II. éves Kémia BSc szakos hallgatók Műszeres analitika gyakorlat Konduktometriás mérés Gyakorlati útmutató Készítette: Dr. Bényei Attila tudományos főmunkatárs Szerkesztette: Dr. Nagy Dávid tudományos segédmunkatárs Debreceni Egyetem 2016-1 -
A) Oldatok elektromos vezetésének mérése Alapismeretek Az oldatok elektromos vezetése az elektromos tér hatására az oldatban végbemenő ionvándorlásra vezethető vissza. Additív tulajdonság, mely az oldatban lévő összes iontól függ. Ezért a konduktometria nem specifikus módszer. Elektromos vezetésen (vezetőképességen) (G) az elektromos ellenállás reciprokát értjük, mértékegysége a siemens (S): (A-1) A fajlagos elektromos vezetés (fajlagos vezetőképesség ) (κ) a fajlagos elektromos ellenállás reciproka: (A-2) Elektrolitok fajlagos elektromos vezetésén két, egymástól 1 cm távolságban lévő, egyenként 1 cm 2 felületű elektród között elhelyezkedő oldat vezetését értjük, ha az áram iránya merőleges az elektródok felületére. Elméleti szempontból az elektrolitokra a fajlagos elektromos vezetés helyett az ún. moláris fajlagos vezetés (moláris vezetőképesség) (A) a jellemző. A moláris fajlagos vezetést akkor észleljük, ha az egymástól 1 cm távolságban párhuzamosan elhelyezett elektródok között az elektrolit mólnyi mennyiségét tartalmazó oldat található. Ha a mólnyi anyagmennyiség V cm 3 térfogatban van (azaz az oldat hígítása V cm 3 /mol), akkor az elektrolit moláris fajlagos vezetése és fajlagos elektromos vezetése között a következő összefüggés adható meg: (A-3) Figyelembe véve, hogy a V cm 3 /mol hígításnak (a V hígítás a c koncentráció reciproka: V=1/c) megfelelő c' mol/cm 3 -ben kifejezett koncentráció ezredrésze a c mol/dm 3 koncentrációnak, az (A-3) egyenlet a következő - gyakorlati számítások számára használhatóbb - alakban írható fel: (A-4) Az elektromos vezetést ellenállásméréssel határozhatjuk meg. Elektrolitok ellenállásának meghatározására azonban egyenáram általában nem használható, mert az elektrolízis során az elektródokon kiváló termékek polarizálnák az elektródokat, s a fellépő polarizációs elektromotoros erő következtében a mért látszólagos ellenállás a valódinál nagyobbnak adódnék. A polarizációt gyakorlatilag kiküszöbölhetjük, ha egyenáram helyett gyenge váltóáramot használunk, mert ilyenkor - elég kis áramsűrűség esetén - az egyik áramlökés által létrehozott változást az ellentétes irányú áramlökés megszünteti. A kis áramsűrűséget az elektródok felületének növelésével lehet biztosítani. Az általában használt platinaelektródok felületét lényegesen megnövelhetjük, ha az elektródot szivacsos, laza platinakorommal vonjuk be (kormozott vagy platinázott platinaelektród). A kormozott platinaelektród - nagy felülete miatt - rendkívül érzékeny a szennyezésekre. Erre a mérések során tekintettel kell lenni. A felületi adszorpció okozta hiba csökkenthető az elektród többszöri, gondos lemosásával, illetve sorozatméréseknél, ha először a hígabb oldatokat mérjük, majd fokozatosan haladunk a töményebbek felé. A kormozott platinaelektródot mindig desztillált vízben tároljuk. Az egyszerű platinaelektródpár helyett ma már általában gyárilag készített és rögzített geometriájú mérőelektródot, az ún. harangelektródot használjuk. Mivel az elektrolit mért elektromos vezetése (G) a fajlagos elektromos vezetésen kívül függ annak a térfogatrésznek a geometriájától (a vezető hosszától és keresztmetszetétől), amely a mérőelektródpár között helyezkedik el, ezért ahhoz, hogy a mérendő oldat fajlagos elektromos vezetését meghatározhassuk, ismernünk kell ennek a mérőelektródra jellemző geometriai tényezőnek az értékét. Ezt edényállandónak (vagy 1
vezetőképességi kapacitásnak) nevezzük és C-vel (nem tévesztendő össze a koncentráció c jelölésével!) jelöljük. Az edényállandót ismert fajlagos elektromos vezetésű (általában adott töménységű KC1-) oldat elektromos vezetésének mérésével lehet meghatározni: (A-5) A különböző koncentrációjú és hőmérsékletű KCl-oldatok fajlagos elektromos vezetését az A-1. táblázat tartalmazza. A-l. táblázat Különböző koncentrációjú KCl-oldatok fajlagos elektromos vezetése különböző hőmérsékleteken Koncentráció/ Fajlagos elektromos vezetés (κ) S cm -1 M 19 C 20 C 22 C 24 C 25 C 1,000 0,1001 0,1021 0,1059 0,1098 0,1118 0,1000 0,01143 0,01167 0,01215 0,01264 0,01288 0,01000 0,001251 0,001278 0,001332 0,001386 0,001413 Az elektromos vezetést ma már konduktométerekkel mérjük. Ezek olyan műszerek, amelyekről közvetlenül az elektromos vezetést (G) olvashatjuk le ms ill. µs egységekben. A gyakorlaton használt konduktométerek kezelésének legfontosabb tudnivalói a következők. A készülékeket 230 V-os hálózati váltóáramhoz (230 V ~) kell csatlakoztatni. A készülék bekapcsolása után kb. 5 perccel kezdhetjük a mérést. Helyezzük az elektródot a mérendő elektrolitba, ügyelve arra, hogy a kormozott platinát teljes egészében ellepje az elektrolit! A mérési gyakorlatok során digitális kijelzővel ellátott konduktométert használunk, a mért vezetőképesség a kijelzőről közvetlenül leolvasható. A következő mérés előtt a mérendő elektrolit kis részletével többször alaposan öblítsük át a mérőedényt és az elektródot is! Mérés után desztillált vízzel mossuk le az elektródot és helyezzük desztillált vízbe! A műszert csak akkor kapcsoljuk ki, ha már nem akarunk többször mérni! Konduktometriás módszerrel homogén (tiszta) elektrolitoldatok koncentrációja közvetlenül is meghatározható (direkt konduktometria), bár az ekvivalens vezetőképesség koncentrációfüggése és viszonylag nagy hőmérsékleti koefficiense miatt erre csak speciális esetekben alkalmazzák. Egy oldat vezetőképességének ismerete azonban már önmagában is értékes analitikai adat lehet, pl. a természetes vizek vezetőképessége azok összes sótartalmát jellemzi. Desztillált ill. ioncserélt víz minőségellenőrzésére, illetve vezető szennyezéseinek kimutatására szintén alkalmazható a vezetőképesség mérés (megjegyzendő azonban, hogy így csak ionos szennyeződések mutathatók ki, nyomnyi szerves szennyeződések azonban nem). Minden olyan titrálás, amelynek során a rendszer vezetőképessége a meghatározandó komponens koncentrációváltozásával arányosan változik, konduktometriás végpontjelzés mellett elvégezhető. Az eljárást úgy hajtjuk végre, hogy a mérőoldat egyes részleteinek hozzáadása után az oldat vezetőképességét megmérjük. Mivel a vezetőképesség és a mérendő anyag koncentrációja között az összefüggés közel lineáris, a vezetőképesség-értékeket a mérőoldat térfogatának függvényében ábrázolva lineáris szakaszokból álló titrálási görbét nyerünk, amelyeken a végpontot a görbék töréspontja jelzi. Így nincs szükség arra, hogy a titrálási görbét sok pontból szerkesszük meg és az ekvivalenciapont közelében vegyünk fel minél több mérési pontot. A vezetőképességi titrálás olyan esetekben használható, amikor az ionok koncentrációja egy adott reagens adagolása során megváltozik és nincs nagy mennyiségű indifferens elektrolit jelen, amely az elektromos vezetés változását elfedné. A sav-bázis, csapadékképződési és komplexképződési reakciókban ez a feltétel legtöbbször teljesül. Redoxireakciók esetében az oldatban lévő ionok koncentrációváltozása következtében fellépő vezetőképesség változás általában csekély, különösen ha ezeket erősen savas oldatban végzik. A konduktometriás titrálás alapját képező reakció általános egyenlete A + + B - + C + + D - AD + B - + C + mérendő mérő anyag ahol A + a hidrogénion vagy tetszőleges kation, D - a hidroxidion vagy bármely más anion lehet, B - és C + tetszőleges ionok, AD pedig víz, csapadék vagy nagy stabilitású komplex. Amennyiben az AD termék nem járul hozzá a vezetéshez, a vezetésváltozás az A + és C + kationok illetve D - és B - anionok elektromos vezetésének 2
különbségétől függ. A titrálás folyamán mért vezetést a mérőoldat térfogatának függvényében ábrázolva nyerjük a konduktometriás titrálási görbét, amely általában két egymást metsző egyenesből áll. A titrálás végpontját, (az úgynevezett ekvivalenciapontot) az egyenesek metszéspontja adja. A sav-bázis méréseknél a víz autoprotolizise, csapadékképződési reakcióknál a csapadék oldhatósága miatt a végpontban kevés A + és D - ionfajta is jelen lesz, következésképpen a kísérletileg meghatározott görbe két egyenes szakasza a metszéspont környezetében elhajlik. Titrálás közben olyan térfogat- ill. koncentrációviszonyokat kell alkalmazni, hogy az oldat hígulása csak kismértékű legyen, mert a hígulás az egyenes szakaszok elhajlásához vezethet. A számonkérés témakörei 1. Az aszkorbinsav képlete, a savas karakterű protonok megjelölése 2. Aszkorbinsav kimutatására, meghatározására alkalmas műszeres analitikai módszerek. 3. A konduktometria alapjai, direkt, indirekt konduktometria 4. Erős sav-erős bázis, gyenge sav-erős bázis, erős bázis-gyenge sav konduktometriás titrálási görbék, értelmezésük 5. Miért követhetők a sav-bázis titrálások konduktometriával? Irodalom: 1. Ősz Katalin, Bényei Attila: Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat II, Kossuth Egyetemi Kiadó, Debrecen, 2008. 40.o. 208. gyakorlat. 2. Burger Kálmán: A mennyiségi analízis alapjai: Kémiai és műszeres elemzés, 6. kiadás (2002), 358-362. oldal 3. European Pharmacopoeia 4, Council of Europe, Strassbourg, 2001, 52.o. 674. o 3
B) A gyakorlaton elvégzendő feladatok C-vitamin tabletta hatóanyag tartalmának meghatározása konduktometriásan A gyakorlat a gyógyszerész hallgatók fizikai kémia gyakorlatán alapul. Az itt követett eljárás alkalmas C- vitamin tartalmú tabletták gyenge sav hatóanyagtartalmának meghatározására. Mintaelőkésztés A feladat két különböző gyártmányú tabletta (EGIS és EUROVIT) elemzése. A gyakorlatvezető által kiadott tablettá(ka)t, amelyek kb. 200 mg hatóanyagot tartalmaznak 100 cm 3 es mérőlombikba tesszük és kb. 60 cm 3 0,025M HC1 oldatot öntünk rá. Az elegyet időnként rázogatva 30 percig várunk az oldódásra. Amikor a tabletta utolsó darabkája is szétesett a mérőlombikot jelig töltjük 0,025M HC1 oldattal. Az összerázott elegyből redős szűrőn kiszűrjük az oldhatatlan maradékot. Mérés 1. 50,0 cm 3 0.025M HC1 oldatot megtitrálunk 0,1M NaOH oldattal. A mérőoldatot 0,5 cm 3 -es részletekben adagoljuk, a mérőoldat minden adagjának hozzáadása után megmérjük a vezetőképességet. A kevert elegyben a vezetőképesség értéke 30-50 másodperc után állandósul, legalább 20 cm 3 fogyásig titrálunk. A mérés gyorsítására az első 5 cm 3 lúgoldatot egy részletben hozzáadhatjuk a mintához. 2. Megtitráljuk az előkészített első minta (EGIS) 50,0 cm 3 -ét. A mérőoldatot kb. 0,5 cm 3 -es részletekben adagoljuk, 20 cm 3 fogyásig titrálunk. A mérés gyorsítására az első 5 cm 3 lúgoldatot egy részletben hozzáadhatjuk a mintához. 3. Megtitráljuk az előkészített második minta (EUROVIT) 50,0 cm 3 -ét. A mérőoldatot kb. 0,5 cm 3 -es részletekben adagoljuk, 20 cm 3 fogyásig titrálunk. A mérés gyorsítására az első 5 cm 3 lúgoldatot egy részletben hozzáadhatjuk a mintához. Figyelem: Az oldatokat állandóan keverjük mágneses keverővel. Vigyázzunk, mert a gyors keverés levegőt juttat az elektródok közzé és a műszer által mutatott vezetőképesség érték ingadozni fog. Kiértékelés Ábrázoljuk a mért vezetőképesség-térfogat (G-V) függvényeket számítógépen Excel program segítségével, határozzuk meg az ekvivalenciapontokat. A sósavoldat koncentrációját pontosnak feltételezve (lásd a gyakorlaton) határozzuk meg a lúgoldat pontos koncentrációját. Az előkészített gyógyszerminták titrálási görbéjének kiértékeléséhez vegyük figyelembe, hogy az aszkorbinsav gyenge savnak tekinthető. A tablettában lévő nátrium-aszkorbát (és más lúgos komponensek) reagálnak a mintaelőkésztés során használt sósavval. A diszkusszióban adjuk meg a készítmény aszkorbinsav tartalmát mg/tabletta értékben kifejezve, majd hasonlítsuk össze a gyártó által megadott névleges koncentrációval. Az aszkorbinsav molekulatömege M w = 176 g/mol, a nátrium-aszkorbát molekulatömege M w = 198 g/mol. ascorbic acid 4
5