Vizsgálati módszerek az anyagtudományban: Infravörös és Raman spektroszkópia

Vizsgálati módszerek az anyagtudományban: Infravörös és Raman spektroszkópia Kamarás Katalin MTA SzFKI kamaras@szfki.hu IR-Raman Raman spektroszkópia 1

Tipikus infravörös és Raman-spektrum B. Schrader: Raman/Infrared Atlas of Organic Compounds. VCH Publishers, 1989. IR-Raman Raman spektroszkópia 2

Az elektromágneses spektrum Tartomány Frekvencia Hullámszám (cm -1 ) Energia Hullámhossz Rádióhullámok, mikrohullámok <10 12 Hz >0.3 mm Szubmilliméter 10 11 10 12 Hz 10-30 1 4 mev 0.3 1 mm Távoli infravörös (FIR) 0.1 10 THz 10-700 1 90 mev 15 1000 m Infravörös (MIR) 12 120 THz 400-4000 0.05 0.5 ev 2.5 25 m Közeli infravörös (NIR) 120 400 THz 4000-12000 0.5 1.5 ev 1 2.5 m Látható (VIS) 12000-24000 1.5 3 ev 400 800 nm Ultraibolya (UV) 3 120 ev 10 400 nm Röntgen 50 ev 120 kev 0.01 10 nm -sugárzás 20 kev 12 MeV 0.1 10 pm IR-Raman Raman spektroszkópia 3

Az elektromágneses spektrum - illusztráció IR-Raman Raman spektroszkópia 4

Energiajellegű mennyiségek átszámítása Ws ev cm -1 K Ry Ws 1 6.24 10 18 5.031 10 22 7.245 10 22 4.587 10 17 ev 1.602 10 19 4 1 8060 1.116 10 0.0735 cm -1 23 4 1.988 10 1.240 10 1 1.44 9.12 10 6 K 1.38 10 23 8.616 10 5 0.694 1 6.333 10 6 Ry 2.18 10 18 5 5 13.607 1 1.096 10 1.579 10 IR-Raman Raman spektroszkópia 5

Feketetest-sugárzás sugárzás Planck-f. sugárzási törvény: I 3 2 h 2 c 1 k T e h B 1 Wien-f. eltolódási törvény: max 2.82 k B T h 4.00E-016 300 K 1000 K 3.00E-016 I 2.00E-016 1.00E-016 0.00E+000 0 2000 4000 6000 8000 10000 Wavenumber (cm -1 ) IR-Raman Raman spektroszkópia 6

Optikai mérési elrendezések I0 RI0 (1 R) I 0 e d I A Minta Fotolumineszcencia (abszorpció + emisszió) I 0 Beeső fény Beeső fény Abszorpció Abszorpció Transzmisszió I T I R Reflexió Reflexiós spektroszkópia Transzmissziós (abszorpciós) spektroszkópia Szórás Szórás (abszorpció + emisszió) IR-Raman Raman spektroszkópia 7

Teljes optikai spektrum IR-Raman Raman spektroszkópia 8

Spektroszkópia: az anyag elektromágneses sugárzással való (frekvenciafüggő) kölcsönhatásának megfigyelése abszorpció h h emisszió h h szórás Rayleigh h 0 h 0 h h 0 Stokes h( 0 ) h 0 h anti-stokes h( 0 ) IR-Raman Raman spektroszkópia 9

Raman-szórás: történet Sir Chandrasekhara Venkata Raman Nobel-díj 1930 L. Mandelstam G. Landsberg kombinációs szórás IR-Raman Raman spektroszkópia 10

virt. gerj. áll. gerj. áll. alapállapot abszorpció emisszió szórás Rayleigh-szórás IR-Raman Raman spektroszkópia 11

virt. gerj. áll. gerj. áll. alapállapot abszorpció emisszió szórás Stokes IR-Raman Raman spektroszkópia 12

virt. gerj. áll. gerj. áll. alapállapot abszorpció emisszió szórás anti-stokes IR-Raman Raman spektroszkópia 13

Molekularezgések Mechanical model of a vibrating diatomic molecule IR-Raman Raman spektroszkópia 14

Infravörös abszorpció és Raman-szórás IR: 0 ( )cos 0t 0 r cos 0t r Deformálható eset: ~ r, vagy dipólmomentum változása rezgés során ind 1 0 ( )cos 0t][ E0 cos t] 0E0 cos t ( ) E0[cos( 0) t cos( ) t] 2 [ 0 Rayleigh anti-stokes Stokes polarizálhatóság változása rezgés során IR-Raman Raman spektroszkópia 15

A Raman-effektus klasszikus kép D. A. Long: Raman spectroscopy McGraw-Hill, 1977 Rayleigh Stokes anti-stokes IR-Raman Raman spektroszkópia 16

Kísérleti elrendezés Mink János: Az infravörös és Raman spektroszkópia alapjai. Veszprémi Egyetem Analitikai Kémiai Tanszék Gerjesztés: látható, monokromatikus fény (lézer) Frekvenciakülönbség: infravörös tartomány IR-Raman Raman spektroszkópia 17

A Raman-effektus kvantumos kép Álmosdi Péter, BME 2008 Forrás: Wikipedia IR-Raman Raman spektroszkópia 18

Veres Miklós, MTA SZFKI Raman-spektroszkópia Fényszórás monokromatikus fénnyel Szórt fény spektruma a gerjesztő fény hullámhosszához képest A rugalmatlan szórás csak akkor megfigyelhető, ha a szórási folyamat során megváltozik a közeg polarizálhatósága. Az eltolódás mértéke nem függ a gerjesztő fény hullámhosszától. A rugalmatlan szórás valószínűsége kicsi, minden 10 8 fotonból egy szenved rugalmatlan szórást. -300-200 -100 0 100 200 300 Raman shift (cm -1 ) Rugalmatlan szórás Rugalmas szórás Rugalmatlan szórás Az eltolódás mértéke függ a közeg tulajdonságaitól. A rugalmatlan szórás a közeg elemi gerjesztésein (általában fononokon) történik. IR-Raman Raman spektroszkópia 19

Kísérleti elrendezés Álmosdi Péter, BME 2008 Forrás: Wikipedia Mink János: Az infravörös és Raman spektroszkópia alapjai. Veszprémi Egyetem Analitikai Kémiai Tanszék Gerjesztés: látható, monokromatikus fény (lézer) ~ 10 4 cm -1 Frekvenciakülönbség: infravörös tartomány, felbontás: ~ 1 cm -1 Monokromátor felbontása kritikus! IR-Raman Raman spektroszkópia 20

Kísérleti elrendezések Mink János: Az infravörös és Raman spektroszkópia alapjai. Veszprémi Egyetem Analitikai Kémiai Tanszék IR-Raman Raman spektroszkópia 21

Raman-mikroszkóp IR-Raman Raman spektroszkópia 22

CCl 4 Raman-spektruma Mink János: Az infravörös és Raman spektroszkópia alapjai. Veszprémi Egyetem Analitikai Kémiai Tanszék IR-Raman Raman spektroszkópia 23

Veres Miklós, MTA SZFKI Rezonáns Raman-szórás Ha a gerjesztő lézer energiája megközelíti a közeg egy valós átmenetének energiáját, a Raman szórás intenzitása néhány nagyságrenddel megnő. Ez a rezonáns Raman szórás. A rezonáns Raman szórás állapotsűrűség maximumok közelében a legerősebb. IR-Raman Raman spektroszkópia 24

Veres Miklós, MTA SZFKI Rezonáns Raman gerjesztési profil Gerjesztő energia 100 150 200 250 300 Raman shift (cm -1 ) 100 150 200 250 300 Raman shift (cm -1 ) 100 150 200 250 300 Raman shift (cm -1 ) 100 150 200 250 300 Raman shift (cm -1 ) 100 150 200 250 300 Raman shift (cm -1 ) Intenzitás (tetsz. egys.) 1.65 1.70 1.75 1.80 1.85 1.90 1.95 Gerjesztés energiája (ev) IR-Raman Raman spektroszkópia 25

Lézerválasztás fluoreszcencia kiszűrésére Ha a gerjesztett állapot fluoreszcenciát mutat, az elnyomhatja a Ramanvonalakat. Ilyenkor meg kell találni az ideális lézert. IR-Raman Raman spektroszkópia 26

Fourier-transzformációs infravörös (FTIR) spektroszkópia * * I ( ) I( x)cos(2 x) dx M * * i ( ) x I( m x)cos(2 m x) M IR-Raman Raman spektroszkópia 27

Miért kell FTIR? 4.00E-016 3.00E-016 300 K 1000 K magas hőmérséklet: nagyfrekvenciás (rövid hullámhosszú) intenzitás is nő környezet hőmérsékleti sugárzása nem szűrhető ki FTIR: csak az interferométerbe kerülő fényt moduláljuk I 2.00E-016 1.00E-016 0.00E+000 0 2000 4000 6000 8000 10000 Wavenumber (cm -1 ) IR-Raman Raman spektroszkópia 28

FTIR előnyök Dispersive IR spectrometer Jacquinot-előny: fényerő nem kell keskeny rés, mint a monokromátorokban fényfolt alakja nem kritikus (detektor: nagy dinamikus tartomány!) Fellgett (multiplex) előny: több frekvencia egy felvétellel (diszperziós rendszerben a legkisebb fényerejű tartomány limitálja az időt) jel-zaj viszony javul több felvétellel időfelbontás lehetséges néhány mp-es skálán FT-IR spectrometer IR-Raman Raman spektroszkópia 29

Intensity Intensity Monokromatikus forrás interferogramja Interferogram Útkülönbség Spektrum Frekvencia IR-Raman Raman spektroszkópia 30

Intensity Intensity Intensity Többvonalas forrás interferogramja Kilenc hullámhossz : Útkükönbség Útkülönbség 9 frekvenciából álló spektrum Frekvencia IR-Raman Raman spektroszkópia 31

Intensity Intensity Folytonos forrás interferogramja IR-forrás: Interferogram Útkülönbség Frekvencia IR-Raman Raman spektroszkópia 32

Intensity Intensity Folytonos forrás interferogramja IR-source Resulting detector signal Optical retardation Frequency IR-Raman Raman spektroszkópia 33

FTIR spektrométer IR-Raman Raman spektroszkópia 34

FTIR mérés interferogram. Michelson-interferométer mozgó tükör forrás Intenzitás útkülönbség Fourier-transzform transzformáció fényosztó (nyalábosztó, sugárosztó) egysugaras spektrum minta Intenzitás 0.10 0.20 0.30 0.40 detektor 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 hullámszám (cm -1 ) IR-Raman Raman spektroszkópia 35

Interferogram-spektrum konverzió P.R. Griffiths: Chemical Infrared Fourier Transform Spectroscopy. Wiley, 1975 IR-Raman Raman spektroszkópia 36

P.R. Griffiths: Chemical Infrared Fourier Transform Spectroscopy. Wiley, 1975 Felbontás 10 9 * 2 min 1 0.9 * x 2 * 1 0.1 1 * 1 10 1 * * * 1cm 1 0.01cm 1 x 1cm x 1m P.R. Griffiths: Chemical Infrared Fourier Transform Spectroscopy. Wiley, 1975 IR-Raman Raman spektroszkópia 37

Frekvenciatartomány Nyquist-tétel: frekvenciát a felharmonikusoktól meg kell különböztetni megfelelő mintavételi gyakorisággal Példa: cos x cos 3x * max 1 2 x 1 1000cm x 5 m max IR-Raman Raman spektroszkópia 38

Mintavétel szabályozása: He-Ne lézer IR-Raman Raman spektroszkópia 39

Jellemző paraméterek Tükörsebesség: 0.5-60 mm/sec He-Ne lézer hullámhossza: 632.8 nm, hullámszáma 15800 cm -1 nullapontok legkisebb távolsága: 316.4 nm maz =15800 cm -1 632.8 nm max = 7900 cm -1 detektorra jutó jel frekvenciája: f=2v f=1.58 mm/sec esetén 400 cm -1 f=126 Hz 4000 cm -1 f=1260 Hz IR-Raman Raman spektroszkópia 40

Jelfeldolgozás Interferogram felvétele Fourier-transzformáció: Apodizáció Fáziskorrekció Zerofilling IR-Raman Raman spektroszkópia 41

Apodizáció sin(2 M x) Instrumentális jelalak: I( ) 2M x 2M xsinc(2 M x) 2 M x Apodizáció (franciául láblevágás : konvolúció más függvényekkel Figure 2: Fourier transform of the boxcar cutoff, known as the sinc function. Largest side lobe is 22 % of the main lobe amplitude. L = Optical Pathlength Difference. Figure 3: Several apodization functions (left) and the 'Instrumental Lineshape' produced by them (right). The cases A - D are commonly used in FT-IR. IR-Raman Raman spektroszkópia 42

Fáziskorrekció Sinusos tagok az interferogramban Komplex Fourier transzformáció Fázis meghatározása néhány pontból (valódi felbontás lecsökken) IR-Raman Raman spektroszkópia 43

Zerofilling Single channel 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 Single channel 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 Zero-filling factor 2 1,808 1,806 Zero-filling factor 8 1,804 1,802 Wavenumber, cm-1 1,800 1,798 1,796 Interferogram végét nullákkal növeljük Spektrumszerű interpoláció Felbontást nem helyettesíti! 1,808 1,806 1,804 1,802 Wavenumber, cm-1 1,800 1,798 1,796 IR-Raman Raman spektroszkópia 44

Referenciaspektrum Single-channel intensity 0.10 0.20 0.30 0.40 Intentzitás útkülönbség Fourier-tran transzformáció 4,000 3,500 3,000 2,500 2,000 1,500 1,000 500 IR-Raman Raman spektroszkópia 45 Wavenumber, cm -1

Mintaspektrum Fourier-trans transzformáció útkülönbség Intenziás 0.10 0.20 0.30 0.40 Intenzitás 4,000 3,500 3,000 2,500 2,000 1,500 1,000 500 Hullámszám, cm -1 IR-Raman Raman spektroszkópia 46

Transzmissziós spektrum Intennzitás 4,000 3,500 3,000 2,500 2,000 1,500 Hulámszám, cm -1 1,000 500 Transmsszió [%] 40 60 80 100 Osztás 20 4,000 3,500 3,000 2,500 2,000 1,500 Huilámszám, cm -1 1,000 500 IR-Raman Raman spektroszkópia 47

Abszorpciós spektroszkópia ha R<<1, T I I T 0 e d 1 ] cm [ ] 1/ cm / konc. [ A logt d cd Lambert-Beer törvény log, ln? fajlagos (moláris) abszorpciós együttható Koncentráció számolható: ismert együttható kalibráció 1.0 0.8 0.6 A 0.4 0.2 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 -ln T IR-Raman Raman spektroszkópia 48

Kvalitatív analízis 20 Transzmisszió [%] 40 60 80 100 4,000 3,500 3,000 2,500 2,000 1,500 Hullámszámr / cm -1 1,000 500 IR-Raman Raman spektroszkópia 49

Csoportfrekvenciák IR-Raman Raman spektroszkópia 50

Rezgési szabadsági fokok N atomos molekulára: 3N 6 (3N- 3 transzláció 3 rotáció) lineáris molekulára: 3N 5 (tengely körüli forgás nem okoz atomi elmozdulást) Kiválasztási szabályok: IR 0 Raman 0 Q Q Q normálkoordináta, bonyolultabb rezgésekre is Példa: CS 2 normálrezgések szimmetrikus nyújtás aszimmetrikus nyújtás hajlítás IR-Raman Raman spektroszkópia 51

A vízmolekula normálrezgései IR-Raman Raman spektroszkópia 52

IR 0 Q Rezgések számának becslése Raman 0 Q 3N 6 szabadsági fok degeneráció Kölcsönös kizárás elve: ha a molekulában inverziós centrum van, az IR-aktív módusok nem Raman-aktívak és fordítva i: (u) IR (g) kiválasztási szabályok Raman csendes páros és páratlan normálkoordináták ortogonálisak A szimmetria-analízis a spektrumvonalak maximális számát adja meg (véletlen degeneráció, küszöb alatti intenzitás még csökkentheti) IR-Raman Raman spektroszkópia 53

Felületi rezgési spektroszkópia Rezgési módusok SZILÁRDTESTBEN és FELÜLETEN SZILÁRDTEST -Kiterjedt IR könyvtárak -Standardok FELÜLET -Frekvencia eltolódások -Nincs standard Yves J. Chabal: Studies of Semiconductor Surfaces: Vibrational Spectroscopy of Adsorbates Internal Reflection Spectroscopy, ed. Francis M. Mirabella, Jr. (1993, Marcel Dekker, INC.) - Polarizált mérések orientált felületeken - Pontos elméleti számolások Szekrényes Zsolt, SZFKI IR-Raman Raman spektroszkópia 54

Felületi IR spektroszkópia 1. Gyengített totálreflexiós (ATR) spektroszkópia - Evaneszcens tér keletkezése Exponenciálisan lecsengő tér Latin eredet: evanescere - eltűnik www.piketech.com, Francis M. Mirabella, Jr. (Ed.)-Internal reflection spectroscopy, IR-Raman Raman spektroszkópia Marcel Dekker, Inc. (1993) 55

Elméleti alapok Nemzéró térerősség a kisebb törésmutatójú közegben Evaneszcens tér nem transzverzális hullám (vektor komponensek minden irányban) Az evaneszcens tér a kis törésmutatójú közeg felületéhez közeli rétegekben hat és a térerősség gyorsan csökken Nemzéró energia áramlás párhuzamosan a felülettel (Goos- Hanchen eltolás) IR-Raman Raman spektroszkópia 56

ATR mérési módszerek IR-Raman Raman spektroszkópia 57

Egy és többreflexiós ATR feltét: IR-Raman Raman spektroszkópia 58

Mérés előtt: ATR kristály és minta törésmutatója IR sugárzás beesési szöge Kritikus szög Behatolási mélység IR tartomány Visszaverődések száma Minta ATR kristály kontaktus minőség ATR kristály jellemzői IR-Raman Raman spektroszkópia 59

Kristály-minta kontaktus szerepe Tarczay György Rezgési spektroszkópia, ELTE IR-Raman Raman spektroszkópia 60

ATR kristály tulajdonságok Meghatározott mérési tartomány: az ATR kristályok multi-fonon módusai bizonyos tartományokban teljesen elnyelik az IR sugárzást IR-Raman Raman spektroszkópia 61

Vékonyrétegek (atomi monorétegek) θ 12 =sin -1 n 21 θ 13 =sin -1 n 31 Internal reflection spectra can be obtained on thin films, provided θ exceeds θ 13 Francis M. Mirabella, Jr. (Ed.)-Internal reflection spectroscopy, Marcel Dekker, Inc. (1993) IR-Raman Raman spektroszkópia 62

Több reflexiós ATR kristály adszorbeált hidrogén monorétegek tanulmányozására Zs. Szekrényes, K. Kamarás MTA SZFKI A.E. Pap, G. Battistig MTA MFA IR-Raman Raman spektroszkópia 63

RAIRS, IRRAS Reflexiós abszorpciós IR spektroszkópia IR-Raman Raman spektroszkópia 64

Reflexiós-abszorpciós (RAS, IRRAS,RAIRS) IR sugárzást visszaverő hordozó Dipól szórás fémes felületen IR-Raman Raman spektroszkópia 65

IR-Raman Raman spektroszkópia 66

Felületerősített Raman-spektroszkópia (SERS) Tarczay György Rezgési spektroszkópia, ELTE Fleischman és Van Duyne 1970-es évek: Ag-elektródok felületének vizsgálata ELEKTROMÁGNESES ERŐSÍTÉS KÉMIAI ERŐSÍTÉS Töltésátviteli komplexek Az intenzítás mellett a frekvencia is változik! IR-Raman Raman spektroszkópia 68

Tűerősített Raman-spektroszkópia (TERS( TERS) Botka Bea, Walther-Meissner Intézet, Garching IR-Raman Raman spektroszkópia 70

Erősítési mechanizmus λ light >>d particle felületi leti plazmon: kollektív v elektrongerjesztés electrosztatikus villámhárító-effektus IR-Raman Raman spektroszkópia 71

Erősítés és kontraszt kontraszt: : I közeli tér / I távoli tér erősítés: kontraszt súlyozva a megvilágított területtel a fókusz mérete meghatározza a kontrasztot Példa: szén nanocsövek IR-Raman Raman spektroszkópia 72

Confocality of the Raman Microprobe - Principle Confocal pinhole Raman signal emitted from out of focus regions Echantillon multicouche The confocal pinhole acts as an adjustable spatial filter allowing a precise selection of the analysed volume Horiba Jobyn-Yvon IR-Raman Raman spektroszkópia 73

Advantages of confocal Raman Tremendous improvement of the axial resolution (~2( µm) Better lateral resolution (<1µm) Efficient reduction of fluorescence interference Expanding Raman Applications Minute samples quantities micron and sub-micron particles Thin films and multilayer samples Inclusions in matrices IMAGING : phases and components distribution (copolymers, composite materials etc IR-Raman Raman spektroszkópia 74