Boros Ildikó Az előadás alapja Dr. Ősz János korábbi (Atomerőművek 2010, 2011) hasonló című előadása(i)

Átírás

1 Boros Ildikó Az előadás alapja Dr. Ősz János korábbi (Atomerőművek 2010, 2011) hasonló című előadása(i)

2 Tartalom Vízkémia, vízüzem Korróziós folyamatok Atomerőműben felhasznált anyagok (berendezések, hűtőközeg, szennyeződések, vegyszerek) Primer kör vízüzeme Vegyészeti üzemállapotok Szekunder kör vízüzeme Gőzfejlesztők, turbina, kondenzátor vízüzeme 2

3 Fémek korróziója 3

4 A fémek korróziója Fémfelület korróziója: felületről kiinduló, kémiai vagy fizikai kémiai elváltozás környezeti hatás miatt Az energetikai berendezések korróziója hatásmechanizmus: áramlási, termikus, (elektro)kémiai igénybevétel hatására bekövetkező károsodás környezet: különböző hőmérsékletű, áramlási sebességű víz és a vízben lévő anyagok A korróziós folyamat mechanizmusa szerint a főbb folyamatok: elektrokémiai, kémiai és áramlás által támogatott. 4

5 A korrózió csoportosítása Határoló felület szerkezeti anyaga Munkaközeg és szennyezôdései üzem állás Korrózió általános lokális korróziótermék a munkaközegben lyukadás a berendezésben determinisztikus sztochasztikus 5

6 A korrózió csoportosítása Általános (egyenletes) korrózió: a felület többé-kevésbé egyenletes elvékonyodását okozza. Általában a korróziósebességgel (w k, mg/m 2 h, μm/év) adják meg. Döntő mértékben meghatározza a korróziótermékek vízbe került mennyiségét (w k F). Előre tervezhető korróziós pótlék. Gyakran telítésbe megy Determinisztikus 6

7 A korrózió csoportosítása Lokális (helyi) korrózió: a fémfelületnek csak meghatározott részére terjed ki, és a szerkezeti anyag lokális komplex igénybevételének következménye, melynek összetevői: térfogati (mechanikai feszültségek, deformáció), felületi (víz és szennyezőanyagai: áramlás, lerakódás, koncentrálódás a pórusokban), térfogati és felületi (hőátvitel: hőmérséklet, hőáram-sűrűség; üzemvitel: teljesítmény, nyomás, hőmérsékletváltozások és sebességük). Sztochasztikus Pl. mikrobiológiai korrózió 7

8 A korrózió csoportosítása Üzemi és állás alatti korrózió megkülönböztetését az eltérő környezet indokolja. Üzemi környezet a nagy hőmérsékletek ellenére kevésbé agresszív (tisztított, kondicionált víz), lényegesen kisebb korróziósebességek. Állás alatti környezet a közel környezeti hőmérséklet ellenére agresszív, számolni kell a légkör szennyezőanyagaival, üzeminél nagyobb korróziósebességek. Az utóbbi időben felértékelődött az indulás (állásból üzemi állapotba) vízüzeme, hiszen befolyásolja a következő időszak/ok/ komplex igénybevételét 8

9 Kémiai és elektrokémiai korrózió Kémiai: a fémion és az elektron kilépés térbelileg nem elválasztva, hanem molekuláris határon belül (0,4 nm), elektromos áram keletkezése nélkül megy végbe (t g > o C hőmérsékletű túlhevített gőzzel való érintkezésnél). Elektrokémiai: a fémion és az elektron kilépés térbelileg elválasztva (0,4 nm-nél nagyobb távolságban), elektromos áram keletkezésével megy végbe (a fémfelület vizes oldattal (elektrolittal) való érintkezésénél fordul elő, tehát az energiarendszerek nagy részére ez a jellemző). 9

10 Elektrokémiai korrózió Elektrokémiai korrózió lezajlása két összefüggő, egyidejűleg lezajló, de bizonyos mértékig önálló részfolyamat eredménye: Az anódról a fémionok oldatba mennek, miközben egyenértékű elektronmennyiség a fémben marad. A katódon a depolarizátorok (H +, O2, Cl, más fémionok, stb) asszimilálják az anódos részfolyamat során felszabadult többletelektronokat. Bármelyik részfolyamat lelassulása az elektrokémiai korrózió lelassulásához vezet. 10

11 Elektrokémiai korrózió 11

12 Atomerőműben felhasznált szerkezeti anyagok Berendezés Szerkezeti anyag Korróziótermék alkotók Kondenzátorcsövek Hűtőtorony hőcserélő elemek Tápvízelőmelegítők, hőcserélők csövei Gőzturbinák Gőzfejlesztőcsövek, hurok vezetékek rézötvözetek ausztenites acél titán alumínium monel ötvözetlen, ötvözött, ausztenites acél króm-nikkel ötvözet ötvözetlen, ötvözött, ausztenites acél ötvözetlen, ötvözött, ausztenites acél króm-nikkel ötvözet Cu (Zn,Ni) Fe (Cr, Ni) Ti Al Ni, Cu Fe, Fe(Cr) Fe(Cr,Ni) Cr,Ni(Fe) Fe, Fe(Cr) Fe(Cr,Ni) Fe, Fe(Cr) Fe(Cr,Ni) Cr,Ni(Fe) Fűtőelem burkolatok cirkónium ötvözet Zr 12

13 Fém-víz fázisérintkezés (ötvözetlen acél) 13

14 Az acél védő oxidrétegei A fém elektrokémiai korrózióját alapvetően a védő oxidréteg oldódása határozza meg, ha a víz áramlási sebessége kisebb a kritikusnál: w<w kr = f (anyagminőség) ötvözetlen acél ([Cr+Mo]<0,25 %): w kr =1,5-1,7 m/s, ötvözött acél: ([Cr+Mo]=1-12 %): w kr =2,0-4 m/s, ausztenites acél: w kr =4-7 m/s, rézötvözetek: w kr 2-2,5 m/s 14

15 A magnetit képződése 15

16 A védő oxidréteg lúgos vízkémiánál (oxigénmentes víz) Az ötvözetlen acélon kialakuló védő oxidréteg ún. spinell magnetit: Fe Fe 2 1 O4 Ötvözött acél védő oxidrétegében a Cr az acélnál nagyobb mértékben feldúsul: Fe ycry Fe1 O4 Ausztenites acél védő oxidrétegében a Cr és a Ni az acélnál nagyobb mértékben feldúsul vegyes spinell magnetit: Fe Cr Fe Ni 2 y y 1 x x O4 16

17 Az oxidréteg vastagsága Ötvözetlen, gyengén ötvözött acélon a védő (belső) oxidréteg μm vastag, ötvözött acélon kisebb. Ausztenites acélon a védő oxidréteg 0,05-1,0 μm vastag. A további vastagságnövekedés már nem védő hatású, mert döntően a vízből, s nem a felületről építkezik. Spinell magnetit szerkezete 17

18 A magnetit oldhatósága A magnetit oldhatóság minimuma 25 o C-on ph o >9,0 tartományban van. Ezen alapszik a lúgos vízkémia. Az ausztenites acélon kapott oldhatósági számítás eredményei kvalitatív megfontolásokkal átvihetők az ötvözetlen és ötvözött acélokra is. A magnetit oldhatóság minimális tartománya a pht függvényében 0,16 Fe-koncentráció [mikromol/kg] 0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0 t=295 [oc] t=265 [oc] t=155 [oc] t=50 [oc] A magnetit oldhatósága [Margulova] (1-285 oc, oc) 6,5 6,8 7,1 7,4 7,7 8 8,3 8,6 8,9 9,2 9,5 9,8 10,1 10,4 pht 18

19 Cirkónium-ötvözetek korróziója A cirkónium korróziója vízben: Zr + 2H 2 O ZrO 2 + 2H 2 A ZrO 2 fehér színű, monoklin kristályrácsú vegyület. Nagyobb hőmérsékleteken, a cirkóniumon fekete színű, cirkónium és cirkónium-dioxid szilárd oldatából álló védőréteg képződik 300 o C fölött a vízzel, vagy gőzzel érintkező cirkónium ötvözetek felületén nem védő réteg keletkezhet a fém felületén először fekete színű védő hatású bevonat képződik, ami a további oxidáció hatására megszürkül, majd kifehéredik, miközben fellazul, lepereg, így nem nyújt védelmet a fém korróziójával szemben nagytisztaságú vízben a cirkónium és ötvözetei gyakorlatilag 300 o C-ig korrózióállónak tekinthetők, felületükön jól tapadó cirkónium-dioxid védőréteg képződik. teljesítményüzem alatt a lokális korrózió ritka lerakódások alatt a korrózió felgyorsul baleseti szituációban (1200 oc felett) gyorsul a folyamat A CODEX kísérleti berendezésben eloxidált cirkónium-csövek (Forrás: Hózer Z., Nukleáris Technikai Szimpózium) 19

20 ZrNb1 A ZrNb1 ötvözet kedvezőbb tulajdonságokkal rendelkezik, mint a Zircalloy-4 [VNIIAESZ]: nincs noduláris korrózió; a felületen homogén, fekete színű, védő oxidréteg van, melynek vastagsága 3-4 µm-től 7-8 µm-ig változik a fűtőelem magassága mentén, a kiégési szinttől függetlenül; jelentéktelen mennyiségű cirkónium-hidrid keletkezik, melyek mérete nem haladja meg a 100 µm-t; 20

21 Zircalloy-4 (PWR) A Zircalloy-4 ötvözet (Zr 98%, Sn 1,5%, Fe 0,2%, Cr 0,1%) érzékenyebb a noduláris korrózióra, nagyobb a hidrogén tartalma 30 ezer üzemóra után, nagyobb a korróziósebessége a gőzzel szemben a burkolat nagyobb ( o C) hőmérsékletén. A fűtőelem-burkolat felületén kialakuló oxidrétegben, és a hűtővízben keringő oldott ionos korróziótermékekben jelentéktelen a különbség, ezért a primerköri hűtővíz cirkónium korróziótermék transzportja lényegében azonos. 21

22 Áramlás által támogatott korrózió Ha a víz áramlási sebessége nagyobb a kritikus áramlási sebességnél, akkor az elektrokémiai korróziót (oxid oldódását) felerősíti az áramlás nyíró hatása: a védő oxidréteg megléte mellett az anyag fogy, akár mm/év korróziósebességgel. Ötvözetlen / gyengén ötvözött acél esetében számottevő Típusai: általános eróziós-korrózió, Áramlás keltette erózió: lokális kavitációs-erózió, lokális erózió. 22

23 Általános eróziós korrózió A magnetit oxidréteg vastagságának időbeli változása különböző anyagátvitelnél (ötvözetlen acélra): felső: nincs konvektív anyagátvitel és t víz 100 o C; középső: a víz kritikushoz közeli áramlási sebességénél és t víz 210 o C; a víz nagy sebességű turbulens áramlásánál és t víz 210 o C [Stranbert] w=0,5-1 m/s Oxidréteg-víz között diffúzió jellemző w=1,5 m/s Nő a konvektív anyagátvitel szerepe, oxidréteg vastagsága nem nő w=1,7-2 m/s Konvektív anyagátvitel, acél fogy 23

24 Az acél eróziós-korróziója folyadékfázisú vízben Az acél eróziós-korrózió sebesség meghatározása: félempirikus formula Az eróziós-korrózió függ: az acél (Cr+Mo)-tartalma, a csőrendszer geometriája, a víz: hőmérséklete, áramlási sebessége, ph-értéke, oxigén-tartalma. w<w kr = f (anyagminőség) ötvözetlen acél ([Cr+Mo]<0,25 %): w kr =1,5-1,7 m/s, ötvözött acél: ([Cr+Mo]=1-12 %): w kr =2,0-4 m/s, ausztenites acél: w kr =4-7 m/s, rézötvözetek: w kr 2-2,5 m/s W k =f(t, κ, ph, w, O2, CO2, Cl -, SO4 -,.) [r,t] Alig 100% hiba 24

25 w k =f([cr]) [THERNUCLECHIM] 25

26 w k =f(ph) [Dörr] w k =f(k c ) [Keller] 26

27 w k =f(t)[thernuclechim] ph=9,04 w k =f(t) [Heitmann] p=40 bar, w=35 m/s, ph=7, O 2 =40 μg/kg, <1 μs/cm 27

28 Az áramlás keltette erózió 28

29 Az áramlás keltette erózió A kétfázisú eróziót vízkémiával nem (nagyon) lehet mérsékelni csak az áramlási sebességek csökkentése, az áramlási rendezetlenségek mérséklése, ill. ellenállóbb szerkezeti anyagok (magas krómtartalmú ötvözött acélok, ausztenites acélok) alkalmazása vezet eredményre. 29

30 Kavitációs erózió kavitációs erózió egyfázisú vízben lép fel a képződött buborékok összeroppanásakor beáramló folyadék kis felületen nagy nyomású (akár több száz bar), szabálytalanul változó nagy frekvenciájú ütéseket mér a falra Az ütések előbb a védő oxidréteget károsítják, majd magát a fémet Hogyan keletkeznek a gőzbuborékok? a gőzbuborék képződés: a helyi nyomás oly mértékben lecsökken, hogy eléri az adott hőmérséklethez tartozó telítési nyomást. Ez a fajta gőzbuborék képződés a telítési hőmérsékletű vagy a telítési hőmérséklethez közeli hőmérsékletű víz rendezetlen áramlásánál fordul elő. A kigőzölgés elkerülése: (p-nyomás az akadály előtt, p a nyomáscsökkenés az akadálynál) p ps ( t p víz ) 5 30

31 Az ütköző vízcsepp eróziós hatása A nagy sebességgel áramló nedvesgőz vízcseppjeinek felületkoptató hatása, ami a velük érintkezésben levő fém roncsolódásával jár. A vízcseppek korrozív hatásúak is lehetnek (lásd korai kondenzátum). A nedvesgőz eróziójának hatását az eróziónak jobban ellenálló szerkezeti anyagok beépítésével lehet csökkenteni. + vegyszerrel csökkenteni a vízcsepp energiáját (ODA) 31

32 Ütköző vízcsepp eróziójának mechanizmusa [Kastner] 32

33 Primer köri vízüzem 33

34 A vízüzem követelményei a berendezések szerkezeti anyagainak általános korróziója minimális legyen felaktiválódás, akadályozza meg a szerkezeti anyagok lokális korrózióját hermetikusság, csökkentse minimálisra a korróziótermékek lerakódását a fűtőelemek burkolatán hermetikusság, tartsa alacsony szinten a korróziótermékek transzportját a hűtővízben és lerakódásukat az aktív zónán kívüli felületeken aktivitás (dózisteljesítmény) szorítsa vissza a víz radiolitikus bomlását; 34

35 Követelmények miközben biztosítja az üzemanyaggal berakott reaktivitástartalék kompenzálását a bórsav koncentráció csökkentésével, ill. a reaktor szubkritikusságát (az SZBV kazetták mellett) a hűtővíz nagy bórsav koncentrációjával. A feladatok megkövetelik: - egyrészt a konstrukció, a szerkezeti anyagok és a vízkémia harmóniáját, - másrészt a hűtővíz műszakilag elérhető minimális szennyezőanyag (aktivitás) koncentrációját. 35

36 Vízfelhasználás Atomerőműben a kondenzáció vízigénye m3/h/mw Követelmények vízzel szemben: GF tápvíz: teljesen sótalan közeg (karbonátkeménység!), lebegő szennyezők kiszűrése Primer hőhordozó: majdnem nagy tisztaságú víz (korlát vezetőképességre, Cl, Na, SO3 tartalomra) Paks: Duna-víz az alapanyaga a kondenzátor hűtővíznek, a technológiai hűtővíz rendszernek és a biztonsági hűtővíz rendszernek 36

37 Primer köri közegek Hőhordozó Üzem közben változó bórsav-koncentrációjú (és változó lúgosító kation koncentrációjú), Oxigénmentes vizes oldat, álláskor bórsavoldat Bórsavoldat Közel állandó koncentrációjú, oxigénnel telített oldat 14-17,5 g/dm3: pihmed, átrakómedence, KZÜHR, hidroakkumulátorok, sprinkler, lok. torony buborékoltató tálcák g/dm3: NZÜHR tartályok Tiszta kondenzátum Bórsav és vegyszermentes, oxigénnel telített víz Primerköri vegyszeroldatok H3Bo3, KOH, N2H4, stb. Külső technológiai közeg: pótvíz Primer és szekunder kör feltöltésére, pótlására, vegyszeroldatok készítésére Nagy tisztaságú víz, vezetőképessége közel azonos a tiszta vízével (<0,06 µs/cm vs. 0,055 µs/cm) 37

38 A hőhordozó közeg áramlása (PA VVER-440) Fővízkör (reaktortartály, hurkok, FKSZ-ek, FET-ek, térfogatkompenzátor) és mellékvízkör (RVT, pótvízrendszer minden VVER-440-ben eltérő!). VVER-440 adatok (PA): Fővízkör: V= m 3, τ=18 s (aktív zóna 0,7 s), RVT: V=2x9 m 3, τ=26 min (20 t/h), Pótvízrendszer: V=11+19(PG) m 3, τ=6 h (5 t/h), Nagy áramlási sebességek a fővízkörben (2-11 m/s), szűk áramlási keresztmetszetek a reaktortartályban, kazettákban, érzékenység az eltömődésekre (diszperz korróziótermékek). 38

39 39

40 Primer kör vízüzeme Bóros szabályozású vízüzem (reaktivitásszabályozásra 0-12 g/dm3 bórsav-koncentráció) Bórsav kellemesen használható atomerőművi környezetben is (vízben oldódik, kémiailag, fizikailag stabil, stb.) ph értékét csökkenti, ennek ellensúlyozására KOH-t (vagy más lúgosító kationt) adagolnak Az össz lúgosító anyag mennyisége úgy van beállítva, hogy ph=7,1-7,3 legyen. Víz radiolízise szabad oxigén keletkezéséhez vezet, ami nagyon káros a szerkezeti anyagokra 2H 2 O radiolízis H 2 + H 2 O 2 2 H 2 O 2 = 2 H 2 O + O 2 Oxigén megkötésére ammónia vagy hidrazin adagolás primerkörbe 40

41 Chemicaland volume control system (CVCS) Tisztító és térfogat-szabályozó rendszer Feladatai: primer közeg tisztítása szűrőkkel, sótalanítókkal (vízkémia és szennyezőanyagmentesítés) Reaktivitás-szabályozás (bór hozzáadás / kivonás) Vegyszer adagolás / kivonás Primer hűtőközeg leltár biztosítása (TK szinttartás, befecskendezés, igen kis LOCA esetén) -> pótvíz rendszer (MUWS) Záróvíz biztosítása az FKSZ tömítéshez Részáramú tisztítóként üzemel (leiszapoló rendszeren keresztül) Folyamatos tisztítás Leeresztés a folyékony radioaktív hulladék kezelő rendszerhez is VVER-nél két külön rendszer (pótvíz és bóros szabályozás rendszere) 41

42 Chemicaland volume control system (CVCS) 42

43 PA primerkör YA00W001 YA32W001 YA42W001 YA52W001 YA12W001 YA22W001 YA62W001 TV20/1 TE04W001 TE03N001 TE03N002 TV61/3 TK84-86 TE03W001 TV55 TK54 TV75 TK52 TE02W001 TK80-82 TE01W001 TV20/2 TV61/1 TE01N001 TC21 N003 TC21 N002 TC21 N001 TC20 N001 TC01D001-2 TK25B001 TK35B001 TK25W001 TK35W001 TK30 TK20 TX08B001 Hidrogénégető FKSZ FET záróvizek TK36W001 USZ TB80 TR48(58) TK41D001-3 FKSZ FET záróvizek TK42D001-3 Fővízkör Pótvíz rendszer Részáramú víztisztító TX09D

44 Pótvízrendszer Pótvízelőkészítő nyersvízellátása: technológiai hűtővízrendszerről Pótvíz készítése: Előlágyítás (meszes karbonátmentesítés, kavicsszűrő) Ioncserés sótalanítás (szervesanyagkötő, kationcserélő, anioncserélő) Kevertágyas utósótalanítás (finomított sótalanvíz) 3 db 1000 m3-es sótalanvíz tartály, 2 db 500 m3-es tisztakondenzátum tartály Üzemmódjai: Normál üzemi állapot Bórkivonási / bórbeadási program Ioncsere folyamata pl. disszociált NaCl-ra: R-H + Na + R- Na + H + R-OH + Cl - R-Cl + OH - H + + OH - = H 2 O 44

45 1. sz. víztisztító rendszer Feladata: fővízköri hőhordozó részáramú tisztítása Vízkémiai paraméterek biztosítása Szennyezőanyag-mentesség biztosítása Fővízköri forgalomnak csak töredéke (25 m3/h vs m3/h) Két víztisztító ág (1,2,6. és 3,4,5. hurkok) Egy-egy regeneratív hőcserélő, utóhűtő, ioncserélő gyantaoszlop, gyantafogó Ioncserélő: üzemi nyomás (123 bar), max. 60 o C (magasabb hőmérsékleten az anioncserélő gyanta károsodhat) 30 m3/h névleges térfogatáram, 1,2 m3 gyanta/ioncserélő TE01 ág: kevertágyas ioncserélő (K +, NH4 + és BO3 - ) + mechanikus tisztítás feladata az állandó tisztítás TE03 ág: kation és anion cserélő feladata többek közt bórsav kampány végi kivonása lenne (helyette a 2. VT-t használják) 45

46 További víztisztítók 2. sz. víztisztító: Eredeti funkció: bórsavoldatok fogadása, tárolása, tisztítása Új funkciói: teljesítményüzem végi (<0,5 g/dm3) bórkivonás, részvétel a primerköri hűtővíz K-ion szabályozásában, részvétel a korróziótermék szűrésben (indulás, leállás), 1 db kation- (H+), 1 db (BO3-) és 2 db (OH-) anioncserélő. Üzemi par.: nyomás: 8 bar, 65 m3/h névleges térfogatáram, 2,6 m3 gyanta/ioncserélő. Ultraszűrő (utólagos beépítés, 4VT-vel is üzemelhet): 20 m3/h névleges térfogatáram. 3. VT hulladékvíz-sűrítés, bórsavoldatok tisztítása 4. VT pihmed, ZÜHR tartályok, buborékoltató tálcák vízminősége 5. VT GF leiszapolás 6. VT bórsavoldatok további tisztítása 46

47 Eltérések VVER / PWR Primerköri részáramú víztisztító: nyomás: üzemi (VVER-440), kisnyomású (16-25 bar); hőmérséklet: <50-55 o C (ioncserélők), üzemi (kerámia (PWR) TiO 2 - töltet (VVER-1000). Pótvíz-gáztalanító: nyomás: atmoszférikus (1,2-1,3 bar), vagy bar; működés: folyamatos (fővízköri hűtővíz részáramú gáztalanításával) vagy szakaszos. Vegyszeradagolási helyek. Hatás a primerköri szennyezőanyag transzportra! 47

48 Szerkezeti anyagok a primer körben VVER-440: a hőhordozóval érintkező felületek: 77%-a (13750 m2): 08H18N10T ausztenites acél (gőzfejlesztő csövek, berendezések) 23% (4000 m2): cirkónium ötvözet ZrNb1 fűtőelem-pálcák ZrNb2,5 kazettafal C Ni Cr Fe Co 08H18N10T összetétel tömeg%-ban 0, egyensúlyi - 48

49 Gőzfejlesztő csövek Gőzfejlesztő csövek (primerköri F 2/3-a): PWR: nikkelkróm-ötvözet (Inconel-600, -690, Incolloy- 800); oxidréteg: nikkel-ferritek (Ni 3-x Fe x O 4,Co 1-x Ni x Fe 3-x O 4 ); korróziótermékek: Ni, Fe, Cr, (Co). VVER: ausztenites acél (08H18N10T, 08H18N12T (DU)); oxidréteg: vegyes spinell magnetit (Fe 2-x Cr x Fe 1-y Ni y O 4 ), korróziótermékek: Fe, Ni, Cr, (Co). Meghatározó a fővízkör vízkémiájában: a jellemző oldott kt transzportra optimalizálva! 49

50 Minimális korróziótermék transzport Minimális oldhatóság: a GF csövekre és üzemi hőmérsékletre optimalizálva: ph 300 6,9 (vegyes spinell magnetit), ph 300 7,4 (nikkel-ferrit), Oxidok oldhatósága [Krickij] 50

51 Vízkémia, a víz kondicionálása 51

52 Feladat Az energetikai rendszer adott szerkezeti anyag összetételénél a szerkezeti anyag-víz kölcsönhatás irányítása, a fémfelületek elvárt mértékű korróziójának biztosítása, a víz kondicionálásával történik. A víz ph-értéke alapján lúgos és semleges vízkémia különböztethető meg. 52

53 Lúgos vízkémia A lúgos vízkémia alapja, hogy az energetikában alkalmazott acél és réz védő oxidrétegének minimális oldhatósága, így az acél és réz elektrokémiai korróziójának minimuma lúgos tartományban van. A lúgos vízkémia feltétele az energiarendszerben keringő víz minimális oxigén koncentrációja (gáztalanítás!) a víz minimális (gőzerőművek) elektromos vezetőképessége mellett. Ezen belül enyhén lúgos (ph o =7,5-8,5), lúgos (ph o =9,1-9,3), magas ph-jú (ph o =9,6-10) vízkémia különböztethető meg. 53

54 Bórsav A nyomottvizes (PWR, VVER) atomerőművekben a hűtővíz bórsav koncentrációja : állás alatt biztosítja a reaktor szubkritikusságát, üzem közben csökkenő koncentrációja az üzemanyaggal berakott reaktivitás-tartalékot kompenzálja a neutronok elnyelésével. VVER-440 az állás alatt nagy a bórsav koncentráció (>14 g/kg), míg az indulás alatt és a kampány elején, rövid idő ( 50 h) alatt közel felére ( 7,65 g/kg) esik, majd a kampány alatt az üzemanyag reaktivitás-tartalékának megfelelően lineárisan csökken. A hűtővíz bórsav koncentrációjának szabályozása üzem közben (a lineárisan csökkenő tartományban) viszont eltérő a PWR és VVER atomerőművekben: PWR: termikus regenerálású ioncserélő gyantával, VVER: a hűtővíz bórsavmentes vízzel való hígításával és a kampány végén ioncserével. 54

55 Bórsav 55

56 A bórsav koncentráció szabályozása a VVER reaktorokban a hűtővíz hígításával és ioncserével (2VT OH - ) történik. A hűtővíz számított bórsav tömege az üzemidő függvényében teljesítményüzemben A hűtővíz hígításához szükséges tiszta kondenzátum számított tömege teljesítményüzemben 1800,0 1600,0 250, ,0 200, ,0 M [kg] 1000,0 800,0 600,0 bórsav Mtk [t] 150, ,000 tkondenz 400,0 200,0 50,000 0, , üzemidő [h] üzemidő [h] 56

57 Kondicionáló vegyszerek A gőzerőművek munkaközege teljesen sótalanított víz, ezért ph o 7,0. Bórsav-oldat -> savas közeg ph-érték beállítása: lúgosító vegyszerrel lúgosító vegyszerek a megoszlási tényezőjük alapján illékony (δ i >1), pl.: NH 3, nem illékony (δ i <1), pl. NaOH (LiOH, KOH). 57

58 Nem illékony lúgosító vegyszerek PWR: primer körbe adagolt LiOH VVER: KOH jobb az oldhatósága, és kevésbé agresszív a cirkóniumötvözetekkel szemben, mint a LiOH A hűtővíz LiOH koncentrációját a legtöbb PWR atomerőműben 2,2±0,15 mg/kg Liion értéken korlátozzák a Zircalloy-4 ötvözettel szembeni korróziója miatt a fűtőelemeken keletkezett lerakódásokban és oxidokban betöményedő lítium növeli a cirkónium oxidációjának sebességét VVER: lúgosító kationok (K +, Li +, Na + ) moláris koncentrációját 0,35 (az utóbbi időben 0,5) mmol/kg, értéken korlátozzák lítium a hűtővízben oldott bórból (B-10 19,61 %) keletkezik a nátrium-ion koncentrációja elhanyagolható (csak a pótvízzel, ill. a vegyszerekkel kerülhet be) -> KOH adagolásával szabályozzák a lúgosító kationok koncentrációját. 58

59 KOH (VVER) A K-41 izotóp (a természetben található kálium 6,90 %) felaktiválódhat: K + n K + γ A K-42 izotóp felezési ideje 12,5 h, a γ-sugárzás energiája 1,5 MeV. A K-42 aktivitás a kampány első felében, nagyobb bórsav és kálium-ion koncentrációknál halmozódik fel a hűtővízben a kampány második felében a bórsav és kálium-ion koncentrációk csökkenésének mértékében csökken viszonylag rövid felezési idő + kötődés a kationcserélő gyantán-> a K- 42 izotóp radiológiai problémát sem üzem közben, sem állás alatt nem okoz. 59

60 c Li =f(t) 10 7 B + n Li + He A bór-10 izotópból keletkező lítium számított koncentrációja a hűtővízben az üzemidő függvényében 4 1,4 1,2 Li koncentráció [mg/kg] 1 0,8 0,6 0,4 Li 0, üzemidő [h] lítium a hűtővízben oldott bórból (B-10 izotóp 19,61 %) keletkezik A hűtővíz lítium koncentrációja a kampány során az idővel változik, és maximális koncentrációját a kampány közepén éri el: PA: 1-1,2 mg/kg (0,14-0,17 mmol/kg). 60

61 Hidrogén 10 %-nál nagyobb reaktorteljesítménynél a víz radioaktív besugárzás hatására kémiailag bomlik 2H 2 O radiolízis H 2 + H 2 O 2 2 H 2 O 2 = 2 H 2 O + O 2 A fűtőelem-burkolaton (Zr) a radiolitikus oxigén (O 2, H 2 O 2 ) 120 o C felett lokális korróziót okoz. radiolízis termékek rekombinációja: hidrogén adagolással (feleslege reduktívvá is teszi a hűtővizet) PWR: primerköri hűtővízbe tiszta hidrogén gázt adagolnak az ellenőrző tartály gázpárnájába. VVER: primerköri hűtővízben korábban ammóniát, ma több atomerőműben (Kola, Paks) hidrazint adagolnak a pótvízbe. 61

62 Ammónia Lúgosító vegyszer + víz radiolízis csökkentése 2NH 3 -> N 2 + 3H 2 Az illékony NH 3 megoszlási tényezője: δ = f ( T[ ps ], ph, c 3 NH 3 NH ) változik a gőzkörfolyamatban. Az NH 3 megoszlási tényezője a hőmérséklet növekedésével csökken: kondenzátorban δ 20, gőzfejlesztőben δ 5-2. Hazánkban elterjedten használják (lúgos vízkémia: adagolás a tápvízbe, vagy főcsapadékvízbe.) Használata VVER-ben üzemviteli problémákat eredményezett (PG a H2-t is kiszűri) Jelentős járulék a hulladékban 62

63 Hidrazin N 2 H 4 A hidrazin az energiarendszerekben megköti az oxigént, szabályozza a ph-t, korróziós inhibitor. A gyakorlatban vizes oldata kerül forgalomba, hidrazin-hidrát (N 2 H 4.H 2 O) formában. 15 tömeg %-os oldatát szokás adagolni. Vizes oldata gyenge bázis, disszociál A hidrazin termikusan bomlik: 3N 2 H 4 = 4NH 3 + N 2 2NH 3 radiolízis 3H 2 + N 2 A reakció sebessége 200 o C felett válik észrevehetővé, értékét a hőmérséklet és a közeg ph-ja határozza meg. Keletkező ammónia radiolíziséből H2 63

64 A hidrazin reakciója az oxigénnel A hidrazin, mint erős redukálószer az oldott oxigénnel reakcióba lép: N + 2H 4 + O2 2H 2O N 2 ph-n és a hőmérsékleten kívül a reakciósebesség más tényezőktől is függ. 64

65 PA VVER-440: N 2 H 4 -NH 3 -H 2 Fővízkör aktív zóna radiolitikus bomlás 2NH 3 3H 2 +N 2 2H 2 +O 2 =2H 2 O fővízkör termikus bomlás 2N 2 H 4 2NH 3 +N 2 FKSZ záróvíz N 2 H 4- adagolás TV20/2 Részáramú víztisztító 1VTKI ±NH 4 + N 2 H 4 +O 2 =2H 2 O+N 2 termikus bomlás 2NH 3 3H 2 +N 2 TV61/3 TV75 hűtővíz elvétel tiszta kondenzátum beadás PG H 2 O H 2 O+NH 3 páragőz Pótvíz rendszer H 2 O mentesítés (NH 3 ) Hidrogénégető 2H 2 +O 2 =2H 2 O 65

66 Szennyezőanyagok a hűtőközegben: oxigén, klór A gőzfejlesztő csövek feszültségkorróziós repedéseinek keletkezése (lokális korrózió) a Cl-ionok (t>60 o C) és az oxigén (t>120 o C) együttes hatásának tulajdonítható. Forrás: Klorid-ionok: pótvízzel / vegyszerekkel Oxigén: pótvízzel (termikus és kémiai gáztalanítás) és radiolitikus oxigén (H 2 -adagolás). Szennyezők csökkentése: anyagválasztás, vegyszeradagolás 66

67 Szennyezők Szennyezőanyagok teljesen sótalanított pótvíz (κ=0,05-0,08 µs/cm, c Na,Cl =1-2 µg/kg, c Ca,Mg =0,1-0,2 µg/kg, c SiO2 =3-5 µg/kg) kevertágyas ioncserélő. Nagy tisztaságú pótvíz (κ=0,05 µs/cm, c Na,Cl =0,1-0,2 µg/kg, c Ca,Mg =0,01-0,02 µg/kg, c SiO2 <1 µg/kg) háromágyas ioncserélő. A nagy tisztaságú hűtővíz lehetővé tette, hogy a részáramú víztisztító a primerköri vízkémia szabályozását végezze, és a víztisztító funkció csak a beavatkozásokra korlátozódik. 67

68 Atomerőmű vegyészeti üzemállapotai 68

69 Vízkémia Teljesítményüzemi ( óra), lúgos-reduktív hűtővíz; Állás ( óra), savas-oxidatív hűtővíz; Átmenet (leállás (50-60 óra), indulás ( óra). Eltérő vízüzemi feladatok a különböző periódusokban (csak a kilencvenes évek közepétől). 69

70 A blokk teljesítménye P=f(t) P [MW] indulás leállás teljesítmény üzem 0 állás t [h] h h A hűtővíz nyomása 150 p=f(t) p [bar] indulás leállás 25 teljesítmény üzem 0 állás h h t [h] 70

71 A hűtővíz hőmérséklete ,1-299,8 C ,8 C T=f(t) t [ C] indulás leállás 100 max 55 C 50 teljesítmény üzem állás t [h] h h H 3 BO 3 =f(t) 71

72 Teljesítményüzem A hűtővíz p és T a fővízkörben nagy (125 bar, 299/266 o C (VVER-440), a mellékvízkörben p üzemi, T kicsi (max. 55 o C az ioncserélő gyanta miatt) A fővízkörben nagy és lokálisan változó hűtővíz sebességek (2-12 m/s), a mellékvízkörben kisebb (0,1-1 m/s). A fűtőelem kiégése miatt a hűtővíz kémiai összetétele az üzemi periódusban változik. A szükséges anyagok: bórsav, szennyezőanyag-mentesség (O 2, Cl-ion) hidrogén, lúgosító vegyszer. Üzem közben szabályozható primerköri vízkémiai paraméterek: PWR: lítium és hidrogén koncentrációja, VVER: kálium és lítium együttes (lúgosító kationok) koncentrációja, hidrogén (ammónia) koncentrációja (hidrazin adagolással). Cél: szerkezeti anyagok korróziótermék kibocsátásának minimalizálása, és lokális korrózió minden fajtájának elkerülése 72

73 VVER-440 szabályozási diagram A lúgosító kationok moláris koncentrációja: c + ( mg / kg) c + ( mg / kg) [ ] c + ( mg / kg) + K Li Na L ( mmol / kg) = ,1 7,0 23,0 A lúgosító kation-bórsav koncentráció szabályozás sávja: [ Lmin ] = 2,139[ H 3BO3 ] + 0,051( mmol / kg) [ L ] = 2,139[ H BO ] + 0,153 ( mmol / kg) max 3 3 Névleges lúgosító kation-bórsav koordináció Névleges ekvivalens kálium-ion-bórsav koordináció lúgosító kation koncentráció [mmol/dm3] 0,5 0,45 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0, bórsav koncentráció [g/kg] Lmin Lmax Kekv koncentráció [mg/dm3] bórsav koncentráció [g/kg] Kekvmin Kekvmax 73

74 A vízkémia szabályozása Optimális (a védő oxidréteg minimális oldhatóságához tartozó) ph T átlag tartomány a primerköri hűtővíz lúgosító kation-bórsav összetartozó koncentráció értékei, amik a szerkezeti anyagok minimális korrózióját biztosítják A tartományt, a hűtővíz átlaghőmérsékletére számított ph T intervallumával rögzítik. Ebben a ph T átlag tartományban biztosítható a fűtőelemek és a primerköri berendezések integritása és az aktivitáshordozók kis koncentrációja 74

75 Korróziótermékek keletkezése Magnetit oldhatósági koncentrációja üzemi hőmérsékleten 0,1-0,15 μmol/kg. Üzem alatt 10(-30) kg korróziótermék keletkezik. A keletkező korróziótermék %-a mozdul meg. A víztisztítás max. 1-2 kg-ot távolít el. A korróziótermékek felhalmozódása törvényszerű, eltávolításuk akkor hatékony, ha nagy a koncentrációjuk a hűtővízben (leállás, indulás vízüzeme!). 08H18N10T korróziósebessége (mgm 2 /h) 75

76 Korróziótermékek átalakulása Ha T nő, korróziótermékek átalakulnak: oldott (<1 nm) kolloid (1-450 nm) diszperz (>0,45 µm) Ha T csökken, ellentétes változás Az oldhatósági határ feletti koncentrációnak megfelelő mennyiség kiválik a felületeken. idővel a korróziótermékek döntő része diszperzzé válik (leválások a felületről, átalakulások a hűtővízben, eltömődések a szűk áramlási keresztmetszetekben, kiülepedések a holt áramlási zónákban) Korróziótermék koncentrációk: üzemi: µg/kg, Indulás: 1-10 mg/kg. 76

77 Üzemen kívüli periódus vízüzeme Üzem közben: minimális a fővízkör felületeinek korróziója az üzemi hőmérsékletre optimalizált vízkémia (minimális oldhatóságot biztosító ph T ) miatt. Az üzemen kívül: megváltozik a hűtővíz hőmérséklete és ph T -értéke a nagy bórsav koncentráció miatt az álló hűtővíz (keringtetés hiánya) nem teszi lehetővé a vízkémia szabályozását A vízkémia beavatkozási lehetősége az üzemen kívüli periódusban és az átmeneti állapotokban (leállás, indulás) a hűtővíz keringtetésének idejére korlátozódik. Állás vízüzeme: 4. VT 77

78 Állás vízkémiája Üzemállapotok: állás nyitott reaktortartálynál, állás kirakott reaktortartálynál (négyévente), üzemanyag-átrakás (a reaktortartály (fővízkör), az átrakó és pihentető medence együtt üzemel. Savas-oxidatív, hideg (40-50 o C) hűtővíz H 3 BO 3 : >14 g/kg, O 2 : 5-7 mg/kg (telített), (t<120 o C nem korrozív a Zr-ötvözetre és az ausztenites acélra) H 2, NH 3, K, Li 0 A magnetit oldhatósága 4-5 nagyságrenddel nagyobb, mint üzem közben. Nincs lehetőség a beavatkozásra! oxidréteg átalakulása (felületek a levegővel érintkeznek) karbantartási műveletek idegen anyagok bekerülése, felületi oxidréteg sérülése. A kampány indulása előtt nagy mennyiségű, a felülethez lazán vagy nem kötődő anyag Az áramlás megindulásakor bekerülnek a hűtővízbe, az aktív zónába. 78

79 79

80 Szekunder kör vízüzeme Konstrukció, szerkezeti anyag és vízkémia harmóniája Primer körtől jelentősen eltérő anyaghasználat, hűtőközeg paraméterek (forrás, bórsav hiánya) Jellemző korróziós folyamatok az eróziós korrózió, a nedvesgőz erózió és a feszültségkorrózió Üzemidő-hosszabbítás szempontjából kritikus terület Korábbi enyhén lúgos helyett magas ph-jú vízkémia (eróziós korrózió csökkentésére) GF-ek cseréje gazdaságtalanná tenné az ÜH-t A víz ph o -értéke alapján enyhén lúgos (ph o =7,5-8,5), lúgos (ph o =9,1-9,3), magas ph-jú (ph o =9,6-10) vízkémia különböztethető meg. Meg kell akadályozni a korlát feletti hőátadó cső dugózást, illetve GF lyukadást Szekunderköri vízüzem feladata: GF feszültségkorrózió minimalizálása 80

81 Szekunder köri szerkezeti anyagok - VVER Ausztenites acél (08H18N10T) Ötvözött / ötvözetlen acél (utóbbi csak a túlhevítők cső- és köpenytéri felületén) Réz kondenzátorcsövek lecserélve (magas ph bevezetésekor) 81

82 Szekunder köri munkaközeg Magas ph-jú (9,6-9,8) tápvíz Adagolt vegyszerek: hidrazin, ammónia EDTA (etilén-diamin-tetraacetát): Komplexon, mely a diszperz vas korróziótermékeket oldott állapotba viszi, s a gőzfejlesztő vízből a leiszapolással eltávolítható (Margulova). ODA: a vízcseppek méretének csökkentése, s ezzel az eróziós hatás mérséklése (Povarov). Mindkét vegyszer negatív hatása a munkaközeg nagyobb szennyezőanyag koncentrációja volt. 82

83 Feszültségkorrózió GF tipikus jelensége A feszültségkorróziós repedés kialakulásának négy feltétele van: A szerkezeti anyag feszültségkorróziós hajlama Korrozív környezet A feszültségkorróziós aktivátorok (egyes ionok Cl -, SO 4 2-, OH - stb.) jelenléte a közegben megfelelő koncentrációban. Magas hőmérséklet A kritikusnál nagyobb húzófeszültség. Elegendő inkubációs idő (10-15 év) a korrózió kialakulására. 83

84 Feszültségkorrózió inkubációs idő: repedések mikroszkópos szintű nukleációja A repedések terjedése gyakran magától is leáll, látszólag a mechanikai feszültségek lokális csillapodása miatt. klorid-ionok hatása: jelentős hatás feszültségkorrózióra a 18-8-as ausztenites acélok esetén Extra szerep : azok a helyek, ahol a klorid-ionok betöményedhetnek pl. rések Lerakódások (vízkő, vas-oxidok) szintén betöményedéshez vezethetnek. Hőmérséklettel a fém feszültségkorróziós hajlama nő, csökken az inkubációs idő, valamint a küszöbfeszültség értéke, repedés terjedési sebessége minimális hőmérséklet (küszöb) -> kloridot és oxigént tartalmazó vizes oldatokban 18/8-as acélokra ez az érték o C. Nagy húzófeszültségek mellett, a feszültségkorrózió szobahőmérsékleten is előfordulhat. Húzófeszültség A repedések kialakulásához küszöbfeszültség szükséges ~ MPa. A feszültségkorróziós törés olyan folyamat, amely egy képlékeny anyagban lejátszódó ridegtörésnek tekinthető. Máig sem tisztázott kérdés, hogyan lehet megmagyarázni az anyag képlékenysége (szívóssága) és a töret rideg volta közötti ellentmondást. 84

85 Feszültségkorróziós repedések A repedések jellege Interkrisztallin Transzkrisztallin a repedések morfológiai vizsgálatával állapítható meg. interkrisztallin (intergranuláris) repedés: a repedés a fém szemcséinek határfelülete mentén hatol be az anyagba Ok: rácshibák (gyakoribbak a szemcsehatáron), szennyező anyagok is itt dúsulnak fel transzkrisztallin (transzgranuláris) repedés: szemcsehatároknak nincsen kitüntetett szerepük a korrózió szempontjából, a repedés a kristályokon keresztül terjed tovább. Források:

86 Feszültségkorrózió -GF VVER-440 A 08H18N10T anyagminőség 9-11 % Ni-tartalommal érzékeny a transzkrisztallin feszültségkorrózióra. A csövekben ébredő lokális húzófeszültségeket nem ismerjük, lokálisan meghaladhatják a kritikus értéket. A holt áramlási zónákban, résekben a feszültségkorróziós aktivátorok koncentrációja a gőzfejlesztő vízben meghaladta a kiváltó értékeket. Az inkubációs idő (10-15 év) eltelt. PWR-ek: Inconel-600 csöves GF-ket cserélni kell. A 08H18N10T csövek megfelelőek (egyetlenegy VVER-440 GF cseréje sem merült fel, bár több dugózás a 9,0-9,5 % Ni-tartalmú csöveknél, mint a 11,0-11,5 %-nál). 86

87 Cső anyagminőségek érzékenysége a feszültségkorrózióra [Riess] 87

88 Szerkezeti anyagok Anyagminőség VVER PWR Hőátadó csövek 08H18N10T 08H18N12T Inconel-600, -690, Incolloy-800 Csőfal / kollektor Feszültségkorróziós hajlam Jellemző feszültségkorróziós helyek 08H18N10T 10GN2MFA (gyengén ötvözött acél VVER-1000) transzkrisztallin csőmegfogások alatt kollektor-cső megfogás környezete (-1000) gyengén ötvözött acél mindkét oldalról csőanyagminőséggel plattírozva interkrisztallin (Inconel- 600) minimális (Incolloy-800) csőfal-cső közti rés csőmegfogások környezete 88

89 GF-ekvízüzeme Gf-ek felépítése, szerkezeti anyagok, áramlás: ld. 3. ea! Követelmények: Konstrukció: ne legyenek nagy feszültségű elemek, holt áramlási zónák, rendezetlen áramlások, egyenetlen eloszlások és nagy hőáram-sűrűségű felületek. Szerkezeti anyag: átlagos korróziósebessége minél kisebb legyen, és ne legyen érzékeny a lokális korrózióra. Vízkémia: a szennyezőanyagok koncentrációja minimális legyen, és az adagolt kondicionáló vegyszerek a választott szerkezeti anyagok minimális korrózióját eredményezzék. Konstrukciós hibák (VVER): régi tápvízelosztó Szt20 gyengén ötvözött acélból Nem hatékony leiszapolás diszperz korróziótermékre Rések a megfogó lemezeknél -> feszültségkorrózió! Nem elég hatékony zsalus cseppleválasztó (teljesítménynövelés!) Kollektorfedél csavarok fáradásos korróziója (VVER-1000) Kollektorfal feszültségkorróziós meghibásodása (VVER-1000) 16 29,5 PA geometriai rés 1993-ig 33 db VVER-1000 GF-et cseréltek

90 GF-ekvízüzeme Forrás: PA 90

91 PWR gőzfejlesztő korróziós problémák 91

92 PWR gőzfejlesztő korróziós problémák 92

93 Szekunderkör vízüzeme A feszültségkorrózió mechanizmusában meghatározó a szennyezőanyagok jelenléte vízkémia. A GF csövek feszültségkorrózióját kiváltó szennyezőanyagok: diszperz vas korróziótermékek, feszültségkorróziós aktivátorok (Cl és SO 4 -ionok), oxidáló anyagok (oldott oxigén és réz korróziótermékek). A gőzfejlesztő víz szennyezőanyagai a tápvíz és gőz rendszerből származnak: korróziótermékek a felületekről, feszültségkorróziós aktivátorok a pótvízből, a kondenzátorban a bekerülő hűtővízből, és más nyersvíz betörésekből, oxigén a levegőből és a bekerülő vizekből. Ezért a gőzfejlesztő vízkémiáját a szekunderkör vízüzeme határozza meg. 93

94 Lokális koncentrálódás A gőzfejlesztők szennyezőanyag koncentrációit üzem közben a leiszapolásban mérik (ez a GF víz áramlási magjának koncentrációit jellemzi) Hide-out jelensége: nem illékony szennyezők töményedése pórusokban Leálláskor elbújt ionok visszaoldódása A GF víz maximális aktivátor koncentrációját a mikrokörnyezetekben alapvetően az oldott anyag megoszlási tényezője határozza meg. A koncentrátumok változatosak, általában lúgos (Na-felesleg), vagy savas (Cl, SO 4 -felesleg). A paksi gőzfejlesztőkben a koncentrátumok egyértelműen savas kémhatásúak voltak. A hide-out (lehűlő GF vízbe) visszaoldódás mérések alkalmasak a lokális ionkoncentrációk meghatározására: A víz hőmérsékletének csökkenésével az ionok oldhatósága megnő. A visszaoldódó ionok: Ca, Mg, Na; Cl, F, SO4, NO3, SiO2; Ha a koncentrációjuk a hideg vízben 1-10 mg/kg vagy nagyobb, akkor a fesz.korr. kockázat az üzemi periódusban fennállt. 94

95 Az aktivátorok koncentrációjának csökkentése Hűtővíz-tömör kondenzátor (ausztenites acél, titán), Kondenzátum tisztító KI leállítása, mert meghatározza a gőzfejlesztő víz ionkoncentrációját mert a gyanta is tartalmaz ionokat; A kondicionáló vegyszer ionjait is eltávolítja nagy adagolt mennyiség, ezért a tápvíz ph=7,5-8,5, vagy a KI periodikus (hűtővíz betörés alatti) üzemeltetése. Póttápvíz ionkoncentrációjának csökkentése: Nagy tisztaságú pótvíz (Triobed ioncserélő), GF-k tisztított leiszapolása (kt-szűrő és kidobós kevertágy), Oldalági csapadékvizek (kiadott gőz) mennyiségének csökkentése, vagy visszatérő kondenzátum mennyiségének növelése. Oxigén: a vákuumos rendszerben kerül be beoldódás a főkondenzátumba termikus gáztalanítás a kondenzátorban és a GTT-ban, majd kémiai gáztalanítás N 2 H 4 -al. Légtömörebb vákuumos rendszer, nem szükséges a GTT termikus gáztalanító funkciója). Rézmentes szekunderkör. 95

96 Teljesáramúkondenzátum tisztító (VVER-440) Elektromágneses szűrő EM tekerccsel körülvett tartály Benne ferromágneses golyók Vasoxid részecskék kiszűrésére Regenerálható Két kevertágyas ioncserélő gyanta Vegyi szennyeződések eltávolítására 96

97 A gőzfejlesztő csövek integritása Primerköri hűtővíz szivárgás < 5 l/h. A csövek falvastagságának (ekvivalens) csökkenése különböző: 50, 60 és 80 % (regisztrált, dugózott kategória). Különböző, eltérő érzékenységű vizsgálati technikák ig dugózott csövek száma (100%-os átvizsgálás): Indikáció miatt: 1200 Egyéb ok: 157 Magas ph-jú vízüzem első 4 éve alatt: 16 db új dugózott cső Minimális vízkémiai kockázat: Lerakódásmentes hőátadó csövek Feszültségkorróziós aktivátorok koncentrációja alacsony legyen Hide-out határértékek Oxigén és réz korróziótermékek minimalizálása 97

98 Az áramlás által támogatott korrózió Szekunder oldalon nagy vízoldali áramlási sebességek (w>w kr ) -> a felületek elektrokémiai korróziója helyett az áramlás által támogatott (eróziós-) korrózió a meghatározó Vízoldali rendezetlen áramlások a felületek lokális eróziója (kavitációs-korróziója). Nedvesgőz áramlása (ω=0,25-12 %, megcsapolási gőzvezetékekben (8-12 %) az érintkező felületek eróziója (vízcsepp-erózió). VVER-1000 GF vas korróziótermék felhalmozódás Következmény: munkaközeg nagy diszperz vas korróziótermék koncentrációja munkaközeg a GF-be szállítja (a KT EMF-jének helye nem hatékony), ahol lerakódik a melegoldali hőátadó csöveken és a geometriai résekben, felhalmozódik a köpeny alján, kialakítja a pangó lokális környezetet, ahol az aktivátorok és az oxidáló anyagok koncentrálódnak. 98

99 Az áramlás által támogatott korrózió csökkentése ötvözetlen acél berendezések cseréje ausztenites vagy nagy krómtartalmú acél csövesre Az acél-réz kombináció mellett nem lehet elérni mindkét felület minimális korrózióját, ezért a szekunderkört rézmentesíteni kell homogén acél szekunderkör, és az általános eróziós-korrózió mérséklése magas ph-jú tápvízzel. Rendezetlen áramlás megszüntetése: U-csöves nagynyomású előmelegítők. Nagyobb nedvesség-tartalmú gőzvezetékbe szeparátorok beépítése (pl. PA ABB könyökszeparátor). A gőzfejlesztőkbe lépő tápvíz diszperz korróziótermék koncentrációja 5-10 µg/kg Ez a korróziótermék-áram hatékony leiszapolással még eltávolítható. PA vízüzem módosítás után (46GF melegoldal) 99

100 Gőzturbinák vízüzeme A gőzturbinákban történik a gőz termikus (belső) energiájának átalakítása mechanikai (forgási) energiává. A gőzturbinába lépő gőz nagy nyomása, nagy hőmérséklete a turbinafokozatokban fokozatosan csökken a végnyomásig, -hőmérsékletig, miközben számos elvétel van a tápvíz-előmelegítők (fűtési hőcserélők) fűtésére. A vízüzem feladatai: lapátfelületek (profil) épsége, a lokális korróziós meghibásodások elkerülése. 100

101 Típusok A belépő gőz nyomása szerint: szuperkritikus (p 1 >p kr =221,2 bar), szubkritikus (p 1 <p kr =221,2 bar). A belépő gőz nedvesség-tartalma szerint: Túlhevített-gőzös (gőz ω=(1-x)=0 a legtöbb fokozatban, az utolsó fokozatokban ω max =0,08-0,1), Telített-gőzös (gőz a belépő ω max =0,005-től fokozatosan nő ω max =0,13-0,15-ig, cseppleválasztás-újrahevítés, csak egy-két fokozatban túlhevített), A gőz végnyomása szerint: kondenzációs, ellennyomású. Szerkezeti anyagok: Lapátok: Ház: ausztenites acél, króm-nikkel acél. ötvözetlen és gyengén ötvözött acél. K gőzturbina 101

102 Üzemviszonyok (nem (csak) atomerőműben) p= 320(240)-0,04 bar, t= 600(540)-30 o C A jól oldódó sóknak (NaCl, NaOH) szilikát vegyületeknek lehet olyan p és t tartománya, ahol az oldhatósági tényező változása negatív, azaz lerakódhatnak a lapátokon. A turbinalapátok lerakódása, elsózódása csökkenti a fokozat hatásfokát. Ma már teljesen sótalanított póttápvíznél nem jellemző. 102

103 Finom hálós ernyő a gőzturbinába való belépés előtt: túlhevítő csövekről levált vas korróziótermékek [NALCO Boiler] Lerakódás gőzturbina állólapáton (7,5-szeres nagyítás) [NALCO Boiler] 103

104 Károsodások Ma a gőzturbinák szerkezeti anyagának károsodását a feszültségkorrózió és a nedvesgőz eróziós hatása okozza. A feszültségkorrózióhoz szükséges lokális vízkémiai környezetet az ún. korai kondenzátum biztosítja. Az első vízcseppekben a nem illékony feszültségkorróziós aktivátorok (Na+,Cl-, SO 2-4 -ionok) igen nagy koncentrációban vannak jelen: c ikk δ ( p) mert beoldódnak az első vízcseppekbe, agresszív lúgos (Na+-ionok) vagy savas (Cl-, SO42--ionok) lokális környezetet létrehozva. = c i ig Erősen korrodált turbina forgólapát nagynyomású kondenzációs gőzturbinában [NALCO Boiler] 104

105 Nedvesgőz eróziós hatása A nagy sebességgel (100 m/s) áramló gőzben levő vízcseppek okozzák nekiütődve a fémfelületnek. Telített-gőzös (atomerőművi) gőzturbinákban jellemző, de túlhevített-gőzös gőzturbinák utolsó fokozataiban is előfordul. A megcsapolások belső nedvességleválasztása miatt a megcsapolások nedvesség-tartalma nagyobb, mint ami az expanzióból adódik. K gőzturbina (PA) jellemző eróziós helyei 105

106 Vízcsepp kiváltotta erózió az utolsó fokozat lapátjain [NALCO Boiler] 106

107 Erózió mérséklése Nagyobb nedvességtartalomnál ausztenites acél csővezeték. Cseppleválasztók (pl. könyökszeparátor) beépítése a nagy nedvesség-tartalmú csővezetékbe. Cseppméret csökkentése (ODA) 0,2 mm átmérőjű vízcsepp ütközése acéllemezzel (B-0,4 g/kg ODA) [Povarov] 107

108 Kondenzátor Feladata: expandált, termikus-mechanikai energiaátalakításra már alkalmatlan gőz kondenzációja, a gőz kondenzációs hőjének elvonása a környezetbe (általában hűtővízzel). A kondenzátorok konstrukciója alapján felületi (csőköteges, hűtővíz-kondenzálódó gőz felületen keresztül érintkezik), keverő (hűtővíz-kondenzálódó gőz közvetlenül érintkezik) Fekvő csőkötegen lecsurgó vízcseppek 108

109 Kondenzátor Szerkezeti anyagok: nincs mód a nagy tömegáramú, kis felmelegedésű hűtővíz agresszivitásának csökkentésére -> a csövek korrózióálló anyagból készültek: rézötvözetek (CuZn28Sn, Cu(5-10%)Ni), ausztenites acél (folyóvíz), titán (torkolat- és tengervíz). Üzemviszonyok: A kondenzátor felület két szakaszra osztható: Intenzív kondenzációs zóna (gőz kondenzációja) Levegőhűtő zóna (a nem kondenzálódó gázok hatása a hőátadásra már jelentős, gőzlevegő keverék, páragőz elszívás). Károsodási folyamatok: A kondenzátorba lépő gőz mindig nedvesgőz eróziós hatás, különösen a szélső csősorokban (nagyobb falvastagságú csövek). A hűtővíz-oldali károsodások 109

110 Kondenzátor Vízüzemi problémák: hűtővíz vagy levegő bekerülés -> munkaközeg elszennyeződés Hűtővíz bekerülés Cső lyukadás, vagy cső-csőfal kapcsolat tömörtelensége miatt hűtővíz bekerülés a munkaközegbe (p hv >>p gőz ) m& hv 10 4 Rézcsöves kondenzátoroknál tömörség kritériuma: m& fk rozsdamentes acél, titán: gyakorlatilag tömör kondenzátor hozható létre + köpenytér szekciókra osztása, tömörtelen rész kizárása. Hűtővíz-tömör kondenzátor: Hűtővíz-tömörtelenség esetén a blokk leállítása, a tömörtelen cső dugózása Következmény: nagy tisztaságú munkaközeg, kondenzátum-tisztítás nem szükséges. Levegő bekerülés: a vákuum nyomású részeken l levegő kerül be. Légtömörnek azt a rendszert tekintik, amelyben: m& gk A bekerült levegő (nem kondenzálódó gázok) veszélyeztetik a gőz-hűtővíz hőátvitelt: 1-2 % inertgáz-tartalomnál a kondenzációs α gőz 0. A bekerült levegő (O2) beoldódhat a csapadékba. A kondenzátorból kilépő főcsapadékvíz O2 koncentrációját előírják: ma: max. 15 (5-10) μg/kg. Megoldások: jó áramlású levegőhűtő zóna, jó légelszívás, kondenzátorzsompba beépített termikus gáztalanító. m& 110

111 Késői gőz A magas ph-jú tápvíz-üzemnél az illékony NH 3 feldúsul a gőzben, és a későn kondenzálódó gőzben a koncentrációja: c nagy, ezzel az utolsó vízcseppekben a ph (levegőhűtő zóna). c NH 3 kg = δ NH 3 NH g 3 111

112 Víztisztítás A munkaközeg szennyezőanyag koncentrációját a gőzkörfolyamatban csökkentik: Hűtővízzel bekerülő ionok mennyiségét a kondenzátum-tisztító (KT) kevertágyas ioncserélőjével (általában a kondenzátor után, t gyanta max =40-50 o C), A légkörből bekerülő gázok mennyiségét termikus gáztalanítással (a kondenzátorzsompban és a gáztalanítós táptartályban), A belső felületekről bekerülő korróziótermékeket szűréssel. 112

113 Kondenzátum-tisztítás Korábban: kondenzátorok hűtővíztömörsége nem biztosított -> hűtővíz bekerülés okozta többlet ionmennyiséggel tervezve. Meleg ág Hideg ág Póttápvíz Először csak tengervíz hűtésnél (NaCl), később folyóvíz és nedves hűtőtoronynál is. NX15/1 NX01 NX15/2 Hűtővíz-tömör kondenzátor új helyzet: a kevertágyas ioncserélők gyantája szennyezőforrás! EMF A gyanta (szennyező) ion koncentrációja nagyobb, mint a pótvízé -> a gyanta-víz közti egyensúly a póttápvíz nagyobb ionkoncentrációja mellett alakul ki. KI1 KI2 NX02 Kisnyomású elõmelegítõkhöz 113

114 GTT, korróziótermék-szűrők Gáztalanítós táptartály Termikus gáztalanítás a GTT-ben (lúgos vízkémia!) A termikus gáztalanítás után oxigénmegkötés hidrazinnal. gyakran a termikus gáztalanító elmarad, mert a kondenzátorból kilépő főcsapadékvízben az O 2 tartalom < 10 μg/kg. Korróziótermék-szűrők Az oldott korróziótermékeket a kevertágyas ioncserélő gyantája köti meg. diszperz korróziótermékre elektromágneses szűrők. Hatékony helye a gőzfejlesztő előtt lenne, de biztonság miatt nem így (meghibásodás esetén a kiszűrt korróziótermék egyszerre a GF-be kerülne). Ezért kondenzátor után (PA), vagy GTT után Főkondenzátum belépés Fűtőgőz belépés Sarjugőz kilépés Táptartály gőztér Táptartály víztér Gáztalanító oszlop Perforált tálca 114