Tartalom Boros Ildikó 2012. 04. 05. Az előadás alapja Dr. Ősz János korábbi (Atomerőművek 2010, 2011) hasonló című előadása(i) Vízkémia, vízüzem Korróziós folyamatok Atomerőműben felhasznált anyagok (berendezések, hűtőközeg, szennyeződések, vegyszerek) Primer kör vízüzeme Vegyészeti üzemállapotok Szekunder kör vízüzeme 2 Fémek korróziója A fémek korróziója Az energetikai berendezések korróziója (többféle definíció!): a szerkezeti anyag felületének áramlási, termikus, (elektro)kémiai igénybevétel hatására bekövetkező károsodása, amely a különböző hőmérsékletű, áramlási sebességű víz és a vízben lévő anyagok szerkezeti anyaggal való érintkezésének a következménye. A korróziós folyamat mechanizmusa szerint: elektrokémiai, kémiai és áramlás által támogatott. 3 4 1
Kémiai és elektrokémiai korrózió Kémiai: a fémion és az elektron kilépés térbelileg nem elválasztva, hanem molekuláris határon belül (0,4 nm), elektromos áram keletkezése nélkül megy végbe (t g >400-450 o C hőmérsékletű túlhevített gőzzel való érintkezésnél). Elektrokémiai: a fémion és az elektron kilépés térbelileg elválasztva (0,4 nm-nél nagyobb távolságban), elektromos áram keletkezésével megy végbe (a fémfelület vizes oldattal (elektrolittal) való érintkezésénél fordul elő, tehát az energiarendszerek nagy részére ez a jellemző). Elektrokémiai korrózió Elektrokémiai korrózió lezajlása két összefüggő, egyidejűleg lezajló, de bizonyos mértékig önálló részfolyamat eredménye: Az anódról a fémionok oldatba mennek, miközben egyenértékű elektronmennyiség a fémben marad. A katódon a depolarizátorok (H +, OH -, O 2, Cl -, SO 4 2-, Fe-, Cu-, más fémionok, stb) asszimilálják az anódos részfolyamat során felszabadult többletelektronokat. Bármelyik részfolyamat lelassulása az elektrokémiai korrózió lelassulásához vezet. 5 6 A korrózió csoportosítása Határoló felület szerkezeti anyaga általános korróziótermék a munkaközegben üzem Korrózió lokális lyukadás a berendezésben Munkaközeg és szennyezôdései állás A korrózió csoportosítása Általános (egyenletes) korrózió: a felület többé-kevésbé egyenletes elvékonyodását okozza. Általában a korróziósebességgel (w k, mg/m 2 h, μm/év) adják meg. Döntő mértékben meghatározza a korróziótermékek vízbe került mennyiségét (w k F). Előre tervezhető korróziós pótlék. Gyakran telítésbe megy determinisztikus sztochasztikus 7 8 2
A korrózió csoportosítása Lokális (helyi) korrózió: a fémfelületnek csak meghatározott részére terjed ki, és a szerkezeti anyag lokális komplex igénybevételének következménye, melynek összetevői: térfogati (mechanikai feszültségek, deformáció), felületi (víz és szennyezőanyagai: áramlás, lerakódás, koncentrálódás a pórusokban), térfogati és felületi (hőátvitel: hőmérséklet, hőáramsűrűség; üzemvitel: teljesítmény, nyomás, hőmérsékletváltozások és sebességük). A korrózió csoportosítása Üzemi és állás alatti korrózió megkülönböztetését az eltérő környezet indokolja. Üzemi környezet a nagy hőmérsékletek ellenére kevésbé agresszív (tisztított, kondicionált víz), lényegesen kisebb korróziósebességek. Állás alatti környezet a közel környezeti hőmérséklet ellenére agresszív, számolni kell a légkör szennyezőanyagaival, üzeminél nagyobb korróziósebességek. Az utóbbi időben felértékelődött az indulás (állásból üzemi állapotba) vízüzeme, hiszen befolyásolja a következő időszak/ok/ komplex igénybevételét 9 10 Felhasznált szerkezeti anyagok Berendezés Szerkezeti anyag Korróziótermék alkotók Kondenzátorcsövek Hűtőtorony hőcserélő elemek Tápvízelőmelegítők, hőcserélők csövei Gőzturbinák Gőzfejlesztőcsövek, hurok vezetékek rézötvözetek ausztenites acél titán aluminium monel ötvözetlen, ötvözött, ausztenites acél króm-nikkel ötvözet ötvözetlen, ötvözött, ausztenites acél ötvözetlen, ötvözött, ausztenites acél króm-nikkel ötvözet Cu (Zn,Ni) Fe (Cr, Ni) Ti Al Ni, Cu Fe, Fe(Cr) Fe(Cr,Ni) Cr,Ni(Fe) Fe, Fe(Cr) Fe(Cr,Ni) Fe, Fe(Cr) Fe(Cr,Ni) Cr,Ni(Fe) Fűtőelem burkolatok zirkónium ötvözet Zr Fém-víz fázisérintkezés (ötvözetlen acél) 11 12 3
Az acél védő oxidrétegei A fém elektrokémiai korrózióját alapvetően a védő oxidréteg oldódása határozza meg, ha a víz áramlási sebessége kisebb a kritikusnál: w < wkr = f ( anyag minőség) ötvözetlen acél ([Cr+Mo]<0,25 %): w kr =1,5-1,7 m/s, ötvözött acél: ([Cr+Mo]=1-12 %): w kr =2,0-4 m/s, ausztenites acél: w kr =4-7 m/s, rézötvözetek: w kr 2-2,5 m/s A védő oxidréteg képződés mechanizmusa Oxigénmentes vízben a topotaktikus magnetit a fémfelületen lejátszódó reakcióból képződik: 3Fe + 4H + 2O Fe3O4 + 8H + 8e amelyhez a vízmolekulák a határrétegben rendelkezésre állnak. A vasionok reakciója a határrétegben : Fe 2+ + 2OH Fe( OH ) 2 13 14 Oxigénmentes vízben Nem áramló víznél a határrétegben megnő a Fe 2+ - ionok koncentrációja, valamint a ph az egyensúly beálltáig, és a víz Fe(OH) 2 -re telítődik. A képződött Fe(OH) 2 a Schikorr-reakció szerint A magnetit képződése 3Fe ( OH ) 2 Fe O + 2H O + H magnetitté alakul. A reakció sebessége 200-250 o C felett rendkívül gyors. 3 4 2 2 15 16 4
Oxigéntartalmú vízben Oxigéntartalmú vízben az O 2 a Fe 2+ -ionok egy részét Fe 3+ - ionokká oxidálja, s az Fe(OH) 2 -nél is rosszabbul oldódó Fe(OH) 3 jelenlétében magnetit képződik: 2 Fe( OH) 3 + Fe( OH) 2 Fe3O4 + 4H 2O A védőréteg-képződés előre haladtával egyre kevesebb Fe(OH) 2 áll rendelkezésre a reakcióhoz, lelassul a transzport a magnetit rétegen keresztül, így változatlan O 2 koncentráció mellett O 2 -felesleg jön létre a vízzel érintkező oxidréteg felületén. Ezért az oxidrétegen keresztül diffundáló Fe 2+ -ionokból magnetit helyett hematit (Fe2O3) képződik 17 A védő oxidréteg lúgos vízkémiánál (oxigénmentes víz) Az ötvözetlen acélon kialakuló védő oxidréteg spinell magnetit: Fe 3+ 2+ 2 2 Fe1 O4 Ötvözött acél védő oxidrétegében a Cr (és a Mo?) az acélnál nagyobb mértékben feldúsul: Fe 3+ 3+ 2+ 2 2 ycry Fe1 O4 Ausztenites acél védő oxidrétegében a Cr és a Ni az acélnál nagyobb mértékben feldúsul vegyes spinell magnetit: Fe 3+ 3+ 2+ 2+ 2 2 Cry Fe1 x Nix O4 y 18 Spinell magnetit szerkezete Az oxidréteg vastagsága Ötvözetlen, gyengén ötvözött acélon a védő (belső) oxidréteg 30-50 μm vastag, ötvözött acélon kisebb. Ausztenites acélon a védő oxidréteg 0,05-1,0 μm vastag. A további vastagságnövekedés már nem védő hatású, mert döntően a vízből, s nem a felületről építkezik. 19 20 5
A magnetit oldhatóság minimuma a ph T függvényében A magnetit oldhatósága [Margulova] (1-285 o C, 2-325 o C) A magnetit oldhatóság minimális tartománya a pht függvényében 0,16 Fe-koncentráció [mikromol/kg] 0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0 t=295 [oc] t=265 [oc] t=155 [oc] t=50 [oc] 6,5 6,8 7,1 7,4 7,7 8 8,3 8,6 8,9 9,2 9,5 9,8 10,1 10,4 pht 21 22 A magnetit tényleges oldhatósága A magnetit oldhatóság minimuma 25 o C-on (minta hőmérsékletén) ph o >9,0 tartományban van. Ezen alapszik a lúgos vízkémia. Az ausztenitesacélon kapott oldhatósági számítás eredményei kvalitatív megfontolásokkal átvihetők az ötvözetlen és ötvözött acélokra is. A cirkónium-ötvözetek korróziója A cirkónium ötvözetek metastabil kétfázisú, újrakristályosodott struktúrájú szerkezeti anyag. A cirkónium és ötvözetei 20-25 o C-on könnyen passziválódnak, így a rozsdamentes acélokéhoz hasonlóan, a felületükön képződő passzív oxidfilm biztosítja jó korrózióállóságukat. 20 o C hőmérsékleten, levegővel telített sótalan vízben, a passzív állapotban lévő Zr-Nb ötvözetek korróziójának sebessége igen kicsi: az anódos fémoldódás áramsűrűsége 10-8 A/cm 2. nagytisztaságú vízben a cirkónium és ötvözetei gyakorlatilag 300 o C-ig korrózióállónak tekinthetők, felületükön jól tapadó cirkónium-dioxid védőréteg képződik. 23 24 6
Cirkónium-ötvözetek korróziója A cirkónium korróziója vízben: Zr + 2H 2 O ZrO 2 + 2H 2 A ZrO 2 fehér színű, monoklin kristályrácsú vegyület. Max. 4% Zr hatására színe feketévé változik, majd további oxidációval ismét fehérré válik. Nagyobb hőmérsékleteken, a cirkóniumon és ötvözetein fekete színű, cirkónium és cirkónium-dioxid szilárd oldatából álló védőréteg képződik. 300 o C fölött a vízzel, vagy gőzzel érintkező cirkónium ötvözetek felületén egyes esetekben olyan fehér oxidréteg keletkezhet, ami már nem nyújt védelmet a fém további korróziója ellen. (A nióbiummal ötvözött cirkóniumon ez nem mindig következik be, de korrózióállóságuk ezeknek az ötvözeteknek az alkalmazhatóságát is mintegy 320-330 o C-ban korlátozza.) A fém felületén először fekete színű védő hatású bevonat képződik, ami a további oxidáció hatására megszürkül, majd kifehéredik, miközben fellazul, lepereg, így nem nyújt védelmet a fém korróziójával szemben. ZrO 2 oldhatósága [10-10 -10-4 mol/kg] vízben különböző hőmérsékleten [Krickij] T-vel az oldhatóság nő felfűtésnél, üzem közben a transzport iránya kedvező, kiválásuk a felületen csak lehűtésnél történhet Oldhatóságuk a minta hőmérsékletén (25 o C) olyan kicsi, hogy koncentrációjukat nem lehet megmérni, ezért csak aktivitás koncentrációjukat mérik. 25 26 Zircalloy-4 (PWR) A Zircalloy-4 ötvözet (Zr 98%, Sn 1,5%, Fe 0,2%, Cr 0,1%) érzékenyebb a noduláris korrózióra, nagyobb a hidrogén tartalma 30 ezer üzemóra után, nagyobb a korróziósebessége a gőzzel szemben a burkolat nagyobb (700-1000 o C) hőmérsékletén. A fűtőelem-burkolat felületén kialakuló oxidrétegben, és a hűtővízben keringő oldott ionos korróziótermékekben jelentéktelen a különbség, ezért a primerköri hűtővíz cirkónium korróziótermék transzportja lényegében azonos. ZrNb1 A ZrNb1 ötvözet kedvezőbb tulajdonságokkal rendelkezik, mint a Zircalloy-4 [VNIIAESZ]: nincs noduláris korrózió; a felületen homogén, fekete színű, védő oxidréteg van, melynek vastagsága 3-4 µm-től 7-8 µm-ig változik a fűtőelem magassága mentén, a kiégési szinttől függetlenül; jelentéktelen mennyiségű cirkónium-hidrid keletkezik, melyek mérete nem haladja meg a 100 µm-t; az oldott hidrogén mennyisége - a minta helyétől függetlenül a burkolatban nem haladja meg a 30-80 mg/kg koncentrációt, és független az üzemanyag kiégési szintjétől 45 MWnap/kg U értékig. 27 28 7
Áramlás által támogatott korrózió Ha a víz áramlási sebessége nagyobb a kritikus áramlási sebességnél, akkor az elektrokémiai korróziót (oxid oldódását) felerősíti az áramlás nyíró hatása: a védő oxidréteg megléte mellett az anyag fogy, akár mm/év korróziósebességgel. Ötvözetlen / gyengén ötvözött acél esetében számottevő Típusai: általános eróziós-korrózió, Áramlás keltette erózió: lokális kavitációs-erózió, lokális erózió. A magnetit oxidréteg vastagságának időbeli változása különböző anyagátvitelnél:felső: nincs konvektív anyagátvitel és t víz 100 o C; középső: a víz kritikushoz közeli áramlási sebességénél és t víz 210 o C; a víz nagy sebességű turbulens áramlásánál és t víz 210 o C [Stranbert] w=0,5-1 m/s Oxidréteg-víz között diffúzió jellemző w=1,5 m/s Nő a konvektív anyagátvitel szerepe, oxidréteg vastagsága nem nő w=1,7-2 m/s Konvektív anyagátvitel, acél fogy 29 30 Az acél eróziós-korróziója folyadékfázisú vízben Az acél eróziós-korróziójának sebességére a KWU [Kastner] nagyszámú mérés alapján félempirikus formulát dolgozott ki. Az eróziós-korrózió összetevői: az acél (Cr+Mo)-tartalma, a csőrendszer geometriája, a víz: hőmérséklete, áramlási sebessége, ph-értéke, oxigén-tartalma. W k =f(t, κ, ph, w, O2, CO2, Cl -, SO4 -,.) [r,t] w k =f([cr+mo]) [THERNUCLECHIM] 31 32 8
w k =f([cr+mo]) [Kastner] w k =f(k c ) [Keller] w k =f(t)[thernuclechim] ph=9,04 33 34 w k =f(t) [Heitmann] p=40 bar, w=35 m/s, ph=7, O 2 =40 μg/kg, <1 μs/cm w k =f(ph) [Dörr] 35 36 9
w k =f(o 2 ) [Dörr] Az áramlás keltette erózió [Kastner] O 2 koncentráció 37 38 Kavitációs erózió kavitációs erózió egyfázisú vízben lép fel Az áramló vízben képződött buborékok kis felületen, akár több száz bar nyomású, szabálytalanul változó nagy frekvenciájú ütéseket mérnek a falra Az ütések előbb a fém felületén levő védő oxidréteget károsítják, majd magát a fémet Hogyan keletkeznek a gőzbuborékok? A korábbi felfogás szerint a gőzbuborék képződés akkor indul meg az áramló vízben, amikor a helyi nyomás oly mértékben lecsökken, hogy eléri az adott hőmérséklethez tartozó telítési nyomást. Ez a fajta gőzbuborék képződés a telítési hőmérsékletű vagy a telítési hőmérséklethez közeli hőmérsékletű víz rendezetlen áramlásánál fordul elő. A kigőzölgés elkerülésére szolgál az alábbi feltétel biztosítása (p-nyomás az akadály előtt). p ps ( t p víz ) 5 Kavitációs erózió 39 40 10
Kavitációs erózió Az újabb vizsgálatok szerint a buborékképződés nem mindig a telítési nyomásnál indul meg, hanem akkor is, amikor a Reynolds-számtól és a víz tulajdonságaitól függően bizonyos léptékhatások jelentkeznek. Példa: a pillangószelep környezetében hirtelenszerűen megváltozik az áramlás, a vízrészecskék egy része robbanásszerűen kigőzölög, és a gőzbuborékok itt megmaradnak. A robbanásszerű kigőzölgés (flashing) hatására gőzbuborékok képződnek és megmaradnak, megnő a víz áramlási sebessége, megváltozik az oxigén és/vagy az illó lúgosító vegyszer eloszlása a vízben. Ha a sebesség lecsökken, a buborékok összeroppannak Kavitációs erózió A kavitációs eróziót vízkémiával nem lehet mérsékelni, csak az áramlási sebességek csökkentése, az áramlási rendezetlenségek mérséklése, ill. ellenállóbb szerkezeti anyagok (magas krómtartalmú ötvözött acélok, ausztenites acélok) alkalmazása vezet eredményre. 41 42 Az ütköző vízcsepp eróziós hatása A nagy sebességgel áramló nedvesgőz vízcseppjeinek felületkoptató hatása, ami a velük érintkezésben levő fém roncsolódásával jár. A vízcseppek korrozív hatásúak is lehetnek (lásd korai kondenzátum). A nedvesgőz eróziójának hatását az eróziónak jobban ellenálló szerkezeti anyagok beépítésével lehet csökkenteni. + vegyszerrel csökkenteni a vízcsepp energiáját (ODA) Ütköző vízcsepp eróziójának mechanizmusa [Kastner] 43 44 11
Vízüzem A vízüzem követelményei a berendezések szerkezeti anyagainak általános korróziója minimális legyen felaktiválódás, akadályozza meg a szerkezeti anyagok lokális korrózióját hermetikusság, csökkentse minimálisra a korróziótermékek lerakódását a fűtőelemek burkolatán hermetikusság, tartsa alacsony szinten a korróziótermékek transzportját a hűtővízben és lerakódásukat az aktív zónán kívüli felületeken aktivitás (dózisteljesítmény) szorítsa vissza a víz radiolitikus bomlását; 45 46 Követelmények miközben biztosítja az üzemanyaggal berakott reaktivitástartalék kompenzálását a bórsav koncentráció csökkentésével, ill. a reaktor szubkritikusságát (az SZBV kazetták mellett) a hűtővíz nagy bórsav koncentrációjával. A feladatok megkövetelik: - egyrészt a konstrukció, a szerkezeti anyagok és a vízkémia harmóniáját, - másrészt a hűtővíz műszakilag elérhető minimális szennyezőanyag (aktivitás) koncentrációját. Vízfelhasználás Atomerőműben a kondenzáció vízigénye 180-220 m3/h/mw Követelmények vízzel szemben: GF tápvíz: teljesen sótalan közeg (karbonátkeménység!), lebegő szennyezők kiszűrése Primer hőhordozó: majdnem nagy tisztaságú víz (korlát vezetőképességre, Cl, Na, SO3 tartalomra) Paks: Duna-víz az alapanyaga a kondenzátor hűtővíznek, a technológiai hűtővíz rendszernek és a biztonsági hűtővíz rendszernek 47 48 12
Primer köri közegek Hőhordozó Üzem közben változó bórsav-koncentrációjú (és változó lúgosító kation koncentrációjú), O-mentes vizes oldat, álláskor bórsavoldat Bórsavoldat Közel állandó koncentrációjú, oxigénnel telített oldat 14-17,5 g/dm3: pihmed, átrakómedence, KZÜHR, hidroakkumulátorok, sprinkler, lok. torony buborékoltató tálcák 41-46 g/dm3: NZÜHR tartályok Tiszta kondenzátum Bórsav és vegyszermentes, O-nel telített víz Hűtővíz Vegyszermentes, O-nel telített, nagy tisztaságú víz Primerköri vegyszeroldatok H3Bo3, KOH, N2H4, stb. Külső technológiai közeg: pótvíz Primer és szekunder kör feltöltésére, pótlására, vegyszeroldatok készítésére Nagy tisztaságú víz, vezetőképessége közel azonos a tiszta vízével (várt érték: 0,06 µs/cm vs. 0,055 µs/cm) 49 Konstrukció: hőátvitel és hűtővíz áramlás Jellemzők VVER-440 VVER-1000 PWR Lineáris teljesítménysűrűség [W/cm] Üzemanyag kiégési szint [MWnap/kgU] Gőzfejlesztő hőátviteli tényező [kw/m 2 K] Hőátvitel 127 196 163-220 28-30 48-50 40-60 4,7 6,1 6,7-8,5 A PWR teljesítménysűrűsége nagyobb, mint a VVER-eké, ezért érzékenyebb a hűtővíz áramlására. A hűtővíz 160 bar, 330 o C megközelítette a cirkónium-ötvözetek alkalmazhatóságának határát (350 o C felett jelentősen megnő a hidrogénkorróziójuk). 50/104 A hűtővíz áramlása (PA VVER-440) Fővízkör (RT, hurkok, FKSZ-k, FET-k, TK) és mellékvízkör (RVT, pótvízrendszer minden VVER-440 AE-ben eltérő!). VVER-440 adatok: Fővízkör: V=205 +26 m 3, τ=18 s (aktív zóna 0,7 s), RVT: V=2x9 m 3, τ=26 min (20 t/h), Pótvízrendszer: V=11+19(PG) m 3, τ=6 h (5 t/h), Nagy áramlási sebességek a fővízkörben (2-11 m/s), szűk áramlási keresztmetszetek a RT-ban, kazettákban, érzékenység az eltömődésekre (diszperz korróziótermékek). 51 52 13
VVER-440 kazetta (zárt kazettafal) VVER-1000, PWR kazetta (nincs kazettafal) 53 54 PA primerkör Pótvíz rendszer TK30 TK20 Hidrogénégető TK35B001 TK25B001 TC01D001-2 FKSZ TC21 TC21 TC21 TC20 záróvizek FET TK35W001 TK25W001 N003 N002 N001 N001 TX08B001 TX09D001-3 USZ TK36W001 TB80 TR48(58) TK41D001-3 TK42D001-3 FKSZ záróvizek FET Fővízkör YA00W001 YA32W001 YA12W001 YA42W001 YA22W001 YA52W001 YA62W001 TV20/2 TV20/1 TE02W001 TE03W001 TE01W001 TE04W001 TK52 TK54 TE03N002 TE01N001 TE03N001 TV75 TV55 TV61/1 TV61/3 TK80-82 TK84-86 Részáramú víztisztító 55 Primer kör vízüzeme Bóros szabályozású vízüzem (reaktivitásszabályozásra 0-12 g/dm3 bórsav-koncentráció) Bórsav kellemesen használható atomerőművi környezetben is (vízben oldódik, kémiailag, fizikailag stabil, stb.) ph értékét csökkenti, ennek ellensúlyozására KOH-t (vagy más lúgosító kationt) adagolnak Az össz lúgosító anyag mennyisége úgy van beállítva, hogy ph=7,1-7,3 legyen. Víz radiolízise szabad oxigén keletkezéséhez vezet, ami nagyon káros a szerkezeti anyagokra 2H 2 O radiolízis H 2 + H 2 O 2 2 H 2 O 2 = 2 H 2 O + O 2 56 14
Primer kör vízüzeme Oxigén megkötésére ammónia vagy hidrazin adagolás primerkörbe Paks: hidrazin (N2H4) Oxigént megköti: N 2 H 4 + O 2 = N 2 + 2H 2 O Emellett a felesleg ammóniává bomlik, ami radiolízist szenved Ebből H keletkezik, amivel a víz radiolízise korlátozható (így a közvetlen H-adagolás nem szükséges) 3N 2 H 4 = 4NH 3 + N 2 2NH 3 radiolízis 3H 2 + N 2 Pótvízrendszer Pótvízelőkészítő nyersvízellátása: technológiai hűtővízrendszerről Pótvíz készítése: Előlágyítás (meszes karbonátmentesítés, kavicsszűrő) Ioncserés sótalanítás (szervesanyagkötő, kationcserélő, anioncserélő) Kevertágyas utósótalanítás (finomított sótalanvíz) 3 db 1000 m3-es sótalanvíz tartály, 2 db 500 m3-es tisztakondenzátum tartály Üzemmódjai: Normál üzemi állapot Bórkivonási program Ioncsere folyamata pl. disszociált NaCl-ra: R-H + Na + R- Na + H + R-OH + Cl - R-Cl + OH - H + + OH - = H 2 O 57 58 1. sz. víztisztító rendszer Feladata: fővízköri hőhordozó részáramú tisztítása Vízkémiai paraméterek biztosítása Szennyezőanyag-mentesség biztosítása Fővízköri forgalomnak csak töredéke (25 m3/h vs. 41000 m3/h) Két víztisztító ág (1,2,6. és 3,4,5. hurkok) Egy-egy regeneratív hőcserélő, utóhűtő, ioncserélő gyantaoszlop, gyantafogó Ioncserélő: üzemi nyomás (123 bar), max. 60 o C (magasabb hőmérsékleten az anioncserélőgyanta károsodhat) 30 m3/h névleges térfogatáram, 1,2 m3 gyanta/ioncserélő TE01 ág: kevertágyas ioncserélő (K +, NH4 + és BO3 - ) + mechanikus tisztítás feladata az állandó tisztítás TE03 ág: kation és anion cserélő feladata többek közt bórsav kampány végi kivonása lenne (helyette a 2. VT-t használják) 59 További víztisztítók 2. sz. víztisztító: Eredeti funkció: bórsavoldatok fogadása, tárolása, tisztítása Új funkciói: teljesítményüzem végi (<0,5 g/dm3) bórkivonás, részvétel a primerköri hűtővíz K-ion szabályozásában, részvétel a korróziótermék szűrésben (indulás, leállás), 1 db kation- (H+), 1 db (BO3-) és 2 db (OH-) anioncserélő. Üzemi par.: nyomás: 8 bar, 65 m3/h névleges térfogatáram, 2,6 m3 gyanta/ioncserélő. Ultraszűrő (utólagos beépítés, 4VT-vel is üzemelhet): 20 m3/h névleges térfogatáram. 3. VT hulladékvíz-sűrítés, bórsavoldatok tisztítása 4. VT pihmed, ZÜHR tartályok, buborékoltató tálcák vízminősége 5. VT GF leiszapolás 6. VT bórsavoldatok további tisztítása 60 15
A hűtővíz áramlása p, bar 5 4 3 2 hurok reaktor zóna Fõvízkör Szerkezeti anyagok a primer körben A hőhordozóval érintkező felületek: 77%-a (13750 m2): 08H18N10T ausztenites acél (gőzfejlesztő csövek, berendezések) 23% (4000 m2): cirkónium ötvözet ZrNb1 fűtőelem-pálcák ZrNb2,5 kazettafal 1 0 0 10000 20000 30000 40000 V'reaktor, m 3 /h 08H18N10T összetétel tömeg%-ban C Ni Cr Fe Co 0,08 9-11 17-19 egyensúlyi - 61 62 Eltérések VVER / PWR Primerköri részáramú víztisztító: nyomás: üzemi (VVER-440), kisnyomású (16-25 bar); hőmérséklet: <50-55 o C (ioncserélők), üzemi (kerámia (PWR) TiO 2 - töltet (VVER-1000). Pótvíz-gáztalanító (Control volume): nyomás: atmoszférikus (1,2-1,3 bar), vagy 16-25 bar; működés: folyamatos (fővízköri hűtővíz részáramú gáztalanításával) vagy szakaszos. Vegyszeradagolási helyek. Hatás a primerköri szennyezőanyag transzportra! Gőzfejlesztő csövek Gőzfejlesztő csövek (primerköri F 2/3-a): PWR: nikkelkróm-ötvözet (Inconel-600, -690, Incolloy- 800); oxidréteg: nikkel-ferritek (Ni 3-x Fe x O 4,Co 1-x Ni x Fe 3-x O 4 ); korróziótermékek: Ni, Fe, Cr, (Co). VVER: ausztenites acél (08H18N10T, 08H18N12T (DU)); oxidréteg: vegyes spinell magnetit (Fe 2-x Cr x Fe 1-y Ni y O 4 ), korróziótermékek: Fe, Ni, Cr, (Co). Meghatározó a fővízkör vízkémiájában: a jellemző oldott kt transzportra optimalizálva! 63 64 16
Oxidok oldhatósága [Krickij] Minimális korróziótermék transzport Minimális oldhatóság: a GF csövekre és üzemi hőmérsékletre optimalizálva: ph 300 6,9 (vegyes spinell magnetit), A minimum 6,9-nél 7,1 körül üzemelünk, hogy ne a zónában rakódjon ki Kampány végénél eltolás ph 300 7,4 (nikkel-ferrit), DE! Az oldott korróziótermékek kiválása a gőzfejlesztő felületen, s ne a fűtőelemeken történjen kismértékű ph T elmozdulás az optimumtól! 65 66 A magnetit minimális oldhatósága GF belső és külső oxidréteg Amorphous Fe-hydroxide ( Fe(OH)or/and FeOOH) Spinel-type oxide Cr Ni Fe O x y 3-x-y 4 Cr- and Ni-rich austenitic phase d > 0.5 µ m Bulk austenitic stainless steel 67 68 17
GF belső és külső oxidréteg Alapfém: Fe 0,72 Cr 0,18 Ni 0,10. Nem dekontaminált GF csövek (primerköri F 2/3-a) [cseh]: oxidréteg vastagsága: 0,5-2,0 μm, alapfém: belső oxidréteg: Fe 0,5 Cr 0,35 Ni 0,15, külső oxidréteg: Fe 0,83 Cr 0,03 Ni 0,14. Dekontaminált gőzfejlesztő csövek (PA [Varga K.]: Oxidréteg vastagsága: 2-11 μm, belső oxidréteg: Cr 6-9-szeres, Ni 3-4-szeres feldúsulás az alapfémhez képest (60-130 nm), külső oxidréteg: hibrid, viszonylag nagy szórással. Tehát a Cr, Ni (és Co) a belső (főleg fémből építkező) oxidrétegben feldúsul (védő hatás), a külső (hűtővízből építkező) oxidréteg az oldott kt transzport (+beavatkozások) következménye. Szerkezeti anyagok PWR és VVER egyéb szerkezeti elemek: ausztenites acél. PWR sztellit (nagy Co-tartalmú ötvözet), míg a VVERnél kopásálló ausztenitesacél. Következmény: PWR nagyságrenddel nagyobb Coaktivitás (VVER cobalt-free primerkör). 69 70 Vízkémia, a víz kondicionálása Feladat Az energetikai rendszer adott szerkezeti anyag összetételénél a szerkezeti anyag-víz kölcsönhatás irányítása, a fémfelületek elvárt mértékű korróziójának biztosítása, a víz kondicionálásával történik. A víz ph-értéke alapján lúgos és semleges vízkémia különböztethető meg. 71 72 18
Lúgos vízkémia A lúgos vízkémia alapja, hogy az energetikában alkalmazott acél és réz védő oxidrétegének minimális oldhatósága, így az acél és réz elektrokémiai korróziójának minimuma lúgos tartományban van. A lúgos vízkémia feltétele az energiarendszerben keringő víz minimális oxigén koncentrációja (gáztalanítás!) a víz minimális (gőzerőművek) vagy nagyobb (kazántelep, távhőrendszer) elektromos vezetőképessége mellett. A víz ph o -értéke alapján enyhén lúgos (ph o =7,5-8,5), lúgos (ph o =9,1-9,3), magas ph-jú (ph o =9,6-10) vízkémia különböztethető meg. Bórsav A nyomottvizes (PWR, VVER) atomerőművekben a hűtővíz bórsav koncentrációja : állás alatt biztosítja a reaktor szubkritikusságát, üzem közben csökkenő koncentrációja az üzemanyaggal berakott reaktivitás-tartalékot kompenzálja a neutronok elnyelésével. VVER-440 az állás alatt nagy a bórsav koncentráció (>14 g/kg), míg az indulás alatt és a kampány elején, rövid idő ( 50 h) alatt közel felére ( 7,65 g/kg) esik, majd a kampány alatt az üzemanyag reaktivitástartalékának megfelelően lineárisan csökken. A hűtővíz bórsav koncentrációjának szabályozása üzem közben (a lineárisan csökkenő tartományban) viszont eltérő a PWR és VVER atomerőművekben: PWR: termikus regenerálású ioncserélő gyantával, VVER: a hűtővíz bórsavmentes vízzel való hígításával és a kampány végén ioncserével. 73 74 Bórsav A bórsav koncentráció szabályozása a VVER reaktorokban a hűtővíz hígításával és ioncserével (2VT OH - ) történik. A b ó rs a v k o n c e n trá c ió vá lto zá s a k a m p á n y ü ze m a la tt 2. b lo k k, 1 5. k a m p á n y 1 0 9 8 1800,0 1600,0 A hűtővíz szám ított bórsav töm ege az üzemidő függvényében teljesítményüzem ben 250,000 A hűtővíz hígításához szükséges tiszta kondenzátum szám ított tömege teljesítményüzemben bórsav koncentráció [g/kg] 7 6 5 4 3 M [kg] 1400,0 1200,0 1000,0 800,0 600,0 400,0 200,0 bórsav Mtk [t] 200,000 150,000 100,000 50,000 tkondenz 2 1 0,0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 üzem idő [h] 0,000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 üzemidő [h] 0 1998.04.17 1998.05.01 1998.05.15 1998.05.29 1998.06.12 1998.06.26 1998.07.10 1998.07.24 1998.08.07 1998.08.21 1998.09.04 1998.09.18 1998.10.02 1998.10.16 1998.10.30 1998.11.13 1998.11.27 1998.12.11 1998.12.25 1999.01.08 1999.01.22 1999.02.05 1999.02.19 1999.03.05 d á t u m 75/104 76 19
Szennyezőanyag-mentesség: oxigén A gőzfejlesztő csövek feszültségkorróziós repedéseinek keletkezése (lokális korrózió) a Clionok (t>60 o C) és az oxigén (t>120 o C) együttes hatásának tulajdonítható. Forrás: Klorid-ionok: pótvízzel (vegyszerekkel). Oxigén: pótvízzel (termikus és kémiai gáztalanítás) és radiolitikus oxigén (H 2 -adagolás). Korlátozás: várt érték és határérték. Hidrogén 10 %-nál nagyobb reaktorteljesítménynél a víz radioaktív besugárzás hatására kémiailag bomlik A fűtőelem-burkolaton (Zr) a radiolitikus oxigén (O 2, H 2 O 2 ) 120 o C felett lokális korróziót okoz. A hűtővízbe a radiolízis termékek rekombinációjához hidrogén szükséges, amely feleslegével reduktívvá is teszi a hűtővizet. A PWR atomerőművek primerköri hűtővizébe tiszta hidrogén gázt adagolnak az ellenőrző tartály gázpárnájába. A VVER atomerőművek primerköri hűtővizében, a radiolízis visszaszorításához szükséges hidrogén előállítására korábban ammóniát, ma több atomerőműben (Kola, Paks) hidrazint adagolnak a pótvízbe. 77 78 PA VVER-440: N 2 H 4 -NH 3 -H 2 aktív zóna radiolitikus bomlás 2NH 3 3H 2 +N 2 2H 2+O 2 =2H 2O TV20/2 1VTKI ±NH 4 + Fővízkör Részáramú víztisztító fővízkör termikus bomlás 2N 2H 4 2NH 3+N 2 TV61/3 FKSZ záróvíz N 2H 4+O 2=2H 2O+N 2 termikus bomlás 2NH 3 3H 2 +N 2 TV75 hűtővíz elvétel tiszta kondenzátum beadás N 2H 4-adagolás PG H 2O H 2O+NH 3 páragőz Pótvíz rendszer H 2O mentesítés (NH 3) Hidrogénégető 2H 2+O 2=2H 2O Kondicionáló vegyszerek A gőzerőművek munkaközege teljesen sótalanított víz, ezért ph o 7,0. A közeg kondicionálására (a ph-érték beállítására) lúgosító vegyszert kell adagolni. A lúgosító vegyszerek a megoszlási tényezőjük alapján illékony (δ i >1), pl.: NH 3, morfolin, nem illékony (δ i <1), pl. NaOH (LiOH, KOH). A kondicionálás mellett az energiarendszerekbe keringő vízbe egyéb célból is adagol/hat/nak vegyszereket: kémai gáztalanítás (N 2 H 4 ), korróziógátlás (fűtési melegvízbe inhibitor), állás alatti konzerválás (N 2 H 4, ODA). 79 80 20
Ammónia Az illékony NH 3 megoszlási tényezője: δ = f ( T[ p ], ph, c ) 3 NH 3 s NH változik a gőzkörfolyamatban. Az NH 3 megoszlási tényezője a hőmérséklet növekedésével csökken: kondenzátorban δ 20, gőzfejlesztőben δ 5-2. Hazánkban elterjedten használják (lúgos vízkémia: adagolás a tápvízbe, vagy főcsapadékvízbe.) Használata VVER-ben üzemviteli problémákat eredményezett (PG a H2-t is kiszűri) Jelentős járulék a hulladékban Hidrazin A hidrazin az energiarendszerekben megköti az oxigént, szabályozza a ph-t, korróziós inhibitor. A gyakorlatban vizes oldata kerül forgalomba, hidrazin-hidrát (N 2 H 4.H 2 O) formában. 15 tömeg %-os oldatát szokás adagolni. Vizes oldata gyenge bázis, disszociál A hidrazin termikusan bomlik: N 2H 4 NH 3 + N 2 A reakció sebessége 200 o C felett válik észrevehetővé, értékét a hőmérséklet és a közeg ph-ja határozza meg. 81 82 A hidrazin reakciója az oxigénnel A hidrazin, mint erős redukálószer az oldott oxigénnel reakcióba lép: N 2H + O 2H O + N 4 2 2 2 ph-n és a hőmérsékleten kívül a reakciósebesség más tényezőktől is függ. Mivel 65 C-nál kisebb hőmérsékleten a reakció igen lassú, a hidrazinhoz katalizátort szokás adagolni. Katalizátorként redoxi folyamatokat gyorsító szerves vegyületeket, pl. hidrokinont alkalmaznak. Hidrazin további hatása: mint redukálószer az acél oxidációt csak a magnetit keletkezéséig engedi lejátszódni Kis mennyiségű oxigén jelenlétében tehát a hidrazin anódos inhibitorként viselkedik, gátolja a vas oldódását, és éppen a gőzkörfolyamat 200 o C-nál alacsonyabb hőmérsékletű, tehát a korróziótermék kibocsátás szempontjából legveszélyesebb pontjain fejti ki kedvező hatását. Nem illékony lúgosító vegyszerek A PWR atomreaktorok primerköri hűtővizébe adagolt lúgosító vegyszer LiOH, míg a VVER reaktoroknál KOH. A kísérleti adatok azt mutatják, hogy a KOH jobb oldhatósággal rendelkezik, és kevésbé agresszív a cirkónium-ötvözetekkel szemben, mint a LiOH. A hűtővíz LiOH koncentrációját a legtöbb PWR atomerőműben 2,2±0,15 mg/kg Li-ion értéken korlátozzák a Zircalloy-4 ötvözettel szembeni korróziója miatt, mert a fűtőelemeken keletkezett lerakódásokban és oxidokban betöményedő lítium növeli a cirkónium oxidációjának sebességét. 83 84 21
Lúgosító kationok A VVER atomreaktoroknál a lúgosító kationok (K +, Li +, Na + ) moláris koncentrációját 0,35 (az utóbbi időben 0,5) mmol/kg, értéken korlátozzák. A lítium a hűtővízben oldott bórból (B-10 izotóp 19,61 %) keletkezik, a nátrium-ion koncentrációja elhanyagolható (csak a pótvízzel, ill. a vegyszerekkel kerülhet be), így a KOH adagolásával szabályozzák a lúgosító kationok koncentrációját. A hűtővíz lítium koncentrációja a kampány során az idővel változik, és maximális koncentrációját a kampány közepén éri el: orosz reaktorok: 0,2-0,3 mg/kg (0,03-0,04 mmol/kg), DU, LO: 0,6-0,7 mg/kg (0,85-1 mmol/kg) PA: 1-1,2 mg/kg (0,14-0,17 mmol/kg). c Li =f(t) Li koncentráció [mg/kg] 10 7 B + n Li + He A bór-10 izotópból keletkező lítium számított koncentrációja a hűtővízben az üzemidő függvényében 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 üzem idő [h] 4 Li 85 86 KOH A K-41 izotóp (a természetben található kálium 6,90 %) felaktiválódhat: 41 42 K + n K + γ A K-42 izotóp felezési ideje 12,5 h, a γ-sugárzás energiája 1,5 MeV. A K-42 aktivitás a kampány első felében, nagyobb bórsav és kálium-ion koncentrációknál halmozódik fel a hűtővízben, s a kampány második felében a bórsav és kálium-ion koncentrációk csökkenésének mértékében csökken. A viszonylag rövid felezési idő és a kationcserélő gyantán való kötődés miatt a K-42 izotóp radiológiai problémát sem üzem közben, sem állás alatt nem okoz. Szennyezők Szennyezőanyagok teljesen sótalanított pótvíz (κ=0,05-0,08 µs/cm, c Na,Cl =1-2 µg/kg, c Ca,Mg =0,1-0,2 µg/kg, c SiO2 =3-5 µg/kg) kevertágyas ioncserélő. Nagy tisztaságú pótvíz (κ=0,05 µs/cm, c Na,Cl =0,1-0,2 µg/kg, c Ca,Mg =0,01-0,02 µg/kg, c SiO2 <1 µg/kg) háromágyas ioncserélő. A nagy tisztaságú hűtővíz lehetővé tette, hogy a részáramú víztisztító a primerköri vízkémia szabályozását végezze, és a víztisztító funkció csak a beavatkozásokra korlátozódik. 87 88 22