Határfelületi jelenségek: fluid határfelületek

Átírás

1 Határfelületi jelenségek: fluid határfelületek Dr. Berka Márta 3. óra

2 Határfelületi jelenségek: fluid határfelületek A felület fogalma A felületi feszültség Kontaktszög, nedvesedés, szétterülés Adszorpció Biológiai határfelületek

3 A határfelület meghatározása, tipusai Két homogén fázis közötti véges vastagságú réteg, amelyen belül a sajátságok változnak Molekuláris szinten a határfelület vastagsága jelentős, nem nulla. Felületaktiv anyag Fluid határfelületek: G-L, L 1 -L 2 A felületaktív anyag feldúsul a felületen, így ez a sajátság nem monoton változik a határfelületen. Nem-fluid határfelületek : G-S, L-S, S 1 -S 2

4 Felületi feszültség A felületi molekulákra anizotrop erőtér hat. Egy befelé húzó nettó erő hat, ami annál nagyobb minél nagyobb az aszimmetria. Miután kialakul a minimális felszín a mechanikai egyensúly, az eredő erő nulla, a felszín nagysága nem csökken tovább. Növeléséhez energia kell. Az az erő amely összetartja a felszínt jellemző az anyagra Egységnyi felület szabad entalpiája, J/m 2 dg γ = da npt,, A összehúzó erő minimális nagyságú felület kialakítására törekszik. A felületi feszültség egységnyi új felület kialakulásához szükséges munka izoterm reverzibilis körülmények között, állandó n, p, V mellett tiszta folyadékok esetében. G =γa (tiszta folyadéknál nincsennek egyéb tagok, pl. koncentráció-változás) γ mindig pozitív ezért csak a felület, A, csökkenhet önként ameddig lehet.

5 Általános definíció: γ=f/2l A felületi feszültség jele γ, az az erő amely egy képzeletbeli, egységnyi hosszú vonal mentén hat, és amely erő parallel a felülettel és merőleges a vonalra, N/m. Ha a gravitációs erő kisebb mint a felületi feszültség akkor a tárgy úszik a felületen (rovar, tű, gyűrű). A felület megnöveléséhez munka kell.

6 példa A tű hossza 3,2 cm milyen maximum súlyú lehet a kísérlethez, hogy ne süllyedjen el Kérdés: ugyanez a tű megmarad-e az etilalkohol tetején? Mi történik ha függőlegesen ejtem a tűt a vízre? Megoldás: γ viz = N/m γ etanol = N/m Kb 0.47 g 1 g= N

7 Walking on Water Water Striders & Surface Tension Distilled Water (Control) 0.001M 0.002M 0.003M 0.004M 0.005M Kérdés: milyen nehéz az molnárka amely kb 1cm hosszan érintkezik a felszínnel és, amely az 0.005M os NaDS oldatban éppen elsüllyed? γ NaDS 0.05 M ~ 0.05 N/m 1 g= N

8 Felületi feszültség, határfelületi fesz. A felületi feszültés annál nagyobb minél nagyobb a molekulák közötti kohézió (diszperziós kölcsönhatás, hidrogén kötés, aromás jelleg, fémes kötés) A határfelületi feszültség, γ AB általában annál nagyobb, minél nagyobb az aszimmetria a határfelületen, azaz a különbség a folyadékok között (ha nincs rendeződés vagy egyéb kölcsönhatás a határfelületen!). γ A *; γ B * a másik folyadékkal telitett oldat felületi feszültsége. * * γ AB ~ γ A γb

9 Érdekes? minimális felület, nemcsak gömb lehet A soap film minimizes its area under surface tension, so dipping a wire frame into soapy water produces a minimal surface geometry, as the following example illustrates. The simplest examples of minimal surfaces are the catenoid and helicoid which are illustrated below. Probáljunk ki különböző kereteket,kocka, tetraéder stb A szappan filmek jó példák a minimális illetve a nulla átlagos görbületű felületekre

10 Görbült felületek, Laplace nyomás Görbült felületnél a két oldali nyomás különbözik, (ez nem gőznyomás, sík felszínnél nulla) Mindig azon az oldalon nagyobb a nyomás amerre a felület görbül! Folyadék csepphez hasonlóan egy felszín van buborék p 2 >p 1 Δp p 2 >p 1 Szappan buborék p 1 p 2 szappanos víz levegő p 1 levegő p 2 Két felszín van ezért duplázódik 2γ Δ p = levegő 4γ r Δ p = m r m Egyensúlyban a felületi feszültség kompenzálja a nyomáskülönbséget a felszín két oldala között A cseppen belül a belső nyomás nő ahogyan a sugár csökken Δp Kérdés: ha egyforma buborékot fújunk a szappanos vízbe és ugyanabból a levegőbe egyforma lesz-e a belső nyomás?

11 Surface tension at a curved interface the Laplace equation for a spherical liquid surface: Δ P = 2γ r F Δ P z + F γ z = 0 cosθ = rc r ( α β ) 2 c P P ( πr ) (2 πr ) γ cosθ = 0 c ( ) Δ P = P P = Perimeter=2πr c 2 r α β γ Projected area =πr c 2 r c radius of spherical cup

12 Surface tension at a curved interface Laplace egyenlet görbült felszinre: Δ P = 2γ r Szappan buborék két felszin van, kétszeres nyomás különbséggel tud egyensúlyt tartani

13 a gömb sugara mindig pozitív, csak a meniszkusznál lehet negatív is, homorú felszínnél Görbült felületek, kapilláris nyomás Görbült felületnél a két oldali nyomás különbözik Mindig azon az oldalon nagyobb a nyomás amerre a felület görbül! A víz felemelkedik a kapillárisban a higany lesüllyed. A felületi feszültség és nedvesedési sajátságok különböznek. homorú r m < 0 domború r m >0 Ha r m a meniszkusz sugara: ha a folyadékon belül van r m >0, és ha kívül van r m < 0. Δ p = 2γ r m A meniszkusz az adhézió és kohézió arányától függ. Jól nedvesedő felület, nagy adhézió, felkúszik a folyadék. A felületi feszültség egyben tartja a felszínt, és ezért ahelyett, hogy a sarkoknál felkúszna, az egész folyadék felszín felfelé húzódik.

14 Kapilláris emelkedés vagy süllyedés γ π ρ π 2 2 r k =Δ gh r k 1 γ = Δρghr c 2 Ahol r c a kapillaris sugara (m), r a sűrűség (kg/m 3 ), h a folyadékoszlop magassága, g gravitációs gyorsulás (m/s 2 ) r k, μm h,m Wilhelmy lemez du Noü gyűrű

15 r k, μm h,m

16 Görbült felületek feletti gőznyomás Kelvin egyenlet p γv 2 = p RT rm ln r L A folyadék és a gőze egyensúlyban vannak!! r m > 0 akkor p r /p >1 ha r m <0 p r /p <1 Ahol pr, p a gőz nyomása (Pa) az r m görbületű meniszkusz (m) és a sík felület felett, V L moltérfogat (m 3 /mol) A csepp sugara ΔP különböző sugarú vízcseppeknél 1 mm 0.1 mm 1 μm 10 nm ΔP (atm) Következmények Ostwald-féle izoterm átkristályosodás (Ostwald ripening, durvulás) Túltelítés, másodlagos góchatás fázisképződéskor, kapilláris kondenzáció

17 A hőmérséklet hatása Eötvös ( Magyar fizikus bevezette a moláris felületi feszültség fogalmát): ( ) γ = 2/3 V ke Tc T 2/3 M E k ( 6) γ V = k T T d 2/3 ( γ ( M / ρ) ) dt = J( mol ) K 7 2/3 1 Anomáliák! Víz, ecetsav~1 asszociáció Glicerin trisztearát ~6 rendezettseg A hm-el valtozik Számoljunk: ( γ ( ) 2/3 ( ) 2/3 1 M / ρ1 γ2 M / ρ2 ) T T 2 1 V M moláris térfogat, T k kritikus hm. Ramsay-Shields-Eötvös egyenlet dγ ds = dt da p T Felületi entrópia mindig nő a hm.-el a felületi feszültség mindig csökken

18 Kontakt szög, nedvesedés, szétterülés egyensúlyban G L 1 L 2 γ = γ cosθ + γ cosθ γ = γ + γ cosθ SG SL GL Miért van az hogy az egyik textília jól felszívja a vizet a másik nem? γ γ + γ SG SL GL A nedvesedés az adhézió és kohézió arányától függ.

19 Kontakt szög, nedvesedés, szétterülés egyensulyban γ = γ + γ cosθ SG SL GL Kontakt szög θ Spreading (cos θ<1): γ γ γ SG SL + GL A kontakt szöget definicó szerint a folyadék fázisban mérjük Viz szilárd felületeken: Paraffin wax : 110º. Teflon: 108 º, polyethylene 95º, mica: 7º, gold, glass: 0º, Hg on glass 135º A nedvesedés az adhézió és kohézió viszonyától függ

20 plastic surfaces and pens szétterülés γ SG γ γ SL + GL γ SG < γ SL Nem terül szét, cseppeket ad Szétterül ha kis fel.fesz. folyadékot helyezünk nagy fel.fesz. Felületre. Teszt folyadékok. γ SG > γ SL

21 Hidrofób, hidrofil felületek Az érdesség növeli a peremszöget S Rosszul nedvesedő, θ>90, (Teflon) Jól nedvesedő, θ<90 (θ=0 ) Impregnálás (beton, bőr, papír, textilia,fa stb.)

22 Kontakt szög, nedvesedés, szétterülés Amikor az adhéziós erő nagyobb mint a kohéziós akkor, a folyadék hajlamos nedvesíteni a felületet, amikor az adhéziós erő kisebb mint a kohéziós, akkor a folyadék nem hajlandó nedvesíteni a felületet W a -W k

23 Kontakt szög, nedvesedés, szétterülés Oldthatalan olaj csepp γ = γ cosθ + γ cosθ lencse alakú lesz 2 vékony filmet képez, mutathat interferencia szineket, majd duplex film lesz 3 monoréteget képez, a többlet lencse alakot Olaj csepp a viz tetején S szétterülési együttható (nem entrópia) S=γ lower -(γ upper +γ interfac ) a szétterőlés az adhézió és kohézió viszonyától függ

24 Adhézió, kohézió, szétterülés W a =γ alsó +γ felső -γ határ W k =2γ felső felső fázis S=W a -W k, szétterülési együttható szétterül ha S>0 dg = 12 da TP, Az adhéziós munka két egymással nem elegyedő folyadék között egyenlő az egységnyi felületük szétválasztásához és egyúttal két új, tiszta folyadék-levegő határfelület létrehozásához szükséges munkával. Ábra a) kép A kohéziós munka egy egynemű folyadék esetében az a munka, amely ahhoz szükséges hogy a folyadék egységnyi keresztmetszetét szétválasszuk. Ábra b) kép S helyett σ is jelölik szétterül ha S>0 A szétterülési együttható a felület változásával járó szabad entalpia, ellentétes előjellel vagyis a munkavégzés S S=γ alsó -(γ felső +γ határ )

25 Szétterülés S 12 dg = da TP, szétterül ha S>0 S kezdeti =72.8-( )=41.2 mj/m 2 S egyensulyi =28.5-( )= -2.9 mj/m2

26 Hidrofób felületek C Polydimethylsiloxane PDMS. H Si O inert, non-toxic and non-flammable. As a food additive, it has the E number E900 and is used as an anti-foaming agent Polysiloxanes is hydrophobic and is good water repellant, as well as being slippery so other substances will not stick to it either. Also, since it is permeable to gases while being impermeable to particles, it is a good protective coating. The bonding is strong and so the polymer can be used as a good adhesive as well. These three applications are also enhanced because of the flexibility of the polymer going on in the application. Anti static, anti fog properties. Polytetrafluoroethylene (PTFE) is a fluoropolymer Teflon is often used to coat non-stick frying pans as it has very low friction and high heat resistance. Teflon Impregnálás (beton, bőr, papír, textilia,fa stb.)

27 Adszorpció és orientáció a határfelületen Hardy-Harkins elv: A legfolytonosabb átmenet vagy a polaritások kiegyenlítődésének az elve.

28 Elegyek felületi feszültsége Nem tökéletesen additív, ami azt mutatja hogy a mólarány a felületen különbözik a közegben lévőtől.

29 Felületaktivitás és inaktivitás B n+1 /B n ~3 Ugyanolyan hatáshoz kb harmadannyi anyag kell ahogyan a szénatomszám nő Számos szerves poláros oldott anyag csökkenti a víz felületi feszültségét. Ezek hajlamosak felhalmozódni (adszorbeálódni) az oldat felületén és monomolekulás réteget alkotni. A felületaktivitás nő a szénatom számmal (kb. háromszoros)

30 Felület-inaktivitás Erős elektrolitok, sóoldatok γ = γ 0 ( 1+ kc ) k függ a liotróp sortól, a hidratációval nő ionsugár Li + >Na + >K + >Rb + >Cs + >Fr + Hidratált ionsugár Minél inkább hidratálódik annál jobban elszegényedik a felület az adott anyagból

31 Monomolekuláris felületi rétegek Gibbs-féle monoréteg képződik a folyadékfázisban jól oldódó, és a határfelületen felhalmozódó vegyületből. Langmuir-Blodgett egyszeres vagy többszörös réteg képezhető egy a folyadék szubfázisban nem oldódó vegyületből szilárd felületre áthelyezve.

32 Gibbs-féle egyenlet és izoterma A Gibbs adszorpciós egyenlet két formában ismert híg oldatokra: Γ = c dγ RT dc Γ = 1 dγ RT d ln c Γ = A RT Bc 1+ Bc ahol c a koncentráció (mol m -3 ), T (K) az abszolut hm. R (8.314 JK-1 mol- 1), γ (Nm -1 ) a felületi feszültség, és Γ (mol m -2 ) a felületi többlet koncentráció. Következik az egyenletből, hogy Γ pozitív ha dγ/dc negativ, ekkor a felületi feszültség csökken a koncentráció növelésével. (és fordítva) levezetés

33 Gibbs-féle egyenlet 80 80, mn m -1, mn m -1 γ γ 1 γ c c c, mol dm -3 γ 2 ln c ln c 2 8 ln c, c in mol m 3 c dγ Γ = 1 dγ Γ i = RT dc RT d ln c Meredekség (tg α)

34 Gibbs-féle izoterma Γ = A RT Bc 1+ Bc c c 1 = + Γ Γ BΓ 6.0E E E E E+05 Γ c, mol/m 2 2.5E E E-06 Γ/c, l/m 2 2.0E+05 y = x R 2 = E E E c, mol/l 0.0E c, mol/l 1, m 2 / mol Γ 1 = A A molekula m (vagy σ m, φ m ) 1 molekula rendelkezésére Γ N álló felület A

35 Langmuir monoréteg Agnes Pockels - Making History at the Kitchen Sink γ γ < γ 0 A tiszta víz felé mozdul!! γ 0 oldalnyomás π = γ0 γ Ideális gázanalóg filmre π A = kt Expandált folyadékanalóg filmre (van der Waals): ( π π )( ) A A = kt 0 0 A (or φ or σ) egy molekulára jutó felület Miss Pockels, Irving Langmuir es Katharine Blodgett

36 Π-A görbe mirisztin sav σ m olajsav, elaidinsav

37 A monoréteg fizikai állapota Két dimenziós monoréteg különböző fizikai állapotokban létezhet: hasonlóan a 3 dimenzióshoz Gáz vagy gőz amelyben a molekulák távol és függetlenül mozognak egymástól Nagy összenyomhatóság (compressibility) Folyadék filmek, kis kompresszibilitás. A kondenzált és szilárd fázisokban a molekulák szorosan illeszkednek és a felület felé irányítódnak.

38 A monoréteg fizikai állapota

39 Monoréteg, több réteg, Langmuir-Blodgett filmek Analízis Molekula méret, alak, konformáció, térkitöltés Membrán modellezés Biológiai határfelületek Funkcionális nanorészecskék és filmek antireflexiós tulajdonság (napelemek), fotodegradációs tulajdonság (öntisztitó antibaktericid bevonat: CdS TiO 2 LB rétegek) Víz párolgás ellen A cetyl vagy stearyl alcoholokkat használhatjuk, 50% a párolgás (forró égövi tavak, bányák por) Molekuláris méretű elektronika Kapcsolók, diódák The goal is to produce electronics components as switches, diodes, and transistors using the smallest possible elements: single or very few molecules (other technique self-assembly) Kémiai és biológiai szenzorok Interaction between the target substance and LB film would change the signal from the detection systems

40 LB transfer on a surface Nem nedvesedő felület Nedvesedő felület nem megy át az LB réteg a hidrofil felületre ha lefele nyomjuk hidrofób felületre átmegy az LB réteg a ha lefele nyomjuk

41 LB layers Hidrofil felszin Tail-to-tail, head-to-head configuration

42 LB layers hydrophobic Head-to-tail, tail-to-head configuration Ha az első réteg láb-láb akkor gyenge, ha fej-fej akkor erős. Tipusok: Y HH, TT, X HT, Z TH. Egyszerű horizontálistechnika. Self-assembly later on.