KISS-PATAKI BERNADETH A,B, HORVÁTH ZSOLT ENDRE A, JYRI TIUSANEN C, BURAK CAGLAR D, VÉRTESY ZOFIA A A MTA Természettudományi Kutatóközpont Műszaki Fizikai és Anyagtudományi Intézet, Budapest, Magyarország B Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Budapest, Magyarország C Promolding BV, Hága, Hollandia D Fraunhofer ICT, Karlsruhe, Németország pataki.bernadeth@ttk.mta.hu; horvath.zsolt.endre@ttk.mta.hu; jt@promolding.nl; burak.caglar@ict.fraunhofer.de; vertesy.zofia@ttk.mta.hu TÖBBFALÚ SZÉN NANOCSÖVEK ELOSZLÁSÁNAK VIZSGÁLATA POLIMER KOMPOZITOKBAN MIKROSZKÓPOS MÓDSZEREKKEL A szén nanocsövek (CNT) az elmúlt két évtizedben jelentős érdeklődést keltettek egyedülálló elektronszerkezetüknek és rendkívüli tulajdonságaiknak köszönhetően. 1,2,3 Korunk tudósai kiterjedt kutatási erőfeszítéseket szenteltek a CNT-k előállítására, jellemzésére és alkalmazásainak kifejlesztésére. 4 A szén nanocsövek különleges egyedi tulajdonságaik révén potenciálisan polimerek erősítő anyagaként is előnyösek. A nanocsövek hatásukat akkor fejtik ki leginkább, ha a befogadó polimerben jó az eloszlásuk. A terület kihívásainak egyike az amúgy szigetelő polimerek elektromos vezetővé alakítása szén nanocsövek közreműködésével. 5 A jelenleg még magas árú nanocsövek akkor alkalmazhatóak a leghatékonyabban, ha az elektromos vezetést a legalacsonyabb nanocső mennyiség hozzáadásával sikerül elérni. Nagy fajlagos felületű anyagok lévén, ennek mértéke függ a CNT-k csoportosulásától. 6 A nanocsövek egyenletes eloszlatásának egyik akadályát a köztük ható van der Waals erők jelentik, mivel ezek hatására a 1 Iijima: 1991, 56 58. 2 Iijima: 1993, 603-605. 3 Bethune et al: 1993, 605-607. 4 Abbasi S. et al: 2010, 922-935. 5 Tiusanen et al: 2012, 1741-1752. 6 Pötschke et al: 2010, 12-19.
nanocsövek kompakt agglomerátumokba rendeződve fordulnak elő. Eloszlatásukhoz a köztük ható erőket legyőző nyírásnak kell őket kitenni. 7 Amikor viszont a nanocsövek a nyíróerők hatására egy vonalban állnak a polimer mátrixban, a cső-cső kontaktusok lehetősége lecsökken, rontva a vezetőképességet. Akkor kapunk elektromosan vezető kompozitokat, ha a CNT-ket úgy oszlatjuk el, hogy egymással kapcsolatban levő laza agglomerátumokba rendeződjenek. Ekkor a cső-cső kontaktusok kedveznek az elektrontranszportnak. 8 Ennek megfelelően a nanocsövek tulajdonságainak teljes kiaknázása polimer kompozitokban való alkalmazásukkor szükségessé teszi az elhelyezkedésük ellenőrzését a létrehozott tárgyak különböző részeiben. Tekintve, hogy nanométeres (10-9 m) tartományban vizsgálódunk, szükséges ehhez mért vizsgálati eszközt választanunk. A nanocsövek durva eloszlásának megfigyelésére a transzmissziós optikai mikroszkóp (TOM, 10-3 -10-6 m felbontóképességgel) a legelterjedtebb módszer, mellyel azonban csupán agglomerátumaik láthatók. Amennyiben a TOM közelítések nem adnak választ a minták makroszkopikus és morfológiai tulajdonságaiban mutatkozó különbségekre, pásztázó elektronmikroszkóp (SEM, 10-3 - 10-9 m) és transzmissziós elektronmikroszkóp (TEM, 10-4 -10-10 m) segítségével térképezhetjük fel a helyzetet. Amennyiben az előző vizsgálatok eredményeinek értelmezése nem válaszolta meg a felmerült kérdéseket vezető atomerő mikroszkóp (C-AFM, 10-5 -10-9 m) alkalmazása javasolt, különösen, ha a tudományos kérdések a minta vezetőképességével kapcsolatosak. 9,10 Jelen tanulmány a fent említett mikroszkópos módszerek alkalmazását mutatja be három különböző témakör példáján keresztül. Elsőként korrózióálló vanádium redox-flow elemek fröccsöntött bipoláris lemezeit vizsgáltuk, ezek esetében az elemek mechanikai erősítése volt a fő cél. Minden minta készítésekor polipropilén, PP, (CH3-CH2-CH2-)n mátrix erősítése történt grafittal, illetve grafittal és nanocsövekkel: (G60PP40, G75PP25, G60CNT3PP37). Az utolsó példamintában a grafit és a nanocsövek együttes erősítő hatását vizsgáltuk. A második esetben akrilobutadién-sztirol kopolimer/cnt kompozit fröccsöntésének terméke volt a vizsgálatok tárgya, itt a nanocsövek eloszlása volt érdekes. A következő mintapélda esetén polikarbonát mátrixba került 3 tömegszázalék többfalú szén nanocső. Célunk egy olyan mikroszkóp alapú vizsgálati módszer 7 Pötschke et al: 2004, 8863-8870. 8 Micusik et al: 2009, 2536-2551. 9 Krause et al: 2009, 1505-1510. 10 Bose et al: 2009, 1533-1543.
kidolgozása, amely képes hatékonyan jellemezni a nanocsövek eloszlását különféle polimer mátrixokban. Felhasznált nyersanyagok és eljárások Az első témakörbe tartozó minták polipropilén mátrixba kevert grafit és nanocső együtteséből állnak. Mátrixként kétféle polipropilént használtunk: MFR 8 (olvadék folyási sebessége), (PP8) a DOW Chemicalstól (PP-R352) és MFR 800 polipropilént (PP800) BOREALIS-tól (HL508FB). Kétféle, eltérő szemcseméretű lemezes grafitot használtunk: SGA 20 99,5M (<30μm) és KFL 99,5 (>100 μm), valamint szférikus grafitot (FP 99,5 L) <30μm-os szemcsemérettel, Graphit Kropfmühl AG gyártótól. Az NC 7000 típusú CNT a Nanocyltól származott. A minták azzal a céllal készültek, hogy megvizsgálhassuk a grafitszemcsék alakjának, méretének és a CNT koncentrációnak a hatását a polimer olvadék folyására, különféle grafit adalékok esetén. A második témakör esetén 3 m% többfalú nanocsővel adalékolt 85:15 tömegszázalék (m%) polikarbonát: akrilo-butadién-sztirol kopolimer mintákat tanulmányoztunk. A minták a kopolimer megfelelő arányú hígításával készültek. A végtermék fröccsöntéssel készült. Vizsgáltuk a nanocsövek eloszlását a kopolimerben, illetve, hogy melyik polimer fázisban milyen arányban és eloszlással vannak jelen a nanocsövek. A példa témakörébe tartozó második mintacsoportot 15 tömegszázalék (m%) többfalú nanocső (MWNT) tartalmú polikarbonát mesterkeverék 3m% MWNT tartalmúvá hígításával állítottuk elő. Ehhez hasonlóan, az előzőekben leírt mesterkeverék hígításával készültek a harmadik csoport mintái is. A sorozat tagjai mind fröccsöntött polikarbonát kompozitok, azonos mennyiségű MWNT-vel erősítve (PC 97 MWNT 3 ), amelyek csupán az olvadék hőmérsékletében (t m ) és a fröccssebességben (i v ) térnek el. A termékek elektromos ellenállásában viszont nagyságrendi különbségek jelentkeztek. A különböző mikroszkópos módszerek különböző mintaelőkészítési eljárást igényelnek: a transzmissziós optikai mikroszkópos vizsgálatokhoz (TOM) 5µm szeletvastagság szükséges, ehhez egy Leica Ultracut UCT microtomot használtunk. A transzmissziós elektronmikroszkópos minták (TEM) szeletvastagsága 70-100 nm intervallumba tartozik, ezek vágásához Leica Ultracut ultramicrotomot használtunk, a pásztázó elektronmikroszkópos (SEM) képekhez és vezető atomerő mikroszkópos vizsgálatokhoz (C-AFM) sima felületre volt szükség, amit szintén a mikrotomok gyémánt, illetve üvegkéseivel állítottuk elő szobahőmérsékleten. (1.sz. táblázat)
TOM TEM C-AFM SEM 5 μm szelet 70-100 nm szelet Sima felület Sima felület 1.sz. táblázat: Mintaelőkészítési eljárások és a vizsgálatokhoz használt metszetek vastagsága A mikrotomos metszeteket a fröccsöntési irányra merőlegesen vágtuk. A transzmissziós optikai mikroszkópos vizsgálatok egy Leica DFC 280 digitális kamerával ellátott Olympus BH2 transzmissziós optikai mikroszkóppal történtek. A nagyítás 165x minden esetben. 1000 képet készítve térképeztük fel a területet, 2,26 μm2 területű ablakokat leképezve. A pásztázó elektronmikroszkópos vizsgálatokat egy LEO 1540XB téremissziós pásztázó elektronmikroszkópon végeztük (FESEM) InLens és Everhart-Thornley szekunderelektron detektorokkal, 5 kv gyorsítófeszültséget használva. A transzmissziós elektronmikroszkópos (TEM) vizsgálatokat egy Philips CM20 transzmissziós elektronmikroszkóp segítségével végeztük, LaB 6 elektron ágyúval, 200 kv gyorsítófeszültséggel. A C-AFM egy olyan eszköz, mely egy nanométeres tartományban hegyes tű (esetünkben a görbületi sugár kb. 20 nm) segítségével egyidejűleg térképezi fel a vizsgált minta felületi topográfiáját és méri meg a vezetőképességét pontonként. Egy Multimode 8 AFM (Bruker) berendezést használtunk 20 nm vastag Pt-Ir réteggel bevont AFM tűvel, C-AFM módban a vezető AFM képek regisztrálása érdekében. A következő beállítások mellett, szobahőmérsékleten: 100 pa áramérzékenység és 100 mv DC előfeszítő feszültséggel, 10 μm pásztázó ablakban, 512x512 pixel felbontással. Eredmények Az első, polikarbonát/grafit; polikarbonát/grafit/cnt mintacsoportról készült különböző mikroszkópos vizsgálatok képeit az 1. sz. ábra foglalja össze. Az ábra első képe egy transzmissziós optikai mikroszkópos kép, látható, hogy ilyen nagyításnál az adalékanyag nem különböztethető meg a mátrixtól, tehát nagyobb felbontású mikroszkópos módszer használata célszerű. TEM képeket tartalmaz az ábra második és negyedik képe, elsőként polipropilén mátrixban jól eloszlott grafit lemezeket látunk, a második TEM kép viszont a polipropilén/grafit/cnt kompozitról készült, ahol a CNT/grafit adalékok együttes erősítő hatását vizsgáltuk. Látható, hogy mind a nanocsövek, mind pedig a grafit lemezek agglomerátumokat alkotnak a kompoziton belül. Ismert tény, hogy a legjobb mechanikai erősítés az adalékanyag egyenletes eloszlásával érhető
el. A CNT/grafit együttes alkalmazása esetén egyik adalékanyag eloszlatása sem volt megfelelő ahhoz, hogy erősítő hatást várhassunk. A CNT/grafittal adalékolt polipropilén minta vezető atomerő mikroszkópos képe látható az 1. sz. ábra 3. képeként. A képen a vezető, 10 mikron körüli méretű grafit lemezek rajzolódnak ki a szigetelő mátrixban. 1. sz. ábra: Grafit/PP és grafit/cnt/pp minták mikroszkópos képei A második témakör mintáit transzmissziós elektronmikroszkóppal és vezető atomerő mikroszkóppal vizsgáltuk, a vizsgálat jellemző képeit a 2. sz. ábra foglalja össze. Az első két kép a 3 m% CNT-vel erősített polikarbonát akrilo-butadién-sztirol kompozit TEM képeit mutatja be, a nanocsövek ez esetben laza agglomerátumokat alkotnak. A 3m% nanocsövet tartalmazó polikarbonát kompozit esetén a paraméterek nem voltak optimálisak a nanocsövek eloszlása szempontjából, így tömörebb agglomerátumokat figyelhetünk meg, egymástól távolabb. Ez a nanocső eloszlás mechanikai erősítés és elektromos vezetés szempontjából sem mondható szerencsésnek. Mechanikai erősítés érdekében a nanocsövek tökéletes eloszlása az optimális, míg elektromos vezetéshez egymással kapcsolatban levő laza agglomerátumok a megfelelők. Az egymással kapcsolatban levő agglomerátumok kedveznek az elektrontranszportnak.
Az ábra utolsó két képe a 3m% nanocsövet tartalmazó polikarbonát kompozit topográfiai és vezető AFM képét mutatja be. Látható, hogy a kettő teljesen eltér, a topográfiai képen a polimer szemcséi tűnnek elő, a vezető kép ezeknél jóval kisebb, elég sűrűn elhelyezkedő, viszonylag jól eloszlott vezető objektumokat mutat, néhány nagyobb agglomerátummal. 2. sz. ábra: 3 m% CNT-vel erősített polikarbonát akrilo-butadién-sztirol kompozit és 3m% nanocsövet tartalmazó polikarbonát kompozit TEM és AFM, C- AFM képei.
A harmadik tárgyalt esetben a 3 m% CNT-t tartalmazó polikarbonát kompozit előállítási körülményeinek optimalizálása volt a célunk az előállítási paraméterek (fröccssebesség, olvadékhőmérséklet), korábbi kísérletek alapján kiválasztott tartományaiban. A minták vezetőképességét megmérve azt tapasztaltuk, hogy ugyanazt az anyagot más körülmények között feldolgozva a munkadarabok elektromos ellenállásai között nagyságrendi különbségek vannak. (2. sz. táblázat) A már az előzőekben leírt vizsgálati módszereket használva vizsgáltuk a mintákat. A minták TOM képein jelentős különbségek nem figyelhetők meg. SEM vizsgálatok alapján azt tapasztaltuk, hogy a legrosszabb és a legjobb elektromos ellenállású mintákban a nanocsövek polimerrel való nedvesítése jelentősen különbözik (3. sz. ábra). A legkisebb ellenállású minta esetén a nanocsövek egymáshoz közel helyezkednek el, a polimer kevésbé nedvesíti őket, így a nanocsövek közötti elektrontranszportot kevésbé gátolja. A legnagyobb elektromos ellenállású mintában ezzel szemben a polimer olvadék jobban behatolt a nanocsövek közé, és egymástól egyenletesen elválasztja őket, korlátozva az elektrontranszportot. Minta neve Olvadék hőmérséklete ( C) Fröccssebesség (mm/s) Elektromos ellenállás (Ω*cm) F1 280 18 79 F2 280 42 6171 F3 300 6 28 F4 300 30 46 F5 300 42 157 F6 320 42 23 F7 300 30 54 2. sz. táblázat: 3m% CNT tartalmú polikarbonát kompozit előállításának körülményei, olvadék hőmérséklet, és fröccssebesség, illetve a mért elektromos ellenállás értékek. 3. sz. ábra:a CNT/PC mintasorozat második és hatodik tagja, pásztázó elektronmikroszkópos képek.
A sorozat tagjainak transzmissziós elektronmikroszkópos képei közötti különbségei nem jelentősek, és nem magyarázzák az észrevette jelenséget. (4. sz. ábra). 4.sz. ábra: 3m% CNT polikarbonát kompozit transzmissziós elektronmikroszkópos képei. Vezető atomerő mikroszkópos vizsgálatok segítettek az értelmezésben. (5. sz. ábra) F1 F2
F4 5. sz. ábra: a vizsgált sorozat C-AFM képei. F6 A képeken látható vezető objektumok morfológiáját megfigyelve elmondható, hogy a minták vezetőképessége korrelációt mutat a vezető objektumok sűrűségének növekedésével és a köztük levő távolság csökkenésével. Következtetések Korrózióálló vanádium redox-flow elemek fröccsöntött bipoláris lemezeinek vizsgálata során észrevettük, hogy a CNT-k csomókban vannak jelen, ez a kompozit mechanikai tulajdonságai szempontjából hátrányos. A (PC 85 ABS 15 ) 97 CNT 3 kompozit esetén sikerült elérni a nanocsövek egyenletes eloszlását a polimer mátrixban, melyet TEM-mel viszgáltunk. A fröccsöntési paramétereket igyekeztünk optimalizálni CNT/polimer kompozitokra a lehető legjobb fajlagos ellenállás elérése érdekében. Vizsgáltuk PC 97 CNT 3 mintákban a CNT-k eloszlását TEM és AFM módszerekkel. A fröccsöntési paraméterek hatását vizsgálva a CNT eloszlásra és a vezetőképességre polikarbonát/cnt kompozitok esetén azt tapasztaltuk, hogy míg más mikroszkópos módszerekkel a vezetőképesség változásának szerkezeti okai csak korlátozottan mutathatók ki, a vezető AFM módszer alkalmas a CNT csomók eloszlásának jellemzésére és magyarázatot ad a tömbi ellenállás és a CNT eloszlás közti kapcsolatra. Köszönetnyilvánítás Jelen kutatás az EU FP7 CONTACT ITN (238363 sz. engedményezési okirat) projekt finanszírozásának köszönhető. A szerzők
köszönetüket kívánják nyilvánítani a Magyar Tudományos Akadémia Természettudományi Kutatóközpont Műszaki Fizikai és Anyagtudományi Intézete két munkatársának: Nemes-Ince Péternek és Dobrik Gergelynek a vezető atomerő mikroszkópos vizsgálatokban nyújtott segítségükért és hasznos tanácsaikért. Felhasznált irodalom Folyóiratban közölt tanulmányok Abbasi S., Carreau P. J., Derdouri A.: Flow induced orientation of multiwalled carbon nanotubes in polycarbonate nanocomposites: Rheology, conductivity and mechanical properties. Polymer 2010 (51, 4), 922 935 p. Bethune DC, Kiang CH, Devries MS: Cobalt-catalyzed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls. Nature 1993 (363), 605 607 p. Bose, S., Bhattacharyya, A. R., Hausler, L., Potschke, P.,: Influence of Multiwall Carbon Nanotubes on the Mechanical Properties and Unusual Crystallization Behavior in Melt-Mixed Co-continuous Blends of Polyamide6 and Acrylonitrile Butadiene Styrene. Polymer Engineering and Science 2009 (49, 8),1533 1543 p. Iijima S.: Helical microtubules of graphitic carbon. Nature 1991 (354), 56 58 p. Iijima S.: Ichihashi T. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. Nature 1993 (363), 603 605 p. Krause, B., Pötschke, P., Häußler, L., Influence of small scale melt mixing conditions on electrical resistivity of carbon nanotubepolyamide composites. Composites Science and Technology 2009 (69, 10), 1505 1515 p. Micusik, M., Omastova, M., Krupa, I., Prokes, J., Pissis, L., Logakis, E.,Pandis, Ch., Pötschke, P.,: A Comparative Study on the Electrical and Mechanical Behaviour of Multi-Walled Carbon Nanotube Composites Prepared by Diluting a Masterbatch With Various Types of Polypropylenes. Journal of Applied Polymer Science 2009 (113), 2536 2551 p. Pötschke, P., Abdel-Goad, M., Alig, I.,Dudkin, S., Lellinger, D.,: Rheological and dielectrical characterization of melt mixed polycarbonate-multiwalled carbon nanotube composites. Polymer 2004 (45, 26), 8863 8870 p.
Pötschke, P., Abdel-Goad, M., Pegel, S., Dieter J., James M.,. Donghui Z., Gert H.,: Comparisons Among Electrical and Rheological Properties of Melt-Mixed Composites Containing Various Carbon Nanostructures. Journal of Macromolecular Science, Part A 2010 ( 47, 1), 12 19 p. Tiusanen J., Vlasveld D., Vuorinen J.: Review ont he effects of injection moulding parameters ont he electrical resistivity of carbon nanotube filled polymer parts. Composites Science and Technology 2012 (72), 1741 1752 p.