals and the orthogonality constraint, Chemical Physics Letters (2003), 369, 125 2. Zs. Szekeres, T. Exner, P. G. Mezey: Fuzzy Fragment Selection Strategies, Basis Set Dependence and HF DFT Comparisons in the Applications of the ADMA Method of Macromolecular Quantum Chemistry, International Journal of Quantum Chemistry (2005), 104, 847 3. Zs. Szekeres, P. G. Mezey: A One-Step, Diophantine Solution to the Density Matrix Puri cation Problem, Molecular Physics (2005), 103, 1013 4. Zs. Szekeres, P. G. Mezey, P. R. Surján: Diagonalization-free initial guess to SCF calculations for large molecules Chemical Physics Letters (2006), 424, 420 6
5 További publikációk 1. F. Beleznay, Zs. Szekeres, F. Bogár, J. Ladik: The e ect of breathing vibration on the charge carrier mobility of a guanine cytosine base pair stack, Chemical Physics Letters (2006), 424, 399 2. F. Beleznay, F. Bogár, Zs. Szekeres, J. Ladik: Calculation of the chargecarrier mobility of polyguanylic acid: The simultaneous e ect of stretching and twisting, Journal of Chemical Physics (2006), 124, 074708 3. J. Ladik, Zs. Szekeres: A study on chirality in biomolecules: the e ect of exchange of L amino acids to D ones in Sso7d ribonuclease, Journal of Molecular Modeling (2006), 12, 462 4. L. Wang, P. Warburton, Zs. Szekeres, P. R. Surján, P. G. Mezey: Stability and Properties of Polyhelicenes and Annelated Fused-Ring Carbon Helices: Models Toward Helical Graphites, Journal of Chemical Information and Modeling (2005), 45,850 5. Zs. Szekeres, F. Bogár, F. Bartha, J. Ladik: Geometry Optimization of the Cytosine Molecules in a Cytosine Stack Using the B3LYP Crystal Orbital Method, International Journal of Quantum Chemistry (2005), 105, 74 6. F. Bogár, Zs. Szekeres, F. Bartha, B. Penke, J. Ladik: Density functional study of in nite polyserine helices, Physical Chemistry Chemical Physics (2005), 15, 2965 7. Zs. Szekeres, F. Bogár, J. Ladik: B3LYP, BLYP and PBE DFT Band Structures of the Nucleotide Base Stacks, International Journal of Quantum Chemistry (2005), 102, 422 8. P. R. Surján, Á. Szabados, Zs. Szekeres: Nonsymmetric perturbation theory for improving Coupled Cluster wave functions, International Journal of Quantum Chemistry (2003), 90, 1309 9. P. G. Mezey, P. Warburton, E. Jako, Zs. Szekeres: Dimension concepts and reduced dimensions in toxicological QShAR databases as tools for data quality assessment, Journal of Mathematical Chemistry (2001), 30, 375 10. Zs. Szekeres, P. G. Mezey: Mathematical problems of nuclear con guration averaging, Journal of Mathematical Chemistry (2001), 30, 315 11. Zs. Szekeres, Á. Szabados, M. Kállay, P. R. Surján: On the "killer condition" in the equation of motion method: ionization potentials from multireference wave functions, Physical Chemistry Chemical Physics (2001), 3, 696 7
12. Zs. Szekeres and P. R. Surján Highly symmetric boranes as fullerene analogs (Progress in Molecular Nanostructures, AIP Conference Proceedings No. 442, AIP, Woodbury, New York 1998) 13. L. P. Bíró, J. Gyulai, Ph. Lambin, J. B. Nagy, S. Lazarescu, G. I. Márk, A. Fonesca, P. R. Surján, Zs. Szekeres, P. A. Thiry, A. A. Lucas: Scanning Tunneling microscopy (STM) images of carbon nanotubes, Carbon (1998), 36, 689 8