Adszorpció, fluid határfelületeken Bányai István 1
Adhézió, kohézió, szétterülés W a =γ alsó +γ felső -γ határ W k =2γ felső felső fázis S=W a -W k, szétterülési együttható szétterül ha S>0 S=γ alsó -(γ felső +γ határ ) Def: Az adhéziós munka két egymással nem elegyedı folyadék között egyenlı az egységnyi felületük szétválasztásához és egyúttal két új, tiszta folyadék-levegı határfelület létrehozásához szükséges munkával. Ábra a) kép Def: A kohéziós munka egy egynemő folyadék esetében az a munka, amely ahhoz szükséges hogy a folyadék egységnyi keresztmetszetét szétválasszuk. Ábra b) kép A szétterülési együttható a felület változásával járó szabad entalpia, ellentétes elıjellel vagyis a munkavégzés S 1 2 dg = da T, p szétterül ha S>0
Hidrofób, hidrofil felületek Az érdesség növeli a peremszöget http://www.youtube.com/watch?v=ljtq6dvcbog S Rosszul nedvesedő, θ>90, (Teflon) Jól nedvesedő, θ<90 (θ=0 ) http://www.neverwet.com/ Impregnálás (beton, bőr, papír, textilia,fa stb.)
4
Hidrofób felületek Polydimethylsiloxane PDMS http://www.gunda.hu/e_num/ PDMS az E 900 élelmiszer csomósodás gátló C H Si O Polysiloxanes is hydrophobic and is good water repellant, as well as being slippery so other substances will not stick to it either. Also, since it is permeable to gases while being impermeable to particles, it is a good protective coating. The bonding is strong and so the polymer can be used as a good adhesive as well. These three applications are also enhanced because of the flexibility of the polymer going on in the application. Anti static, anti fog properties. Teflon Pl: kontaktlencsék Polytetrafluoroethylene (PTFE) is a fluoropolymer Teflon is often used to coat nonstick frying pans as it has very low friction and high heat resistance. www.metacafe.com/watch/21435/magic_sand/ https://www.youtube.com/watch?v=bvtkefjhfc0 Impregnálás (beton, bőr, papír, textilia,fa stb.)
Szétterülés: szilárd felületek mérése S=γ alsó -(γ felső +γ határ ) γ GS < γ LS γgs γ γ GL+ LS γ GS > γ LS A szuperhidrofób felület jobb http://www.boussey-control.com/en/surface-tension/measure-methods.htm
Szétterülés: gyakorlati kérdések S 12 dg = da T, P szétterül ha S>0 S kezdeti =72.8-(24.8+6.8)=41.2 mj/m 2 S egyensulyi =28.5-(24.8+6.8)= -2.9 mj/m2
További módszerek: folyadékokra Folyadékba buborék Mérjük a nyomást C pontban: p = 2γ/r r=kapilláris sugara (maximum buboréknyomás) Sztalagmométer Tömeget vagy térfogatot mérünk Cseppleszakadás: mg = γ2rπ
Adszorpció L/G és L/L határfelületen Adszorpció az a folyamat, amelynek eredményeképpen a határrétegben egy komponens koncentrációja eltér a tömbfázisétól. (pozitív és negatív) 9
Adszorpció és orientáció a határfelületen Hardy-Harkins elv: A legfolytonosabb átmenet vagy a polaritások kiegyenlítıdésének az elve. A felületi feszültség csökkentésének módja az amfifil molekulák többlet koncentrációja a felületen
Elegyek felületi feszültsége Nem tökéletesen additív, azaz nem lineárisan változik, ami azt mutatja hogy a két komponens mólaránya a határfelületen felületen különbözik a közegben lévıtıl. Surface tension (σ) as a function of the liquid mole fraction (x1) for the system hexane (1) + THP (2) at 303.15 K and 101.3 kpa. ()
Felületaktivitás és inaktivitás B n+1 /B n ~3 Ugyanolyan hatáshoz harmadannyi anyag kell, ahogyan a szénatom-szám nı Számos szerves poláros oldott anyag csökkenti a víz felületi feszültségét. Ezek hajlamosak felhalmozódni (adszorbeálódni) az oldat felületén és monomolekulás réteget alkotni. A felületaktivitás nı a szénatom számmal (kb. háromszoros) (Pl: alkoholok, szerves savak, aminok, stb.)
Felület-inaktivitás Erıs elektrolitok, sóoldatok γ = γ 0( 1+ kc ) k függ a liotróp sortól, a hidratációval nı ionsugár Li + >Na + >K + >Rb + >Cs + >Fr + Hidratált ionsugár Minél inkább hidratálódik annál jobban elszegényedik a felület az adott anyagból
Gibbs-féle egyenlet és izoterma A Gibbs adszorpciós egyenlet két formában ismert híg oldatokra: Γ = c dγ RT dc Γ = 1 dγ RT d lnc Γ = A Bc RT 1+ Bc ahol c a koncentráció (mol m -3 ), T (K) a hımérséklet. R (8.314 JK- 1 mol-1), γ (Nm -1 ) a felületi feszültség, ésγ(mol m -2 ) a felületi többlet koncentráció. Következik az egyenletbıl, hogy G pozitív ha dγ/dc negativ, ekkor a felületi feszültség csökken a koncentráció növelésével. (és fordítva)
Gibbs-féle izoterma grafikus képe Γ = A Bc RT 1+ Bc c c = + Γ Γ 1 BΓ 6.0E+05 4.0E-06 3.5E-06 3.0E-06 4.0E+05 Γ c, mol/m 2 2.5E-06 2.0E-06 1.5E-06 Γ/c, l/m 2 2.0E+05 y = 235362x + 20135 R 2 = 0.9983 1.0E-06 5.0E-07 0.0E+00 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 c, mol/l 0.0E+00 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 c, mol/l 1, m 2 / mol Γ 1 = A A molekula m (vagy σ m, φ m ) 1 molekula rendelkezésére Γ N álló felület A Az adszorpciós izoterma, az adszorpció egyensúlyát jellemzı egyenlet, és grafikon, amely a felületi koncentráció és a tömbfázisbeli koncentráció közötti összefüggés.
Monomolekuláris felületi rétegek 1. változat Gibbs-féle monoréteg képzıdik a folyadékfázisban jól oldódó, és a határfelületen felhalmozódó vegyületbıl. Ezt tárgyaltuk meg! 2. változat Langmuir-Blodgett egyszeres vagy többszörös réteg képezhetı egy a folyadék szubfázisban nem oldódó vegyületbıl szilárd felületre áthelyezve.
Nature, March 12 1891 Langmuir monoréteg Agnes Pockels - Making History at the Kitchen Sink γ γ < γ 0 A tiszta víz felé mozdul!! γ 0 oldalnyomás π = γ 0 γ Ideális gáz-szerő filmre Reális gázszerő (folyadék jellegő) filmre (van der Waals): ( π π )( ) A A = kt 0 0 π A= kt A 0 (or φ or σ) egy molekulára jutó felület Agnes Pockels, Irving Langmuir es Katharine Blodgett http://cwp.library.ucla.edu/phase2/pockels,_agnes@871234567.html
Π-A görbe mirisztin sav σ m olajsav, elaidinsav
A monoréteg fizikai állapota 1 Két dimenziós monoréteg különbözı fizikai állapotokban létezhet: hasonlóan a háromdimenzióshoz (a) Gáz vagy gız amelyben a molekulák távol és függetlenül mozognak egymástól Nagy összenyomhatóság (compressibility) (b) Kiterjedt folyadék filmek, kis kompresszibilitás. (c) A folyadék kondenzált és (d) szilárd fázisokban a molekulák szorosan illeszkednek és a felület felé irányítódnak. (e) győrött film
A monoréteg fizikai állapota 2 (illusztráció)
Langmuir-Blodget rétegek 21
LB-rétegek, a felületre való felhordás Vízben nedvesedő felület Nem nedvesedő felület nem megy át az LB réteg a hidrofil felületre ha lefele nyomjuk hidrofób felületre átmegy az LB réteg a ha lefele nyomjuk
LB rétegek, hidrofil felszínrıl Láb-láb és fej-fej illeszkedés
LB rétegek hidrofób felszínrıl Fej-láb, láb-fej illeszkedés Ha az elsı réteg láb-láb akkor gyenge, ha fej-fej akkor erıs. Tipusok: Y HH, TT, X HT, Z TH. Egyszerő horizontális technika. Self-assembly önszervezıdés
Monoréteg, több réteg, Langmuir- Blodgett filmek alkalmazása Analízis Molekula méret, alak, konformáció, térkitöltés Membrán modellezés Biológiai határfelületek Funkcionális nanorészecskék és filmek antireflexiós tulajdonság (napelemek), fotodegradációs tulajdonság (öntisztitó antibaktericid bevonat: CdS TiO 2 LB rétegek) Víz párolgás ellen A cetyl vagy stearyl alkoholokat használhatjuk, 50% a párolgás (forró égövi tavak, bányák por) Molekuláris mérető elektronika Kapcsolók, diódák (egyéb technikák: self-assembly) Kémiai és biológiai szenzorok Specifikus érzékelı anyagból, pl. antitestbıl hozunk létre réteget. Az megköti az antigént, ha van, és változtatja a film tulajdonságait.
Szilárd gáz határfelület Bányai István 2011-12/II 26
Szilárd gáz határfelület Hasonlóság a fluid határfelületekhez, felületi feszültség Különbségek: állandó alak γa, γ F deformáció- feszültség, (aprítási munka, darabolható) a felületi feszültség függ az elıélettıl a felületi feszültség csökkenthetı adszorpcióval a felületi feszültség különbözik (a kristály él, lap, csúcs) a szilárd felületeknek struktúrája van Szilárd felület molekuláris szinten mindig heterogén A szilárd felület nagyon különbözik a közegtıl ugyanannál az anyagnál is, sajátsága függ a helytıl, a szennyezıdéstıl és a hibahely jellegétıl. Az atomok helyi eloszlása egy egyedi atom körül függ az adott helytıl a felületen még akkor is ha tökéletes kristályról van szó, következésképpen az atomok elektromos sajátságai nem egyformák. A szilárd felületeknek struktúrája van. 27
A felületi hibák A felületi hibák néhány jellegzetes típusa: sík terasz (ez igazából nem hiba) lépcső beszögellés csúcs egyedi atom A szilárd felület sohasem homogén molekuláris szinten hibahelyek agyagásványok 28
Szilárd felület molekuláris szinten A szilárd felület sohasem homogén molekuláris szinten A fı sikok lapcentrált kocka Síkok egyszerő kocka rács az (111) sík árnyékolt a felületi feszültség különbözik (a kristály él, lap, csúcs) Kockacukor oldódása Azok a felületek a legstabilisabbak, amelyeknek legnagyobb az atomsőrőségük és a felületi atomok koordinációs száma a legnagyobb: a legkisebb a fel.feszültség. 29
A felület tisztasága A tiszta felületek vizsgálatára megoldás a nagy vákuum alatti vizsgálatok: 1 bar 2,6 10 27 ütközés/s/m 2 (10-8 s-onként 1 atom) 10-4 Pa 10 18 ütközés/s/m 2 (0,1 s-onként egy atom) - ultra nagy vákuum: 10-7 Pa (10-12 bar ), így 10 15 esetleg 10-9 Pa így 10 13 darab ütközés (10 5 s-onként egy atomot eltalál) (Atkins: Fizikai Kémia III) 30
Technikák szilárd felület vizsgálatára Spektroszkópiai, diffrakciós és kiegészítı módszerek Azonosítás és kémia X-ray photoelectron spectroscopy XPS Fotoelektron spektroszkópiák Auger electron spectroscopy AES Auger-elektronspektroszkópia Secondary ion mass spectroscopy SIMS szekunderion-tömegspektroszkópia Rendezıdés és szerkezet Low energy electron diffraction LEED kisenergiájú elektrondiffrakció Grazing incident X-ray diffraction GIXD érintõleges beesési X-ray diff. Leképezés Scanning tunneling microscopy STM -pásztázó alagúteffektus-mikroszkópia Atomic force microscopy AFM - Atom-erő mikroszkópia http://www.uksaf.org/tech/list.html P.W. Atkins: Fizikai Kémia III.
Adszorpció (Fizikai kémia) Az adszorpció minıségi jellemzıje a felületi kötıdés jellege és erıssége. Ennek alapján van fiziszorpció (van der Waals kölcsönhatással) kemiszorpció (kémiai [kovalens] kötéssel). Fiziszorpció Kemiszorpció. kis [ ] Δ ad H θ kj/mol nagy [ ] adsz. entalpia nagy távolság kis távolság többrétegő egyrétegő nem specifikus rendszerint specifikus molekula szerk. marad molekulaszerk. változik G = H T S Az entrópia többnyire csökken, mivel a gáz szabadsági foka csökken, így a szabadentalpia elıjele a entalpia elıjelétıl és nagyságától függ 32
Az adszorpció energetikája (Fizikai Kémia ) S S 33
Az adszorpció mértéke kétirányú, egyensúlyi folyamat (ellenirány: deszorpció): dinamikus egyensúly áll fenn az gáztéri adszorbens és az adszorbátum között az egyensúly függ: - a két anyag minıségétıl, - a p nyomástól és. a T hımérséklettıl. mérés Térfogatmérésen alapuló módszer: nitrogén adszorpció 34
35
Szorpciós izotermák adszorbeált mennyiség adszorbeált mennyiség I. típus Langmuir-féle izoterma II. típus BET típusú izoterma IV. típus Kapilláris kondenzáció Erıs kölcsönhatások meredek kezdeti szakasz adszorbeált mennyiség Az adszorbeált mennyiség lehet az adszorbeált mólok száma egységnyi adszorbensen Γ (mol/g vagy mol/m 2 ), (de lehet a θ borítottság, vagy gáztérfogat, tömeg stb.) p/p 0 a relatív nyomás 36
Alkalmazás Γ bp p p 1 θ = = átrendezve = + Γ 1 + bp b m Langmuir I. tipus (gázokra) Γ Γ m Γ m Γ Γ Feltételezés: monoréteg, homogén felület, független aktív centrumok, adszorpció-deszorpció dinamikus egyensúly (v a és v d seb. azonos) Γ, az adszorbeált mólok száma egységnyi felületen (mol/g vagy mol/m 2 ), θ a borítottság, p/p 0 a relativ nyomás Γ m a teljes monoréteg borítottság kapacitása, b, szorpciós konstans ka b= k exp E1 / RT m molekula N molekulák mol fajlagos felület m g d 2 2 m ( mol / g) ϕm ( / ) A( / ) = / ( ) http://www.chem.qmul.ac.uk/surfaces/scc/ 37
BET izoterma, II. tipus Brunauer, Emmett, Teller (gázokra) Γ Zp Γ = ( p p) 1+ 1 / m Nettó adszorpciós hı: { ( Z )( p p )} 0 0 Z {( E1 Ev) RT} exp / adszorbeált mennyiség Feltételek: több rétegő adszorpció, minden rétegre a Langmuir egyenletet alkalmazva, adszorpció és deszorpció, dinamikus egyensúly, az adszorbeátum megoszlása a rétegek között állandó. E 1, az elsı réteg adszorpciós hı, E v az adszorbeátum párolgás hıje. 38
Az alkotók Képaláírás: Beck Mihálynak és a többi debreceni kollégának Stephen Brunauer Paul Hugh Emmett 1900 1985 Teller Ede 1908-2003 Brunauer, Emmett, Teller 39
Kapilláris kondenzáció, IV, V típusú izotermák (gızökre) Kapilláris kondenzáció akkor fordul elı, amikor az aktuális síkbeli telített gıznyomásnál kisebb gıznyomásokon folyadék jelenik meg a kapillárisban. p r L ln = p0 γv 2 RT rm Zsigmondy: Ha a felület homorú (r<0), ahogyan a Kelvin egyenlet mutatja, az egyensúlyi gıznyomás, p r, jelentısen kisebb lehet mint a sík folyadékfelszínnel egyensúlyban lévı telített p 0 gıznyomás. Ezért a kapillárisban kialakult meniszkusz esetében a gız kisebb nyomáson kondenzálódik, p r /p 0 <1. A jelenséget kapilláris kondenzációnak nevezzük. Feltételek: pórusos adszorbens, nagy relatív nyomás, és a gız folyadékként jól nedvesíti a felületet azaz homorú meniszkusz. (Hiszterézis, haladó, hátráló peremszög, tintásüveg forma, stb.) adszorbeált mennyiség Adszorpció, deszorpció hiszterézis A pórus méret számolható, p r / p 0 ~ r 40 Talaj vízháztartása!!
Vége 41
42