CuAlNiMn és CuAlNiMnFe lkemlékező ötvözetek inites átlkulásánk vizsgált Dr. Benke Márton 1, Dr. Mertinger Vléri 2 1 tudományos munktárs, Miskolci Egyetem, Anygtudományi Intézet 2 egyetemi docens, Miskolci Egyetem, Anygtudományi Intézet Kivont Az lkemlékező effektus lpj termoelsztikus mrtenzites átlkulás. Ez rekció z lkemlékező ötvözetek metstilis mrtenzit és usztenit (szülő) fázisi közötti reverziilis szilárd fázisú átlkulás. Az lkemlékező ötvözetek felhsználásuk során számtln hevítési és hűtési cikluson esnek keresztül. A ciklikus hőkezeléseknek köszönhetően z átlkulási hőmérsékletek módosulnk, egyes eseteken termoelsztikus mrtenzites átlkulás el is tűnhet. Ez jelenség z öregedés nevet kpt. Az áltlunk vizsgált, mgs Ni, Mn és Fe trtlmú CuAlNiMn és CuAlNiMnFe ötvözetek öregedést modellező hőkezelése során kiderült, hogy termoelsztikus mrtenzites átlkulás eltűnik már kismértékű öregítés htásár is. Ennek z ok egy usztenit init átlkulás, melynek kvlittív vizsgáltát ismertetjük. Bevezetés Npjink legelterjedte, TiNi lpú lkemlékező ötvözetei mellett CuAlNi lpú ötvözetek lcsony áruk és viszonylg mgs átlkulási hőmérsékletük mitt kerültek figyelem középpontjá. A CuAlNi ötvözetek lkemlékező effektus z ötvözetrendszer tkk rácsú β fázis (usztenit) és előle kilkuló β (és/vgy γ ) mrtenzit fázisi közötti reverziilis termoelsztikus mrtenzites átlkulásr épül (1. ár) [1, 2]. A termoelsztikus mrtenzites átlkulás mindkét fázis metstilis z lklmzási hőmérsékleteken. A felhsználás során z lkemlékező ötvözeteket érő ciklikus hevítések termikusn ktiválhtják rendszer stil, például z egyensúlyi intermetllikus γ 2 és fkk rácsú α szilárd oldt fázisink kilkulását. Az egyensúlyi fázisokr történő omlás első lépésen z átlkulási hőmérsékletek eltolódását eredményezi. Ennek ok egyrészt mátrix rendezettségének és összetételének megváltozás, másrészt megjelenő fázisok okozt feszültségterek kilkulás, illetve fázisok csírképző és htárfelület mozgását lokkoló htás. A folymt előrehldtávl z átlkulásr hjlmos metstilis β és β (és/vgy γ ) fázisok leépülése z lkemlékező effektus elvesztéséhez vezet [3, 4, 5, 6]. Az lkemlékező tuljdonságok megváltozás, illetve leépülése együttesen z öregedés nevet kpt. Az öregedés során lejátszódó fémtni folymtok ismerete lpvető z ötvözetek lklmzhtóságánk szempontjáól. A CuAlNi ötvözetek felhsználhtóságát csökkenti rideg viselkedésük. Az ilyen ötvözetek szívósság megnövelhető Mn és Fe hozzádásávl. Kuttásunk célj mgs Ni, Mn és Fe trtlmú CuAlNiMn és CuAlNiMnFe ötvözetek öregedése során lejátszódó fémtni folymtok kvlittív leírás volt.
Vizsgáltok 1. ár A Cu-Al ötvözetrendszer egyensúlyi fázisdigrmjánk részlete A vizsgált ötvözetek Bridgemn eljárássl készültek Leuveni Ktolikus Egyetemen MTM intézetéen. A 3 mm átmérőjű kvázi-egykristályos rudkól körfűrésszel, illetve szikrforgácsolássl vágtuk le mintákt. Az ötvözetek összetételének vizsgáltát Metlcontrol Kft. végezte ICP eljárássl. Az mintákt csiszolássl, polírozássl, mjd FeCl 3 - ml történő mrtássl készítettük elő metllográfii vizsgáltokhoz. A hőkezeléseket és DSC vizsgáltokt Leuveni Ktolikus Egyetem MTM Intézetéen, vlmint Miskolci Egyetem Anygtudományi Intézetéen végeztük TA Instruments 2920, illetve Netzsch 204 típusú erendezésekkel. A fűtési/hűtési seesség 10 C/perc volt. Az optiki mikroszkópos vizsgáltokt és SEM vizsgáltok egy részét Miskolci Egyetem Anygtudományi Intézetéen lévő Komplex Képelemző és Szerkezetvizsgáló Lortóriumn (rövid nevén LISA -z országos NEKIFUT regiszteren elnyerte Strtégii Kuttási Infrstruktúr (SKI) esorolást [7]) végeztük Zeiss Axiovert, illetve Amry 1830 típusú erendezésekkel. A továi SEM vizsgáltokt By-Nno Kuttóintézeten végeztük Hitchi 4800 típusú erendezéssel. A TEM vizsgáltokhoz mintákt ionomázásos vékonyítássl készítettük elő. A TEM vizsgáltokt Dereceni Egyetem Szilárdtestfizik Tnszékén Jeol 200 FX, illetve By-Nno Kuttóintézeten Tecni G 2 típusú erendezésekkel végeztük. Eredmények és következtetések A CuAlNiMn és CuAlNiMnFe ötvözetek vizsgálti során kvlittív értelemen zonos eredményeket kptunk, ezért legtö eseten eltekintünk CuAlNiMn és CuAlNiMnFe minták eredményeinek párhuzmos emuttásától. Az ötvözetek ICP vizsgáltink eredményét z 1. tálázt trtlmzz. 1. tálázt A vizsgált ötvözetek összetételei, [m/m%] Névleges összetétel Al Ni Mn Fe Cu-13,4Al-5Ni-4Mn 10,20 4,92 4,12 - Cu-13,4Al-5Ni-4Mn-2Fe 9,90 4,85 4,16 1,92
Az ötvözetek β (mrtenzit) fázisát 900 C-os 15 perces, sófürdően történő homogenizálást követő vízedzéssel hoztuk létre. A mrtenzites szövetű minták öregedését 300 C-os izotermás hőkezelésekkel végeztük sófürdően különöző időtrtmok mellett (2. ár). 2. ár A minták homogenizáló és öregítő hőkezelései A nem öregített minták muttták reverziilis termoelsztikus mrtenzites átlkulást. Az öregített minták DSC vizsgáltánál zonn zt tpsztltuk, hogy termoelsztikus mrtenzites átlkulás már 1 perc öregítés után is eltűnt. A 3. ár z egy percig öregített CuAlNiMnFe ötvözet DSC göréit muttj z első és második hevítés-hűtés ciklus során. A két ciklus göréi z ár ngy részén fedik egymást. A görék csk ott különöztethetőek meg egymástól, hol hőeffektusok jelentkeznek. Az első ciklusn jelentkező csúcsok kiemelkednek z lpvonlról, míg második ciklusn göre egyenesen fut tová. (A hőeffektusok csúcsi melletti számok zt jelzik, hogy z dott csúcs hánydik ciklusn jelentkezett.) Az első hevítés során láthtó egy endoterm csúcs, mely β mrtenzit β usztenit átlkulás hőeffektus. Az első hűtés során egy exoterm folymt játszódik le. A csúcsok kezdő- és efejező hőmérsékleteit szintén feltüntettük. Az exoterm folymt áltl létrehozott szerkezet második DSC ciklusn nem mutt átlkulást, ezért ez nem lehet termoelsztikus β usztenit β mrtenzit átlkulás. 3. ár Az ) 1 percig öregített és ) 8 percig öregített CuAlNiMnFe ötvözet DSC göréi A DSC görén láthtó endoterm és exoterm csúcsok z öregítés időtrtmánk növelésével rendre egyre kiseek lettek, 8 (CuAlNiMnFe), illetve 16 (CuAlNiMn) perc öregítés után pedig teljesen eltűntek. A 3. ár 8 percig öregített CuAlNiMnFe ötvözet DSC göréit
muttj z első és második hevítés-hűtés ciklus során. A két ciklus göréi végig fedik egymást, ugynis egyik ciklusn sincs átlkulás. A DSC eredmények rr utltk, hogy 300 C-os öregítés során egy olyn folymt indul meg, mely vizsgált hőmérséklet-trtományán stil, átlkulásr nem hjlmos szerkezetet hoz létre. H z öregítés megfelelően hosszú idejű (8, illetve 16 perc), ez folymt efejeződik, és stil szerkezet mint teljes egészéen kilkul. Ilyen mint DSC göréjén nem látunk átlkulást (3. ár). H ennél rövide idejű hőkezelés, folymt nem tud efejeződni z öregítés során. Een z eseten ez folymt z öregítést követő első DSC ciklus ltt fejeződik e. Ezt látámsztj z tény, hogy második DSC ciklusn már nincs átlkulás mintán (3. ár). Az öregítő hőkezelés során lejátszódó folymt endoterm/exoterm jellegét megállpíthtjuk, h egy nem öregített mintát 300 C-tól mgs hőmérsékletre hevítünk DSC-en. 4. ár A nem öregített CuAlNiMnFe mint DSC göréi A 4. árán nem öregített CuAlNiMnFe ötvözet első és második ciklusánk DSC göréi láthtók. Az első ciklus göréit kék, második ciklus göréit piros színek jelölik. Az első hevítés során láthtó termoelsztikus β mrtenzit β usztenit átlkulás hőeffektus. Tová hevítve mintát 300 C körüli kezdőhőmérséklettel láthtó egy exoterm folymt. Az első hűtés, illetve második fűtés/hűtés ciklusn nem láthtó átlkulás mintán. Ez rr utl, hogy mint első hevítése során láthtó ~300 C-os kezdőhőmérsékletű exoterm folymt stil, átlkulásr nem hjlmos szerkezetet hoz létre. A ~300 C-on kezdődő folymt minden izonnyl z öregítő hőkezelés során lejátszódó folymt, melyről már tudjuk, hogy exoterm. Az exoterm folymt előtti és folymt áltl létrehozott szerkezet összehsonlításáól következtetni lehet mgár folymtr. Az exoterm folymt előtt β usztenit szövetűek minták (hiszen h nem öregítettük őket, illetve DSC-en sem érték el 300 C-ot, kkor muttták termoelsztikus átlkulást). Az exoterm folymt áltl létrehozott szerkezet megmrd szohőmérsékletre hűtve, ezért közvetlenül vizsgálhtó. Az 5. ár CuAlNiMnFe ötvözet β mrtenzit fázisánk, z 5. ár pedig z exoterm folymt áltl létrehozott szerkezet optiki mikroszkópos képét muttják.
5. ár A CuAlNiMnFe ötvözet ) β mrtenzit fázisánk, ) z exoterm folymt áltl létrehozott szerkezet optiki mikroszkópos képe Az 5. árán z ötvözet β mrtenzit fázisánk tipikus jellege láthtó. Az 5. ár szerint z exoterm folymt áltl létrehozott szerkezet tűs (lemezes) jellegű. A szerkezet sokkl finom, mint z ötvözet β mrtenzit fázis. A szerkezet finom jellege mitt ngyo felontóképességű módszerekhez folymodtunk. A 6. ár z ötvözet β mrtenzit fázisánk, 6. ár z exoterm folymt áltl létrehozott szerkezet SEM képét muttják. 6. ár A CuAlNiMnFe ötvözet ) β mrtenzit fázisánk, ) z exoterm folymt áltl létrehozott szerkezet SEM képe A 6. ár β fázis szerkezetét muttj. A 6. árán láthtó, hogy z exoterm folymt áltl létrehozott szerkezeten tűket nem egyenes vonlk htárolják. A htárokon feltehetőleg egy második fázis kiválási tlálhtók. A kiválások tűk között is megtlálhtók. A vizsgált exoterm folymt tehát homogén β usztenit fázisól kétfázisú szerkezetet hoz létre. Een kétfázisú szerkezeten mátrix tűs jellegű, második fázis pedig kiválásos folymttl keletkezik. Az olyn folymtokt, mely során egyfázisú szerkezetől tűs mátrix és kiválás keletkezik, inites átlkulásoknk nevezzük. A inites átlkulások exoterm folymtok, cskúgy, mint z áltlunk vizsgált folymt. A inites átlkulások zonn jellemzően hűtés során játszódnk le, míg mi esetünken ez hevítés során megy vége. Ez lényeges különség zt feltételezi, hogy z áltlunk vizsgált inites átlkulás más mechnizmussl játszódik le, mint pl. z célok esetéen.
A inites átlkulás továi vizsgálti során TEM és összetételi vizsgáltokt végeztünk inites szöveten. A inites szerkezet TEM képeit 7. és árák muttják. A 7. árán jelölt helyek összetételi eredményeit 2. tálázt trtlmzz. 7. ár ) A CuAlNiMnFe ötvözet initjének szerkezete, ) z összetételi vizsgáltok helyei 2. tálázt A CuAlNiMnFe ötvözet inites szerkezet fázisink összetételei, [m/m%] 1 2 3 Cu 88,24 Al 28,29 33,42 6,23 Ni 43,29 37,29 1,69 Mn 11,04 8,83 3,39 Fe 17,37 20,45 0,42 A inites szerkezet kiválási vizsgáltok szerint ngy Al, Ni trtlmúk. Az összetételek és orientált elektrondiffrkciós képek lpján kiválások megfelelnek z ICSD (Inorgnic Crystl Structure Dtse) 2009/2-es dtázisán szereplő Al 1 Ni 1 (58037), Al 1 Mn 0,5 Ni 0,5 (57978), illetve Al 1 Fe 0,5 Ni 0,5 (57809) vegyületeknek. A három vegyület elegysor, ennük Ni trtlom egy részét Mn és Fe helyettesítheti. Az elegysor mindhárom vegyülete Pm3-m szimmetricsoport trtozik. A TEM vizsgáltok szerint inites szerkezet mátrix kevese Al-t és Ni-t trtlmz, mint z eredeti összetétel. A Cu-Al rendszer mrtenzit strt (M s ) hőmérséklete ngyon érzékeny z Al trtlomr [1, 2]. Ennek ismeretéen, vlmint z eredményekre lpozv leírhtjuk vizsgált inites átlkulás mechnizmusát. A CuAlNiMn és CuAlNiMnFe ötvözetek öregítésekor, illetve hevítésekor metstilis β usztenit fázisn termikusn ktiválódott z Al-Ni(Mn/Fe) vegyületek kiválás. A kiválások növekedése fokoztosn csökkentette mátrix Al trtlmát. Az Al trtlom csökkenése fokoztosn megemelte z M s hőmérsékletet (1. ár). Amikor z M s hőmérséklet z ktuális hőmérséklet fölé került (~300 C), mátrix tűs morfológiájú Cu szilárd oldttá lkult. Mind kiválás, mind β usztenit Cu szilárd oldt (α) átlkulás exoterm. Az átlkulásr hjlmos, metstilis β usztenit fázis elomlás termoelsztikus mrtenzites átlkulás elvesztését eredményezi. Mivel z lkemlékező effektus lpj termoelsztikus mrtenzites átlkulás, ennek eltűnése z lkemlékező képesség megszűnését eredményezi.
A emuttott inites átlkulás ismeretéen CuAlNiMn és CuAlNiMnFe lkemlékező ötvözetek Ni, Mn és Fe trtlmt, illetve z lklmzási hőmérséklet felső htárát megfontoltn kell megválsztni. Összefogllás Megnövelt szívósságú, mgs Ni, Mn és Fe trtlmú CuAlNiMn és CuAlNiMnFe lkemlékező ötvözetek öregedési folymtink kvlittív vizsgáltát végeztük. Az ötvözetek hjlmosk egy termikusn ktivált β usztenit init átlkulásr, melynek eredményeként elomlik termoelsztikus mrtenzites átlkulás szülőfázis, β usztenit fázis. A termoelsztikus mrtenzites átlkulás eltűnése tönkreteszi z lkemlékező effektust. A inites átlkulás 350 C-r hevítve már egy ciklusn is lejátszódik. A inites átlkulás drsztikus htás mitt z ilyen ötvözetek összetételét és lklmzási hőmérsékletét gondosn kell megdni. Köszönetnyilvánítás A szerzők köszönettel trtoznk Prof. Jn vn Humeecknek z ötvözetek iztosításáért és kuttás segítéséért, Dróczi Ljosnk és Pekker Péternek TEM vizsgáltokért, Metlcontrol Kft. nek z összetételi vizsgáltokért, Dr. Hegmn Norertnek és Kovács Árpádnk SEM vizsgáltokért. Jelen kézirt elkészítését z OTKA K 84065 és TÁMOP- 4.2.1.B-10/2/KONV-2010-0001 projekt támogtt. Irodlomjegyzék [1]: Hiroysu Funkuo: Shpe Memory Alloys, Gordon nd Brech Science Pulishers (1987) [2]: K.Otsuk, C.M.Wymn: Shpe Memory Mterils, Cmridge University Press (1998) [3]: T. Dricek, J. Lsek, N. Zruov, V. Novk, P. Brtusk: Ageing Effects in Cu-Al-Ni Shpe Memory Alloy, Journl de Physique, IV Frnce, 11 (2001) [4]: N. Záruová, A. Gemperle, V. Novák: Ageing Phenomen in Cu-Al-Ni Alloy Journl de Physique, IV Frnce 7 (1997) [5]: Zruová, A. Gemperle, V. Novák: Initil Stges of γ 2 Precipittion in n Aged Cu-Al- Ni Shpe Memory Alloy, Mterils Science nd Engineering A222 (1997) [6]: J. Singh, H. Chen, C. M. Wymn: Precipittion Behvior of Cu-Al-Ni Shpe Memory Alloy t elevted Tempertures, Script Metllurgic, Vol. 19 (1985) [7]: https://regiszter.nekifut.hu/ki/434