FÁZISÁTALAKULÁSOK Lehűlési görbék A későbbiekben szükség lesz a Gibbs-féle fázisszabály ismeretére, de a lehűlési görbék értelmezéséhez is segítséget nyújt. Gibbs-féle fázisszabály: F + Sz = K +1 (4.9.) ahol: F= fázisok száma, K= komponensek száma, Sz= szabadságfokok száma, Mivel a fázisátalakulásokat nem értelmeztük gőzfázisra ezért van az összefüggésben K+1 és nem K+2 az összefüggés jobb oldalán. Szabadsági foknak nevezik azoknak a paramétereknek a számát, amelyeket szabadon megválaszthatnak anélkül, hogy új fázis keletkezne vagy eltűnne. 4.5. ábra Tiszta fém hűlésgörbéje. A lehűlési görbék felvétele úgy történik, hogy az olvadékot hagyják szabadon lehűlni, miközben mérik az összetartozó idő és hőmérséklet értékeket. A 4.5. ábra egy tiszta fém (K=1) lehűlési görbéjét mutatja. A szabadon hűlő fém hőmérséklete az idő függvényében bizonyíthatóan exponenciálisan (F=1) csökken. T 0 a dermedéspont, ill. az olvadáspont. Ezen a hőmérsékleten a görbén egy vízszintes szakasz (F=2) jelenik meg, melynek kezdőpontja lehűlésnél az első szilárd kristályok megjelenését jelzik, míg a végpontjánál a teljes megszilárdulást jelenti. A lehűlési görbén a töréspont fázisváltozást jelent. Amikor egyetlen fázis megdermedése a többitől különállóan történik meg, akkor a lehűlési görbén vízszintes egyenes vonal található. Több komponensű rendszer esetén, amikor a rendszerben szerkezet átalakulás megy végbe a lehűlési görbe eltér az exponenciális jellegtől. ízszintes szakasz jelenik meg a görbén, ha a rendszerszabadsági fokainak a száma nulla. A vízszintes szakasz addig tart, amíg a rendszerből legalább egy fázis el nem tűnik. 22
Ha a folyékony fázisban két fém (K=2) oldott állapotban van, akkor a megszilárdulás után is oldott állapotban maradnak, korlátlanul elegyednek, ún. szilárd oldatot alkotnak. Mint ahogy az a 4.6. ábrán látszik a dermedés megindulása és befejezése más-más hőmérsékleten (F=2) történik meg. Tehát a szilárd oldatokra nem egy konkrét dermedési hőmérséklet a jellemző, hanem egy dermedési hőköz. 4.6. ábra Szilárd oldat lehűlési görbéje. 4.7. ábra Eutektikum lehűlési görbéje. Eutektikus összetételnél mintha egy komponens lenne, aszimmetrikus megszilárdulás van. Az eutektikus hőmérsékleten három fázis van egyensúlyban, és az egyiknek el kell tűnnie, hogy a hőmérséklet változhassék. A lehűlési görbék töréspontjain az anyagban megváltozik a rendezettség, fázisállapot-változás történik. Amíg a rendezettség mértéke nem változik a hőmérséklet függvényében mért bármely más fizikai tulajdonság változása folytonos, a rendezettség megváltozásával azonban a fizikai tulajdonságok változásában is töréspont áll be. Így, ha szilárd állapotban átkristályosodás történik, a lehűlési görbén s töréspont lesz és a fizikai tulajdonságokban is ugrásszerű változás tapasztalható. 4.3.4. Kristály és krisztallit A megszilárduláskor a kristálymag nem minden irányban fog egyenletesen növekedni, hanem a növekedésben kitüntetett irányok lesznek. Ezt dendrites szerkezetnek nevezik. 4.8. ábra Dendrites szerkezet. Amikor a kristályok növekednek egy idő után egymást gátolják a további növekedésben, szabálytalan sokszögek lesznek a határoló lapok. Ezeket a szabálytalan alakzatokat a szabályos kristályoktól való megkülönböztetés céljából krisztallitoknak nevezik. A szemcsehatárokon rácsrendezetlenségek lépnek fel, szemcsehatárok 23
tulajdonságai eltérnek a kristály belső tulajdonságaitól. Marószereknek kevésbé áll ellen. Mikroszkópos csiszolatokhoz a szemcsehatárok kiemelését pl.: maratással lehet lehetővé tenni. 4.4. Egyensúlyi fázisdiagramok Az ötvözet két vagy több atomfajtából képződő, szabályos rácsszerkezetű szilárd test. Azokat az ötvözeteket, amelyek két atomfajtából állnak kétalkotós vagy binér ötvözeteknek, háromalkotós ötvözeteket pedig ternér ötvözeteknek nevezik. Legegyszerűbben a kétalkotós ötvözeteket lehet az egyensúlyi fázisdiagramok állapotábrák - segítségével leírni. Az egyensúlyi diagram függőleges tengelyére a hőmérsékletet, a vízszintes tengelyre pedig az összetételt mérik fel. Tehát a vízszintes tengelyen az origótól növekedve a szakasz végpontján B alkotó 100 %-a, és ebből a pontból az origó felé haladva, az origóban A alkotó 100 %-a helyezkedik el. A lehűlési görbék segítségével lehet az egyensúlyi diagramot megszerkeszteni. Minden lehűlési görbe egy adott összetételű ötvözetre jellemző, az állapotábrában egy összetétel egy függőleges egyenest jelent. A lehűlési görbe töréspontjaihoz tartozó hőmérsékletértékeket kell az állapotábra megfelelő összetételt jelentő függőleges egyenesére átjelölni. Sok, különböző százalékos összetételű ötvözet lehűlési görbéjéből kapott pontot összekötve készül el az állapotábra, mint azt a 4.9. ábra mutatja. Az ábra a Fe-C állapotábra lehűlési görbékből történő szerkesztését ábrázolja. 4.9. ábra Fe-C állapotábra szerkesztése. Fontos, hogy a lehűlési görbék felvételénél az olvadék lehűlési sebessége a lehető legkisebb legyen, mert az egyensúly eléréséhez időre van szükség, és csak így lesz a legnagyobb az egyensúly elérésének a valószínűsége. A 4.10. ábra két komponens korlátlan elegyedését mutatja. Az A függőleges egyenesen A anyagból 100 %, míg anyagból 0 % van és a B függőleges egyenesen pedig fordítva. A T A és T B pontot összekötő két 24
görbe vonal felett folyadék halmazállapotú olvadék (I.) van, alatta pedig szilárd anyag (III.), a két vonal között pedig olvadék és szilárd fázis (II.) egymás mellett található. 4.10. ábra Két komponens korlátlan elegyedése. Amelyik vonal felett tisztán folyadék halmazállapotú olvadék található, likvidusz (liquidus) vonalnak és amelyik vonal alatt tisztán szilárd anyag van, azt szolidusz (solidus) vonalnak nevezik. A T 2 hőmérsékleten meghúzott jelzővonal (hőfokjelzővonal) metszi a szolidusz vonalat, ez megmutatja, hogy ezen a hőmérsékleten mekkora a szilárd fázis koncentrációja és a likvidusz vonallal való metszéspontja pedig a folyékony fázis koncentrációját mutatja meg. Tehát leolvasható az egymással egyensúlyban levő fázisok koncentrációja. De meghatározható még az egyes fázisok mennyisége is. A szilárd fázis b-c mennyiségű B alkotót és a folyékony fázis pedig d+b mennyiségű B alkotót tartalmaz. Így az állapotábrából leolvasható a megadott hőmérsékleten egyensúlyt tartó fázisok összetétele, vagyis a kristályosodás menete követhetővé válik. Az emelőszabály szerint: gondolatban a szilárd fázis és a folyékony fázis súlyát a hőfokjelzővonal és a megfelelő görbe metszéspontjában elhelyezve, a kétkarú mérleget a hőfokjelzővonal és a koncentráció vonalának metszéspontjában alátámasztva, a mérleg egyensúlyban lesz. Mérleg szabály: folyékonyfázis szilárdfázis c = (4.10.) d Ha adott koncentrációjú olvadékot hűteni kezdenek, amikor a hőmérséklet csökkenése eléri a likvidusz hőmérsékletét, a magasabb olvadáspontú fémből több válik ki. Az olvadékból jobban fogy az A fém, mint a B. Az olvadék fázis dúsul B anyagban, míg a szilárd fázis pedig A anyagban (a likvidusz vonalon hűl tovább). 4.11. ábra Egyszerű eutektikus rendszer állapotábrája. A 4.11. ábra egy olyan rendszert mutat, ahol az elegyedés olvadék fázisban lehetséges, viszont szilárd fázisban nem. Az E pont az eutektikus pont. Két vagy 25
több fázis egyidejű kristályosodása esetén alakul ki a heterogén szerkezetű eutektikum. A komponensek, vagy az azokat nagy mennyiségben tartalmazó fázisok csak felváltva kristályosodhatnak. Az eutektikus pontban határozott dermedéspont van és nem hőköz. 4.12. ábra Ón-ólom állapotábra. Az ón-ólom ötvözet állapotábrája (4.12. ábra) azt mutatja meg, hogy nemcsak folyékony fázisban, hanem szilárd állapotban is oldják egymást az alkotók, ezek az α és β szilárd oldat. Az ábrából látszik, hogy a hőmérséklet csökkenésével (adott koncentrációs vonalon) a szilárd oldat oldóképessége csökken, tehát az oldhatatlanná váló fémnek (pl.: ónnak) a fázisból el kell tűnnie, ez szilárd állapotban csak diffúzióval lehetséges. Tehát összefoglalva: Az olvadék ötvözetekből színfém, szilárd oldat és vegyület szilárd fázis képződhet. További hűtés során a szilárd ötvözetben a fázisok száma és fajtája is változhat (allotróp átalakulás, vegyületképződés a szilárd oldatból, rendezett rácsú szilárd oldat kiválása). Színfém kristályosodik, ha szilárd állapotban az alkotók nem oldják egymást. Szilárd oldatnak nevezzük az olyan több alkotós homogén kristályos fázist, amelynél az alapanyag rácsszerkezetébe illeszkedik az ötvöző atomja. Ez az illeszkedés lehet interstíciós és szubsztitúciós (lsd.: kristályhibák). A vegyület több alkotós homogén fázis, kristályrácsa eltér az alkotók rácstípusától. A 4.9. ábrán látható vas-szén állapotábrán jellegzetes az S pont, eutektoidos pont. Az eutektikum képződéséhez hasonló folyamat zajlik le, itt szilárd oldatból. A szilárd oldat kölcsönösen túltelített, többkomponensű, a vegyületkiválás és egy allotróp átalakulás egyszerre játszódik le. A folyamatok váltakozva mennek végbe és ez által egy heterogén összetételű lemezes vagy szemcsés struktúra alakul ki. A vas-szén állapotábra kettős állapotábra, mert egyszerre mutatja Fe-C és a Fe-Fe 3 C (vas-szén és vasvaskarbid) átalakulási diagramját. A Fe 3 C ún. metastabil fázis. Ha megfelelő hőmérsékleten kellően hosszú ideig izzítják (ezen a hőfokon tartják), szétesik vasra és grafitra, mert az anyag szabadenergia minimumra törekszik. 4.5 Fázisátalakulások kinetikája A fázisdiagramok tárgyalása során egyensúlyi folyamatokban gondolkodtunk, természetesnek véve azt, ha egy olvadék eléri a fagyáspontját, megkezdődik a kristályosodás. A valós folyamatokban ez sem kötelező, továbbá igen fontos kérdés, hogy az új fázisnak milyen a szerkezete, milyen krisztallit-méret, 26
alak jön létre, milyen módosulatok keletkeznek, mindezeket hogyan tudjuk befolyásolni. E fejezetben a szilárd fázis kialakulásának mechanizmusát ismerhetjük meg. Tegyük fel, hogy egy stabil állapotú egyfázisú anyagot olyan hőmérsékletre hevítünk (hűtünk), ahol egy új, az előzőtől eltérő fázis stabil. Kérdés, hogyan jön létre az új fázis és hogyan tűnik el a régi? Az nehezen képzelhető el, hogy az atomok egyidejű rendezett mozgása révén a fázisátalakulás egyszerre megy végbe a rendszer minden pontján. A tapasztalat szerint a fázisátalakulás bizonyos pontokon, nagyon kis térfogatokban indul meg. Először az új fázis kis méretű magnak vagy csírának nevezett tartománya alakul ki a régi fázisban, majd ez növekszik a régi rovására. A fázisátalakulás két - elvileg különböző - folyamatból, a magképződésből és a növekedésből áll. A magképződés lényege az, hogy egy kritikus térfogatban a megfelelő fajtájú atomok úgy rendeződnek át, hogy benne a szerkezet és a koncentráció olyan legyen, mint az új fázisé. Ennek létrejöttét átmeneti állapot előzi meg, amikor még vagy a szerkezet, vagy a koncentráció, vagy a méret nem felel meg a fenti követelményeknek. Az átmeneti állapot a termikus fluktuáció következtében nagyobb szabadenergiájú, mint a régi, vagy mint az új fázis szabadenergiája. Az említett részfolyamatok közül a leglassúbb szabja meg a fázisátalakulás sebességét. A kritikus méretű új mag kialakulása után annak növekedése az atomoknak a régi fázisban végbemenő diffúziójával, az új és a régi fázisokat elválasztó határon való átlépésükkel, és az új fázison belüli diffúzióval megy végbe. Ha a rendszer egykomponensű, akkor csak a fázis határon való átlépés valósul meg. Homogén magképződésnek nevezzük a folyamatot akkor, ha az új fázis a rendszer bármely pontján egyforma valószínűséggel alakulhat ki. Nincs idegen anyag, amely mgkönnyíthetné a kristálykezdemények kialakulását. Tételezzük fel, hogy a régi fázisban megjelenik az új fázis magja. Ahhoz, hogy ez megmaradjon, később növekedhessen, az kell, hogy szabadenergiája kisebb legyen, mint olvadékfázisban volt. Legyen az új fázis gömb alakú, amelynek sugara r. Jelöljük a fázisátalakulással járó szabadenergia-csökkenést térfogat-egységenként F v -vel, akkor a = 4r 3 π 3 térfogatváltozással járó szabadenergia-csökkenés Fv lenne, de még figyelembe kell vennünk az új határfelüet létrehozásához szükséges energiát. Ez a felületi feszültséggel (γ) lesz arányos, és természetesen a felület nagyságával, azaz: 4r 2 πγ. A szabadenergia összváltozása, a δf v tehát: δf 3 4r π F 3 = + A jobb oldal első tagja azért negatív, mert az új fázis szabadenergiája mindig kisebb a réginél, és ilyen mértékben csökken a szabadenergia. A második tag viszont a szabadenergia-növekedésnek megfelelően pozitív, ugyanis egy új felület keletkezése mindig szabadenergia-növekedéssel jár. Az F1 ábra mindhárom mennyiséget szemlélteti az r sugár függvényében. Látható, hogy a szabadenergia csak egy meghatározott r* értéktől kezdve csökken. Az r* értéket a magképződés kritikus sugarának nevezzük, 4r 2 πγ 27
mert az új fázisnak csak az ilyen, vagy ennél nagyobb sugarú magjai képesek úgy növekedni, hogy a rendszer szabadenergiája ezáltal csökkenjen. Ha a mag mérete ennél kisebb, akkor annak eltűnésével csökken a szabadenergia. Az r* kritikus értéket abból a feltételből számíthatjuk, hogy a δf v függvény r szerinti deriváltja az r* értéknél eltűnik, azaz: dδf dr = és innen 4πr r 2 F = 2γ F + 8πr γ = 0 Az r* sugarú magot nevezzük kritikus méretű csírának. A kritikusnál kisebb méretű magok szabadenergiájában a felületi energia dominál. A kritikus r* magméretet megadó összefüggésben a F érték a technológiai műveletek során nem mérhető. Egy kis átalakítással azonban kézzelfoghatóbb paraméterekhez juthatunk. Részletezés nélkül: r = 2γ T E L T, ahol T E az átalakulás egyensúlyi hőmérséklete, L az átalakulási hő (általában az olvadáshő), és T pedig a túlhűtés mértéke. Ez az összefüggés most már a fontosabb fázisátalakulásokra jól ismert értékeket és a technológiailag többé-kevésbé kézben tartható túlhűtést tartalmazza A kritikusnál nagyobb méretű magok folyamatosan nőnek környezetük rovására, míg az adott külső feltételeknek megfelelő egyensúly be nem áll. Az átalakulási folyamat elsősorban a növekedésre képes magok keletkezésének gyakoriságától függ. Az N érték megadja, hogy időegység alatt hány mag keletkezik egységnyi térfogatban: Az átalakulás másik fontos jellemzője a magok növekedésének a sebessége. A magok vagy krisztallitok G növekedési sebességét a lineáris D méretnövekedés és a növekedéshez szükséges t időtartam hányadosa adja: 28
3 1 D D D0 1 [ cm s ] ill. G = = [ cm ] = keletkezett magok száma N térfogat idő t t s ahol D o a megfigyelés kezdetén, D pedig a végén észlelt krisztallitméretet jelenti. A technológiai folyamatokban e két mérőszám azért fontos, mert a szilárd testekben ezek szabják meg a végleges krisztallitméretet. Ha egy tégelyben valamilyen ömledék megdermed, abban a krisztallitok mérete annál nagyobb, minél kisebb az N magképződési gyakoriság és minél nagyobb a G kristálynövekedési sebesség. Könnyen belátható, hogy ha a tégelyben mindössze egy mag keletkezik, akkor a megdermedés eredménye egyetlen kristály. A korszerű technikában (félvezetők, szilárdtest áramkörök) nélkülözhetetlenek az egyetlen kristályból készült alkatrészek. A leírt folyamat nemcsak ömledékek megdermedésének leírására, hanem szilárd halmazállapotban lezajló fázisátalakulásokra is alkalmas. Ezért a hőkezelés eredményét a G és az N határozzák meg. A technológiai gyakorlat túlnyomó többségében heterogén rnagképződést alkalmaznak, mert pontosabban kézben tartható a folyamat. Az egykristály gyártástól eltekintve leggyakrabban apró szemcsés, kisméretű krisztallitokból álló anyagot kell előállítani. A nagy magképződési gyakoriságot kis mennyiségű ötvöző (mineralizátor) hozzáadásával biztosítják. Ezek válnak ki először az olvadékból, kisebb felületi feszültségű határréteget hoznak létre. Összességében megkönnyítik az új fázis kialakulását. Nem kívánt kristályosodási góc lehet az anyagban levő szenyezés is. Speciális, de gyakori esete a heterogén magképződésnek, amikor az edény fala a kristályosodás kiindulópontja. Ezt könnyíti, hogy a hűtés is a falon keresztül történik. A felület állapotától és a hűtés intenzitásától függően befolyásolhatjuk a kiváló réteg szerkezetét, tapadását. A félvezető technológiában alkalmazott un. epitaxiális kristálynövesztés is hasonló fali reakció, de itt a cél az alap-egykristály szerkezetének foytatása az új réteg(ek)ben. A fenti gondolatmenetben mindig olvadékból keletkező szilárd fázisokról beszéltünk, de minimális módosításokkal igaz a leírás az oldatból kiváló kristályokra is. A modern technológiában gyakori és fontos a vákuumtechnikai úton, gázfázisból leválasztott szilárd rétegek előálítása, de ennek mechanizmusát, saátosságait itt nem tárgyaljuk. Egykristályok előállítása Az egykristályok felhasználása és fontossága az elektrotechnikában, az elektronikában és a műszergyártásban döntő jelentőségű. Egy korábbi példa kapcsán már említettük, hogy ha egy tégelyben magára hagyott ömledék folyamatos hűtése során az anyagban egyetlen kristályosodási mag keletkezik, akkor az egész mennyiség egyetlen kristállyá dermed. Ez természetesen nem valósulhat meg ilyen egyszerűen. Adott ötvözetben ugyanis egyenletes hőmérséklet- és koncentráció-eloszlás mellett - a homogén magképződés miatt - a térfogat minden pontjában azonos valószínűséggel keletkeznek kristályosodási magok, és így alig van reális lehetőség egykristály keletkezésére. Az alábbiakban olyan eljárásokat tárgyalunk meg, melyek 29
alkalmasak arra, hogy a magképződést vagy csak egy minimális térfogatra korlátozzák, vagy hogy csak előre elkészített magra kristályosodjék az ömledék. A Czochralski-módszer a legrégibb ismert eljárás az olvadékból készített egykristályok előállítására. Az eljárás lényege az, hogy az olvadék felületéhez vagy egy nagyobb olvadáspontú kristályt, vagy az olvadék anyagából készült kristályt érintenek, és azt meghatározott sebességgel állandóan emelik. A módszert a névadó eredetileg a kristályosodási sebesség meghatározására dolgozta ki és csak az utóbbi évtizedekben vált az egykristálygyártás egyik módszerévé. Az elrendezés viszonylag egyszerű, egy emelőszerkezetből és egy kemencéből áll. Az utóbbi tartalmazza a tégelyt az anyaggal. Az eredményes gyártás azonban sok gondot okoz. Az emelési sebességet két feltétel szabja meg. Túl lassú emelésnél a szilárd-folyékony fázishatáron új mag képződhet és az anyag polikristályos lesz. Gyors emeléskor pedig az ömledék elszakad a kristálytól. Különösen nehéz technikai feladat a folyadék felett a konstans hőmérsékletet és annak megfelelő eloszlását biztosítani. Ha az olvadék felett a hőmérséklet megnő, akkor a két fázis határa a folyadék szintjétől eltávolodik és a folyadékoszlop súlya olyan nagy lesz, hogy a kapilláris erők már nem tudják a kristályhoz kötni, a folyadékoszlop leszakad a kristályról. Kevesebb gondot okoz a hőmérséklet csökkenése, ha az nem hűl az egyensúlyi érték alá. A hőmérséklet-eloszlás csak nagyon szűk tartományon belül változhat az elmondottak miatt. A hőmérsékletnek nagyobbnak kell lennie az olvadáspontnál, de nagyon rövid távolságon belül le kell csökkennie az alá. Egy másik nehézséget jelent a kristály tengelyére merőleges hőmérséklet-eloszlás beállítása. Ha ez nem tengelyszimmetrikus, akkor a hidegebb oldal felé a kristály megnő, aszimmetrikussá válik, ami a későbbi megmunkálásnál okoz gondot. A tengelyszimmetrikus hőmérsékleti gradiens beállítása céljából ezért a kristályt vagy a tégelyt (vagy mindkettőt) állandóan forgatják a húzási sebességgel párhuzamos tengely körül. A Czochralski-módszer említett nehézségei ellenére nagyon elterjedt, pl. a félvezetők gyártásában. /A képfeliratok sorban: mag, Si egykristály, kvarc tégely, vízhűtéses kamra, hővisszaverő, szén fűtőelem, grafit tégely, tégelytartó, cseppfogó, elektróda 30