Szimulált mozgóágyas kromatográfia. Környezetbarát és katalitikus folyamatok BMEVEKFM204 Farkasné Szőke-Kis Anita december 4.

Átírás

1 Szimulált mozgóágyas kromatográfia Környezetbarát és katalitikus folyamatok BMEVEKFM204 Farkasné Szőke-Kis Anita december 4.

2 Vázlat Adszorpció elmélet Számítási gyakorlat Mozgóágyas és szimulált mozgóágyas elválasztóműveletek

3 Adszorpció Fluidum Oldott anyag Adszorbeátum Adszorbens

4 Töltött oszlop felépítése Ɛ e relatív hézagtérfogat, porozitás ε e = töltet részecskék közötti rész térfogata töltött oszloptérfogata Ɛ p tölteten belüli porozitás ε p = részecskék belsejében lévő összes fl. V összes részecske térfogata Ɛ T töltött oszlop teljes porozitása ε T = ε e +(1-ε e ) ε p

5 Töltött oszlop felépítése ρ B tömegsűrűség ρ p töltet sűrűsége ρ s töltet anyagának sűrűsége K d töltet belsejébe bejutó oldott anyag aránya ρ B = 1 ε e ρ p + ε e ρ f ρ p = 1 ε p ρ s + ε p ρ f K d = V e V o V i

6 Adszorpciós izotermák Langmuir izoterma q = q MAXK A c 1 + K A c BET izoterma (Brunauer István, Paul Emmett, Teller Ede) Freundlich-egyenlet q q mono = K p VP + K 1 q = A T c 1 n, n > 1 p 1 p VP

7 Oldott anyag a töltött oszlopban három helyen tartózkodhat: A töltet felületén adszorbeálódva A töltet belsejében lévő, álló fázisban oldva A töltetek közötti térrészben lévő, mozgó fázisban oldva

8 Adszorbens felületén lévő anyag

9 Adszorbens belsejében lévő álló fázis (1- Ɛ e )Ɛ e A C Δz Adszrbensen kívüli, kolonnában mozgó fázis Ɛ e A C Δz

10 Oldott anyag a töltött oszlopban három helyen tartózkodhat: A töltet felületén adszorbeálódva A töltet belsejében lévő, álló fázisban oldva A töltetek közötti térrészben lévő, mozgó fázisban oldva Oldott anyag hozzáadása esetén megváltozik: A mobil fázis koncentrációja Δc A töltet felületén adszorbeálódott anyag mennyisége Δq

11 Csak a mozgó fázisban lévő oldott anyag halad előre az oszlopban oldott anyag menny. a mozgó fázisban Ennek az aránya a többihez képest: oldott anyag menny.az oszloprészben za c ε e c za c ε e c + za c (1 ε e )ε p ck d + za c (1 ε e )(1 ε p )ρ s q o. anyag menny. a mozgó fázisban o. anyag menny. a töltet belsejében adszorbeált anyag menny.

12 A fluidum konstans, v sebességgel áramlik; az oldott anyag átlagos sebessége az oszlopban: u s = v oldott anyag menny. a mozgó fázisban oldott anyag menny. az oszloprészben u s T = v 1 + (1 ε e )/ε e ε p K d + (1 ε e )/ε e (1 ε p )ρ s q/ c

13 Egyszerűsítések: A fluidomban oldott és a töltet felületén adszorbeálódott anyag (c és q) lokális egyensúlyban vannak adszorpciós izotermák szerint függ Δq Δc-től (Δq/Δc)=A(T) Diszperzió és diffúzió elhanyagolhatók az oldott anyag ugyan azzal az átlagos sebességgel halad az egész oszlopban Egyszerűsít, de becslést ad

14 Solute movement theory Oldott anyag mozgásának grafikus reprezentálása az oszlop hossza mentén Különböző sebesség különböző meredekségű egyenes

15 Diffúz hullám Töményebb oldatot hígabbra cserélünk Amíg a koncentráció c H, az oldott anyag u s (c H ) sebességgel mozog Koncentráció csökken u s is csökken, és diffúz hullám alakul ki Több koncentrációhoz tartozó u s kiszámolásával felvehető a diffúz hullám mintája

16 Lökéshullám Hígabb oldatot töményebbre cserélünk A két különböző koncentráció sebessége fedi egymást, és szimultán jelen van a rendszerben Ez fizikailag lehetetlen, ami később ment be, nem jöhet ki hamarabb

17 Anyagmérleg a lökéshullám egy intervallumára BE t = z u sh ε e v t c 2 c 1 ε e + K d ε p 1 ε e c 2 c 1 z 1 ε e 1 ε p ρ s q 2 q 1 z = 0

18 Anyagmérleg a lökéshullám egy intervallumára t = z u sh ε e v t c 2 c 1 ε e + K d ε p 1 ε e c 2 c 1 z KI 1 ε e 1 ε p ρ s q 2 q 1 z = 0

19 Anyagmérleg a lökéshullám egy intervallumára t = z u sh ε e v t c 2 c 1 ε e + K d ε p 1 ε e c 2 c 1 z 1 ε e 1 ε p ρ s q 2 q 1 z = 0 FELHALMOZÓDÁS

20 Anyagmérleg a lökéshullám egy intervallumára t = z u sh ε e v t c 2 c 1 ε e + K d ε p 1 ε e c 2 c 1 z 1 ε e 1 ε p ρ s q 2 q 1 z = 0 u sh = ε e /ε e K d ε p + 1 ε e /ε e 1 ε p ρ s q 2 q 1 / c 2 c 1 v

21 u sh függ a lökéshullám előtti és utáni oldott anyag koncentrációtól (c) és az adszorbeálódott anyag mennyiségétől (q) Általában feltételezzük, hogy c és q egyensúlyban vannak, ebben az esetben a megfelelő izotermából számíthatóak

22 Ecetsav adszorpciója vizes oldatból aktív szénnel * Az adszorpció leírható a Freundlich izotermával, a rendszer tulajdonságai ismertek. T C A(T) n 4 3,646 3, ,019 2,428 ρs 1,820 g/cm3 ε e 0,434 ε p 0,57 K d 1,0 C P,s 0,25 cal/g C C P,f 1,00 cal/g C ρ f 1,0 g/cm3 A, Egy kezdetben tiszta, 2 m magas adszorpciós oszlopra 0,25 mmol/l ecetsav kerül betáplálásra 60 C-on. A tiszta fluidum áramlási sebessége 5 cm/perc. Mikor várható az áttörés, és milyen lesz a formája? * Baker, Pigford 1971

23 Ecetsav adszorpciója vizes oldatból aktív szénnel * Az adszorpció leírható a Freundlich izotermával, a rendszer tulajdonságai ismertek. T C A(T) n 4 3,646 3, ,019 2,428 ρs 1,820 g/cm3 ε e 0,434 ε p 0,57 K d 1,0 C P,s 0,25 cal/g C C P,f 1,00 cal/g C ρ f 1,0 g/cm3 B, A 0,25 mmol/l koncentrációjú ecetsavval telített oszlopot ezután 0,05 mmol/l ecetsav oldattal kezdik el mosni. A fluidum áramlási sebessége ebben az esetben 15 cm/perc. Mikor és hogyan hagyja el az ecetsav az oszlopot? * Baker, Pigford 1971

24 A legtöbb vegyipari műveletben folyamatos ellenáramú működést igyekszünk elérni Szilárd- folyadék fázisok ellenáramú áramoltatását nehéz megoldani, és a fázisok akkor is intenzíven keverednek Pl: nyitott kolonnák, mozgószalagos rendszerek, szitatányér kolonnák levezetőcsővel, mágnesesen stabilizált mozgóágyas rendszerek Fontos kutatási terület mint az ellenáramú folyamatos technológiák fizikai megvalósítása, mind a közelítése alternatív módszerekkel

25 Mozgóágyas kromatográfia Bonyolult folyamat, a valóságban nem megvalósítható Előnyei: Folyamatos technológia Kisebb mennyiségű felhasznált eluens/gyanta Intenzívebb érintkezés a fázisok között Hátrány: Két komponens elválasztására alkalmas

26 Mozgóágyas kromatográfia Kromatográfiás oszlop gyantával és víz eluenssel

27 Mozgóágyas kromatográfia Az oszlop belsejében a víz gyorsan mozog egy irányban A kolonna falán a gyanta a vízzel ellentétes irányban mozog

28 Mozgóágyas kromatográfia Folyamatos betáplálás A jobban kötődő anyag a gyantával mozog, és a gyantamozgásirányában egy szeleppel eltávolítható A kevésbé kötődő anyag a vízzel mozog, és a víz mozgás irányában eltávolítható

29 Szimulált mozgóágyas kromatográfia Mozgóágyas kromatográfia közelítése Megvalósítható technológia UOP fejlesztése az 1960-as években

30 Szimulált mozgóágyas kromatográfia Az egy oszlopok kilépő áramai a következő oszlopok betáplálása: hurokban ábrázoljuk A folyadék egy irányban áramlik a kolonnákban A gyanta a kolonnákban nem mozog, álló fázist képez A betáplálás minden komponense a folyadék irányával áramlik

31 Szimulált mozgóágyas kromatográfia A gyanta mozgását a szelepek mozgatásával lehet modellezni: a betáplálási szelepet (F) a folyadék mozgásával megegyező irányába mozgatva A többi szelepet (extraktum (E), raffinátum (R), eluens (W)) szükségszerűen mozgatni kell

32 Szimulált mozgóágyas kromatográfia

33 Szimulált mozgóágyas kromatográfia

34 Szimulált mozgóágyas kromatográfia

35

36

37

38

39

40 Szimulált mozgóágyas kromatográfia Nem tökéletes modell: a szelepek nem folyamatosan haladnak, szakaszos váltás van Minél több cellából áll egy rendszer, annál jobban közelíti a modell az elméleti mozgóágyas kromatográfiát 4-12 cella általában elég egy jól működő modellhez A szimulált mozgóágyas rendszerek széleskörűen alkalmazhatóak különböző technológiákban

41 Melasz frakcionálása 2000-ben szabadalmaztatva 3-12 oszlopból álló szimulált mozgóágyas kromatográfiás rendszer szacharóz és betain elválasztására melaszból Erős sav ioncserélő gyanta szulfonsavval aktiválva 80% szacharóz hozam 79 perc U. S. Pat. No. 6,093,326

42 1. lépés Betáplálás: 50 l/h cukorrépa melasz betáplálás az 1. kolonnába; raffinátum elvétel 90 l/h víz (eluens) a 2. kolonnába 4. kolonnából szacharóz és újrahasznosított frakció elvétel

43 2. lépés Betáplálás: 1. kolonnába továbbra is melasz betáplálás 2. és 4. kolonnába víz eluens betáplálás Raffinátum elvétel a a 3. kolonnából Szacharóz elvétel a 4. kolonnából

44 3. lépés Betáplálás: 1. kolonnába 50 l/h víz 4. kolonnába 90 l/h víz Raffinátum elvétel 1. kolonna 3. kolonna

45 4. lépés Betáplálás: 2. kolonnába 90 l/h víz 4. kolonnába 70 l/h víz Betain elvétel a 4. oszlopból

46 5. lépés Recycling 1. és 2. oszlop Víz eluens betáplálás a 3. oszlopba Betain elvétel a 4. oszlopból

47 7. lépés 1. és 2. kolonna recycling

48 Recycling 1. és 2. kolonna 90 l/h

49 8. lépés Recycling 1. és 2. kolonnában 90 l/h 3. és 4. kolonnában 40 l/h

50 ARi technológia 500t/nap kapacitás

51 Parex eljárás Szimulált mozgóágyas adszorpció UOP 2011 szabadalom Zeolit molekulaszitás folytonos szétválasztás P-xilol szelektív adszorpciója folyadékfázisban T=177 C, p=0,86 Mpa 94% kinyerés, 99,5% tisztaságú p-xilol U. S. Pat. No. 8,013,202 B2

52 Parex eljárás

53

54 Parex eljárás Két, adszorbenssel töltött oszlop Egy oszlop 12, egymással összekapcsolt kamrából áll, minden kamra adszorbenssel töltött Minden szakaszhoz külön vezeték csatlakozik, amiket forgószelep (rotary valve) köt össze Az oszlopokban az egyirányú áram fenntartásáról keringető szivattyúk gondoskodnak Lehetőség van több, különböző koncentráció elegy betáplálására különböző helyekre Két elvétel: extraktum és raffinátum; tisztításukra külön kolonnák

55 Parex eljárás Az ágyakban az adszorbens nem mozog (álló fázis), a forgószelep váltogatja a mozgó fázis áramait, és így ellentétes irányú mozgást szimulál A betáplálás és elvétel helye nem folyamatosan változik; a megfelelő időközönkénti, periodikus váltással az elméleti mozgóágyas rendszer jól közelíthető A forgószelephez vezető csöveket tiszta anyag elvétele előtt az oszlopból elvett anyaggal kétszer öblítik Bonyolult és drága technológia A forgó szelep egyedi tervezésű és gyártású, ezért magas költségekkel jár

56 Szimulált mozgóágyas reaktorok Petrolkémiai példák: P-xilol izomerizáció MTBE szintézis Ecetsav észterezése metanollal vagy etanollal Élelmiszeripari példák: Glükóz izomerizáció Szacharóz inverzió Laktóz hidrolízise

57 Szimulált mozgóágyas reaktor észterezéshez

58 Szimulált mozgóágyas reaktor észterezéshez A betáplálás és elvétel változtatásához nagy számú szelepre van szükség A váltás periodikus A koncentráció profil az oszlopokban folyamatosan változik, ehhez igazodik a szelepek működtetése

59