Mi tartja össze az atomokat a molekulákban? Az elektronszerkezet megismerésének története 1900-tól Pulay Péter Department of Chemistry and Biochemistry, Fulbright College, University of Arkansas, Fayetteville, USA
Köszönet: The US National Science Foundation The Mildred B. Cooper Chair 2011 november 17 Alkimia ma - Budapest 2
Miért akarunk számolni mérés helyett? A kémia gyakorlatilag kimerithetetlen. Kb. 15 éve részt vettem egy konferencián [Mathematical Challenges from Theoretical/ Computational Chemistry, U.S. National Research Council, National Academy Press, Washington, D.C. 1995], ahol valaki azt állitotta, hogy a stabil, gyógyszer jellegű (molekulasúly 750 alatt, csak C,H,O,N,S) molekulák száma 10 200! Mindet se szintetizálni se kiszámitani nem tudjuk, de a számitás sokkal hatékonyabb. A kémia tudománya lassan átváltozik tisztán empirikusból empirikus/elméletivé. Uj fejezet a kémiában és anyagtudományban 2011 november 17 Alkimia ma - Budapest 3
Az atomok és molekulák léte Dalton tényeken alapuló atomelméletét (1803-6) széleskörűen elfogadták, noha a kétatomos gázok (O 2, H 2 ) létezése egy kis bizonytalanságot okozott, amit csak Avogadro tisztázott 1811-től. Az atomsúly és az ekvivalens súly fogalmát véglegesen csak Cannizzaro tisztázta 150 évvel ezelőtt (Első kémiai világkoncerencia, Karlsruhe,1860). Az 1800-as évek végére a molekula-alakok, képletek már modernek voltak. Molekula geometriák meghatározása kémiai kisérletekből az emberi gondolkozás egyik legnagyobb teljesitménye John Dalton Amadeo Avogadro Stanislao Cannizzaro 2011 november 17 Alkimia ma - Budapest 4
Mi tartja össze az atomokat a molekulakban? Első feltevés: hogy elektromos erők. Megolvasztott konyhasó elektrolizise nátriumot hoz létre a negativ elektródon (katód), és klór gázt a pozitiv elektródon, amit a legegyszerübben úgy lehet megmagyarázni, hogy a sóban pozitivan töltött nátrium atomok (ionok) és negativ töltésü klór atomok vannak, melyek semlegesitődnek az elektródokon. Az ellentétes töltések vonzása eredmányezi a NaCl molekulát. A homonukleáris kétatomos molekulák (H 2, N 2, O 2 ) létezése látszólag kizárja ezt a magyarázatot. Az empirikus kémia rohamos fejlődése során a kémikusok többé-kevésbé lemondtak ennek a kérdésnek a megválaszolásáról. A fizikusok csak a 19. század végén kezdték az atomok létezését komolyan venni. 2011 november 17 Alkimia ma - Budapest 5
A kvantumelmélet megjelenése Max Planck, 1900 (izzólámpai ipari megbizással indult!) A testek hősugárzására a klasszikus elektrodinamika a valóságtól teljesen eltérő eredményt adott. Planck feltételezte a klasszikus fizikával szöges ellentétben hogy az elektromágneses tér energiája csak egy legkisebb érték egész számú többszöröse lehet, ami a frekvenciával arányos: E=h, ahol h egy új fizikai állandó. Einstein (1905): A kvantálás általában a fény tulajdonsága (Planck nem fogadta el!) 2011 november 17 Alkimia ma - Budapest 6
Modern atomelmélet Az 1900-as évek elejére kialakult (kisérleti alapon) az atomok mai modellje: nehéz, pozitiv atommag körül elektronok. Itt a klasszikus fizika megint ellentmondott a tapasztalatnak: ebben a képben a keringő elektronok nagyon hamar kisugározzák energiájukat és a magba esnek. Niels Bohr, 1913: Feltételezi, hogy bizonyos atompályák stabilak és nem sugároznak. A hidrogén atomra ezeket a Planck állandó alapján lehet meghatározni. A feltevések önkényesek, de a kvalitativ kép helyes, pontosan irja le a hidrogén spektrumot. 1916: G. N. Lewis (Berkeley) posztulálja, hogy a kémiai kötést egy elektron pár hozza létre. 4 elektron pár telit egy atomot (első periódus). 2011 november 17 Alkimia ma - Budapest 7
A kvantumelmélet kialakulása Sokkal mélyebb változás a fizikai gondolkozásban, mint a relativitás elmélet. De Broglie (1924, hullámmechanika), Werner Heisenberg (1925 mátrix mechanika), Erwin Schrödinger (1926), and Paul Dirac (1927) megalkotta a mai kvantumelméletet; a mai értelmezést Max Born és Niels Bohr dolgozta ki. Heisenberg formalizmusa mátrixokat (táblázatban elrendezett számokat) használt. Ezek akkoriban nem voltak általánosak, ezért az egyenértékű Schr. megfogalmazás használták inkább. Ma a konkrét számitásokban jórészt visszatértünk mátrixokra, mivel ezek a komputer természetes nyelvét beszélik. 2011 november 17 Alkimia ma - Budapest 8
Dirac P. A. M. Dirac, Proc. Roy. Soc.(London) 1926, 79, 361 The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these laws leads to equations much too complicated to be soluble. Az egész kémia matematikai elméletéhez szükséges fizikai törvényeket pontosan tudjuk, és a nehézség csak abban áll, hogy ezek az egyenletek túl bonyolultak ahhoz, hogy megoldjuk őket. 2011 november 17 Alkimia ma - Budapest 9
A Schrödinger egyenlet A kvantumelmélet a klasszikus fizika pontositása kis tömegű részecskékre, elsősorban elektronokra. Érvényes nehezebb részecskékre is, de ezek gyakran leirhatók a Newtoni mechanikával. Sok vonása ellentmond mindennapi tapasztalatainknak, de nem fér kétség a helyességéhez. A kémikusokat elsősorban az un. időtől független Schr. egyenlet érdekli. Az elektronok kis tömegük és a rájuk ható nagy erők miatt nagyon gyorsak. A természetes időskála az atomok külső héjaiben levő elektronokra 10-17 s nagyságú, ezért csak az időátlag észlelhető. A Schr. egyenlet időfüggetlen megoldásai megadják a rendszer lehetséges energiáit. Stabil (véges) rendszerek energiái kvantáltak: csak bizonyos energiaértékek lehetségesek. 2011 november 17 Alkimia ma - Budapest 10
Kvantált energia-szintek n=5 n=4 n=3 A hidrogén atom szinképe a látható tartományban, 4 szinképvonallal (H, H, H, H ). A első három vonalhoz (vörös, kékeszöld, kék) tartozó átmenetek a jobboldalon vannak. Az alapállapot (a legmélyebb energiájú állapot) ezen a skálán -0.5-nél van és kiesik a képből. n a kvantumszám folyamatosan számozva az alapállapottól (n=1). n=2 2011 november 17 Alkimia ma - Budapest 11
Hullámfüggvények A hullámfüggvény (a kifejezés a de Broglie hullámmechanikát idézi) megadja mindazt, amit a rendszerről meg lehet tudni. A négyzete az elektron sűrűséget adja. A Schrödinger egyenlet megoldása adja meg. Egzakt megoldás csak a legegyszerübb esetekben, pl. a H atomra lehetséges. Kvantum rendszerek nem szeretik a bezárást a kinetikus (mozgási) energia arányos 1/mL 2 -tel, m=tömeg L=mozgástér Egy elektronra könnyen meg tudjuk a Schr. egyenletet ma már nagyon jó közelitésben oldani, de sok elektronra még ma is nagy feladat ha pontos eredményt akarunk. Első számitások: a kvantummechanika érvényességét vizsgálták: He atom nagy pontossággal. 2011 november 17 Alkimia ma - Budapest 12
Az első molekula számitás Walter Heitler and Fritz London, 1927 A számitott kötési energia a valóságosnak csak kb. 60 %-a, de a kvalitativ kép helyes. 1930-as évek: nagy pontosságú számitások a H 2 -re, de a módszer két elektron után rendkivül bonyolulttá válik. A H 2 -re az elmélet pontosabb a spektroszkópiánál, kimutatott egy hibát G. Herzberg (Nobel) kisérletében (Kolos+Woliniewicz, 1967) Mi tartja össze a két atommagot a H 2 -ben? Még egyszerűbb molekula a H 2+. A Schr. egyenlet megoldható analitikusan (Teller Ede) de ma már a numerikus megoldás egyszerűbb. 2011 november 17 Alkimia ma - Budapest 13
Teljes energia Elektron-mag vonzás A H 2 + ion Egységek: Távolság Å-ben 1 Å = 10-10 m = 0.1 nm, Energia atomi egységben, 1 a.e.= a H atomot összetartó energia kétszerese, nagy egység Kinetikus energia Mag-mag taszitás 2011 november 17 Alkimia ma - Budapest 14
A Lewis kép lényegében helyes! Energia változás 5 és 1 Å között (at. egység): Kin. (mozgási) +0.129, mag taszitás +0.423, el-mag 0.654, összeg -0.101: a két mag között felhalmozódott elektron töltés a magokat erősebben vonzza, mint ahogy azok egymást taszitják. Az elektron sűrűség a két mag között nagyobb, mint a két atom sűrűségének összege 2011 november 17 Alkimia ma - Budapest 15
A molekulapálya elmélet (közelités) A Heitler és London féle módszert nehéz nagyobb molekulákra alkalmazni. Alternativa: az MO (molecular orbital) módszer Az elektronok kerülgetik egymást, a taszitásuk miatt, a pontos megoldás bonyolult. Első közelitésben egyszerre egy elektront vizsgálunk, ennek a hullámfüggvénye az elektron pálya (molekulákra molekulapálya), és úgy tekintjük, hogy a többi egyenletesen eloszlik a maga pályáján. Független részecske közelités. Az alapállapototban a legalacsonyabb energiájú pályákon vannak az elektronok. Az elektronoknak kétféle spin-je (perdülete) lehet. Egy pályára egy spinnel legfeljebb egy elektron tehető, ez az elektronok teljes azonosságából következik, de eléggé bonyolultan (Pauli elv). 2011 november 17 Alkimia ma - Budapest 16
A molekulapálya elmélet első diadalai Az aromás vegyületek extra stabilitását már a 19. században felismerték, de magyarázata az 1930-as évekig váratott magára. Hückel durva közelitésekkel, de lényegében helyesen megmagyarázta az aromás stabilitást, és (Kuhn) a szerves festékanyagok szinét befolyásoló tényezőket. Ez a háború után óriási lendületet adott a szerves kémiának. A szervetlen kémiában az átmeneti fémek (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu; Y, Zr,Ta, Mo, Re, Ru, Rh, Pd, Ag ; Ta, W, platina fémek, Au) komplexeinek, és szinképeiknek a megértése volt a probléma (sőt ma is az részben). Itt is áttörést hozott az MO elmélet. 2011 november 17 Alkimia ma - Budapest 17
Molekulapályák Érdekes módon az energia minimalizálással meghatározott molekulapályák nemigen tükrözik a kémiai kötéseket. A pályák nem lokalizáltak egy kötésre, hanem szanaszéjjel terjednek az egész molekulán. Ez sok pedagógiai problémát okozott és okoz. Szerencsére semmi fizikai változást nem okoz, ha az eredeti molekulapályákról áttérünk amelyek az előzőek összegei, különbségei, koefficiensekkel szorozva, pl. 0,6A+0,8B (0,6 2 +0,8 2 =1). Igy a pályákat össze lehet szoritani kisebb térre, és igy már tükrözik a kötéseket. Ezek a lokalizált molekulapályák. 4-5 félét kapunk: Atom törzs (atomi jellegű) Kötő (egyes vagy többszörös) Magányos elektron pár Valóban delokalizált pályák 2011 november 17 Alkimia ma - Budapest 18
Az akrilamid néhány molekulapályája Kék pozitiv, piros negativ az abszolut előjel nem számit HOMO (nem lokalizált legfelső) Lokalizált 3 (C atomtörzs) Lok. 6 N-H kötés Lok. C=O alsó Lok. C=O felső Lok. C-C kötés 2011 november 17 Alkimia ma - Budapest 19
Az akrilamid néhány molekulapályája II Lok. C-H kötés O magányos párok Lokalizált molekulapályák segitségével számitások nélkül meg lehet jósolni a molekula geometriákat kvalitative. Teljes elektron sűrűség 2011 november 17 Alkimia ma - Budapest 20
A kémiai kötés tipusai Kovalens: H-H, C-H, C-C, C=C... Egyszeres (kb. 400 kj/mol) és többszörös kötések. Utóbbiak főleg elektronegativ első periódusú atomok között: C, N, O, ha elektronhiányosak Ionos: NaCl Na + Cl - (elektron- sűrűség kontúr felület) Fémes: nagyjából egyenletesen eloszlott vegyérték elektronok az egész fém kristályban, ebbe vannak beágyazva a pozitiv ionok, pl. Na + a Na fémben Hidrogénkötés: O-H...O vagy O-H...N vagy N-H...O, N-H...N A H pozitiv töltésű, a magányos párokhoz kapcsolódik, gyenge 2011 november 17 Alkimia ma - Budapest 21
Gyengébb kölcsönhatások A hidrogén kötés alapvető fontosságú a biokémiában. A fehérjék szerkezete, a DNA kettős spirálját összetartó hatás H kötés. Egy tipikus O-H...O H kötés energiája 20 kj-mol, kb. 1-20-ad része a tipikus kovalens kötési energiának. Még gyengébbek a van der Waals vonzó erők, de mindig összeadódnak: nagy rendszerekre alapvetőek. Pl. Két benzol molekula kb. 11 kj/mol energiával tapad össze. Két, gyakorlatilag azonos energiájú szerkezet van: (a szenvics magasabb): az eltolt párhuzamos, és a T-alakú. Pauli taszitás: meredek fal ha az elektron burkok egymásba merülnek 2011 november 17 Alkimia ma - Budapest 22
Jön a komputer! A komputerek bevezetésével (elektronszerkezet számitására 1952-től) nagy volt a remény az elméleti kémikusok között, hogy mindent ki fogunk tudni számitani. Óriási csalódás: az elsö komputerek lassúk voltak, kis memóriával (néhány kb) Csak 1980-tól kezdve volt meredek fejlődés: 1982-2002: 10 6 1000000 10000 100 $/Mflops 1 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2011 november 17 Alkimia ma - Budapest 23
Parallel számitások Az utóbbi években a CPU-k nem lettek sokkal gyorsabbak, de olcsóbbak és többet tesznek egy chip-re Parallelizálás 2011 november 17 Alkimia ma - Budapest 24
Egy parallel komputer rendszer 2005-ből 2011 november 17 Alkimia ma - Budapest 25
A programok fejlődése kb. egy ezres faktor Új elméleti módszerek Analitikus deriváltak: nemcsak az energiát, de az atomokra ható erőket számitjuk Sűrűség-függvény elmélet (DFT): a független részecske közelités hibáját egyszerűen becsüljük Lineárisan (közel linearisan) skálázódó módszerek. A legtöbb számitási módszerben a számitási munka a molekula méret megkétszereződésekor 8, 16, 32, sőt 128-szorosára nől. Ezekben a módszerekben a cél az, hogy csak kétszeresére nőljön. 2011 november 17 Alkimia ma - Budapest 26
Analitikus deriváltak A legalapvetőbb molekula tulajdonság a molekula egyensúlyi geometriája, az energia-függvény minimuma. Ennek meghatározása nagyobb molekulákra rendkivül kényelmetlen csak energiákból Erő = -(Energia-változás)/(koordináta megváltozás), azaz az egységnyi elmozduláskor fellépő energia változás = az energia negativ deriváltja (grádiense) a koordináták szerint. Mutatja, hogy a geometria milyen irányban akar változni. 100 atomos molekulának csak egy energiája van, de 300 erő komponens van. Sajnos, az elektronszerkezet számitásánál nincs egy képlet az energiára: komplikált iterációval kapjuk meg. Ennek ellenére kiszámithatók az erők: nagy nyereség 2011 november 17 Alkimia ma - Budapest 27
Második deriváltak: görbület Az energia első deriváltjai (negativ előjellel) az erők. Egyensúlyban ezek nullák. Második derivált: görbület Ezek határozzák meg a molekula rezgéseit az egyensúlyi helyzet körül, és az infravörös szinképet Az infravörös (IR) szinkép nagyon jellemző, de nehéz pontos számitások nélkül megjósolni 2.2 2 1.8 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0.5*x**2 2*x**2 0-1 -0.5 0 0.5 1 2011 november 17 Alkimia ma - Budapest 28
Sus scrofa 猪亥 亥 亥 亥 Molecular Interactions 2011 november 17 Alkimia ma - Budapest 29
Klórozott benzodioxinok (Jane Zhou) 2011 november 17 Alkimia ma - Budapest 30
2011 november 17 Alkimia ma - Budapest 31
Fém porphirinek: biológiai katalizátorok Department of Chemistry and Biochemistry, U. of Arkansas 32
A nikkel-porfirin számitott és kisérleti infravörös szinképe Andy Jarzecki Department of Chemistry and Biochemistry, U. of Arkansas 33
Cytochrom P450cam Irina Diaz-Acosta Department of Chemistry and Biochemistry, U. of Arkansas 34
A cytochrom P450cam - dioxigén komplex aktiv része (hidrogének elhagyva) Department of Chemistry and Biochemistry, U. of Arkansas 35
Szénvázas lemezek (grafén) csövek (nanotubes) spiralok... A. Ford Department of Chemistry and Biochemistry, U. of Arkansas 36
A stacking energia számitása a koronén dimer-ben C 48 H 24 (elcsúsztatott geometria) Department of Chemistry and Biochemistry, U. of Arkansas 37
Larger systems: Coronene on Circumcoronene A QCISD(T) calculation using the 6-31G(d=0.25) basis is still possible. The QCISD(T) correction is quite accurate even with relatively small basis sets. MP2 and SCS-MP2 deteriorate. Extrapolated binding energy is 28 kcal. The experimental thermal desorption energy of coronene from a 0001 graphite surface is 30-31 kcal/mol. 2011 november 17 Alkimia ma - Budapest 38
Ethidium bromide intercalated in DNA (with Karol Langer) MP2 and SCS-MP2 are straightforward; QCISD(T) with deoxyribose and phosphate removed (only the - interaction) Collaboration with the Hobza group: DNA bases on graphite (not shown) 2011 november 17 Alkimia ma - Budapest 39
Acid-base mechanism for ruthenium water oxidation catalysis, L. P. Wang, Q. Wu and van T. Voorhis, Inorg. Chem. 2010, 49, 4543 2011 november 17 Alkimia ma - Budapest 40