Adszorpció, fluid határfelületeken. Bányai István

Átírás

1 Adszorpció, fluid határfelületeken Bányai István 1

2 A felületi feszültség mérése, de minek? 2 2 r k gh r k 1 ghr c 2 Ahol r c a kapilláris sugara (m), r a sűrűség (kg/m 3 ), h a folyadékoszlop magassága, g gravitációs gyorsulás (m/s 2 ) Wilhelmy lemez: F=2(x+y) Anyaga: üveg, platina. papír (1977, Gaines) du Noü gyűrű

3 További módszerek Maximum buboréknyomás Sztalagmométer Cseppleszakadás: mg = 2r

4 Adszorpció és orientáció a határfelületen Hardy-Harkins elv: A legfolytonosabb átmenet vagy a polaritások kiegyenlítődésének az elve. A felületi feszültség csökkentésének módja az amfifil molekulák többlet koncentrációja a felületen

5 Elegyek felületi feszültsége Nem tökéletesen additív, azaz nem lineárisan változik, ami azt mutatja hogy a mólarány a felületen különbözik a közegben lévőtől. Fig. 8. Surface tension () as a function of the liquid mole fraction (x1) for the system hexane (1) + THP (2) at K and kpa. () this work (Table 10); ( ) smoothed by a Redlich Kister expansion with the parameters shown in Table 11; (...) lineal behavior (x11 + x22); ( ) predicted from SGT-PR-EoS with MHV mixing rule and the Wohl GE model using the parameters indicated in Table 8.

6 Felületaktivitás és inaktivitás B n+1 /B n ~3 Ugyanolyan hatáshoz harmadannyi anyag kell, ahogyan a szénatom-szám nő Számos szerves poláros oldott anyag csökkenti a víz felületi feszültségét. Ezek hajlamosak felhalmozódni (adszorbeálódni) az oldat felületén és monomolekulás réteget alkotni. A felületaktivitás nő a szénatom számmal (kb. háromszoros)

7 Felület-inaktivitás Erős elektrolitok, sóoldatok 1kc 0 k függ a liotróp sortól, a hidratációval nő ionsugár Li + >Na + >K + >Rb + >Cs + >Fr + Hidratált ionsugár Minél inkább hidratálódik annál jobban elszegényedik a felület az adott anyagból

8 Monomolekuláris felületi rétegek 1. változat Gibbs-féle monoréteg képződik a folyadékfázisban jól oldódó, és a határfelületen felhalmozódó vegyületből. 2. változat Langmuir-Blodgett egyszeres vagy többszörös réteg képezhető egy a folyadék szubfázisban nem oldódó vegyületből szilárd felületre áthelyezve.

9 Gibbs-féle egyenlet és izoterma A Gibbs adszorpciós egyenlet két formában ismert híg oldatokra: c d RT dc 1 d RT d ln c A RT Bc 1 Bc ahol c a koncentráció (mol m -3 ), T (K) a hőmérséklet. R (8.314 JK- 1 mol-1), (Nm -1 ) a felületi feszültség, és (mol m -2 ) a felületi többlet koncentráció. Következik az egyenletből, hogy G pozitív ha d/dc negativ, ekkor a felületi feszültség csökken a koncentráció növelésével. (és fordítva) levezetés

10 Gibbs-féle egyenlet, mn m -1 Felületi feszültség Felületi feszültség, mn m c c c, mol dm ln c 4 6 ln c 8 ln c, c in mol m 3 c d 1 d i RT dc RT d ln c Meredekség (tg

11 Gibbs-féle izoterma A RT Bc 1 Bc c c 1 B 6.0E E E E E+05 c, mol/m 2 2.5E E E-06 /c, l/m 2 2.0E+05 y = x R 2 = E E E c, mol/l 0.0E c, mol/l 1, m 2 / mol 1 A A molekula m (vagy m, m ) 1 molekula rendelkezésére N álló felület A

12 Langmuir monoréteg Agnes Pockels - Making History at the Kitchen Sink 0 A tiszta víz felé mozdul!! 0 oldalnyomás 0 Ideális gáz-szerű filmre Reális gázszerű (folyadék jellegű) filmre (van der Waals): A A kt 0 0 A kt A 0 (or or ) egy molekulára jutó felület Agnes Pockels, Irving Langmuir es Katharine Blodgett

13 -A görbe mirisztin sav m olajsav, elaidinsav

14 A monoréteg fizikai állapota 1 Két dimenziós monoréteg különböző fizikai állapotokban létezhet: hasonlóan a háromdimenzióshoz (a) Gáz vagy gőz amelyben a molekulák távol és függetlenül mozognak egymástól Nagy összenyomhatóság (compressibility) (b) Kiterjedt folyadék filmek, kis kompresszibilitás. (c) A folyadék kondenzált és (d) szilárd fázisokban a molekulák szorosan illeszkednek és a felület felé irányítódnak. (e) gyűrött film

15 A monoréteg fizikai állapota 2

16 Monoréteg, több réteg, Langmuir- Blodgett filmek alkalmazása Analízis Molekula méret, alak, konformáció, térkitöltés Membrán modellezés Biológiai határfelületek Funkcionális nanorészecskék és filmek antireflexiós tulajdonság (napelemek), fotodegradációs tulajdonság (öntisztitó antibaktericid bevonat: CdS TiO 2 LB rétegek) Víz párolgás ellen A cetyl vagy stearyl alkoholokat használhatjuk, 50% a párolgás (forró égövi tavak, bányák por) Molekuláris méretű elektronika Kapcsolók, diódák (egyéb technikák: self-assembly) Kémiai és biológiai szenzorok Specifikus érzékelő anyagból, pl. antitestből hozunk létre réteget. Az megköti az antigént, ha van, és változtatja a fil tulajdonságait.

17 LB-rétegek, a felületre való felhordás Nedvesedő felület Nem nedvesedő felület nem megy át az LB réteg a hidrofil felületre ha lefele nyomjuk hidrofób felületre átmegy az LB réteg a ha lefele nyomjuk

18 LB rétegek, hidrolfil felszínről Hidrofil felszin Láb-láb és fej-fej illeszkedés

19 LB rétegek hidrofób felszínről hydrophobic Fej-láb, láb-fej illeszkedés Ha az első réteg láb-láb akkor gyenge, ha fej-fej akkor erős. Tipusok: Y HH, TT, X HT, Z TH. Egyszerű horizontális technika. Self-assembly önszerveződés

20 Szilárd gáz határfelület Bányai István /II 20

21 Szilárd gáz határfelület Hasonlóság a fluid határfelületekhez, felületi feszültség Különbségek: állandó alak A, F deformáció- feszültség, (aprítási munka, darabolható) a felületi feszültség függ az előélettől a felületi feszültség csökkenthető adszorpcióval a felületi feszültség különbözik (a kristály él, lap, csúcs) a szilárd felületeknek struktúrája van Szilárd felület molekuláris szinten mindig heterogén A szilárd felület nagyon különbözik a közegtől ugyanannál az anyagnál is, sajátsága függ a helytől, a szennyeződéstől és a hibahely jellegétől. Az atomok helyi eloszlása egy egyedi atom körül függ az adott helytől a felületen még akkor is ha tökéletes kristályról van szó, következésképpen az atomok elektromos sajátságai nem egyformák. A szilárd felületeknek struktúrája van. 21

22 A felületi hibák A felületi hibák néhány jellegzetes típusa: sík terasz (ez igazából nem hiba) lépcső beszögellés csúcs egyedi atom A szilárd felület sohasem homogén molekuláris szinten hibahelyek agyagásványok 22

23 Szilárd felület molekuláris szinten A szilárd felület sohasem homogén molekuláris szinten A fő sikok lapcentrált kocka Síkok egyszerű kocka rács az (111) sík árnyékolt a felületi feszültség különbözik (a kristály él, lap, csúcs) Kockacukor oldódása Azok a felületek a legstabilisabbak, amelyeknek legnagyobb az atomsűrűségük és a felületi atomok koordinációs száma a legnagyobb: a legkisebb a fel.feszültség. 23

24 A felület tisztasága A tiszta felületek vizsgálatára megoldás a nagy vákuum alatti vizsgálatok: 1 bar 2, ütközés/s/m 2 (10-8 s-onként 1 atom) 10-4 Pa ütközés/s/m 2 (0,1 s-onként egy atom) - ultra nagy vákuum: 10-7 Pa (10-12 bar ), így esetleg 10-9 Pa így darab ütközés (10 5 s-onként egy atomot eltalál) (Atkins: Fizikai Kémia III) 24

25 Technikák szilárd felület vizsgálatára Spektroszkópiai, diffrakciós és kiegészítő módszerek Azonosítás és kémia X-ray photoelectron spectroscopy XPS Fotoelektron spektroszkópiák Auger electron spectroscopy AES Auger-elektronspektroszkópia Secondary ion mass spectroscopy SIMS szekunderion-tömegspektroszkópia Rendeződés és szerkezet Low energy electron diffraction LEED kisenergiájú elektrondiffrakció Grazing incident X-ray diffraction GIXD érintõleges beesési X-ray diff. Leképezés Scanning tunneling microscopy STM -pásztázó alagúteffektus-mikroszkópia Atomic force microscopy AFM - Atom-erő mikroszkópia P.W. Atkins: Fizikai Kémia III.

26 Adszorpció (Fizikai kémia) Az adszorpció minőségi jellemzője a felületi kötődés jellege és erőssége. Ennek alapján van fiziszorpció (van der Waals kölcsönhatással) kemiszorpció (kémiai [kovalens] kötéssel). Fiziszorpció Kemiszorpció. kis [ ] Δ ad H θ kj/mol nagy [ ] adsz. entalpia nagy távolság kis távolság többrétegű egyrétegű nem specifikus rendszerint specifikus molekula szerk. marad molekulaszerk. változik G H TS Az entrópia többnyire csökken, mivel a gáz szabadsági foka csökken, így a szabad entalpia előjele a entalpia előjelétől és nagyságától függ 26

27 Az adszorpció energetikája (Fizikai Kémia ) 27

28 Az adszorpció mértéke kétirányú, egyensúlyi folyamat (ellenirány: deszorpció): dinamikus egyensúly áll fenn az gáztéri adszorbens és az adszorbátum között az egyensúly függ: -a két anyag minőségétől, -a p nyomástól és. a T hőmérséklettől. mérés Térfogatmérésen alapuló módszer: nitrogén adszorpció 28

29 Szorpciós izotermák adszorbeált mennyiség adszorbeált mennyiség I. típus Langmuir izoterma II. típus BET izoterma IV. típus Kapilláris kondenzáció Erős kölcsönhatások meredek kezdeti szakasz adszorbeált mennyiség Az adszorbeált mennyiség lehet az adszorbeált mólok száma egységnyi adszorbensen Γ (mol/g vagy mol/m 2 ), (de lehet a θ borítottság, vagy gáztérfogat, tömeg stb.) p/p 0 a relatív nyomás 29

30 Alkalmazás bp p p 1 átrendezve 1 bp b m Langmuir I. tipus (gázokra) m m Feltételezés: monoréteg, homogen felület, független aktív centrumok, adszorpció-deszorpció dinamikus egyensúly k a és k d seb. konstans. Γ, az adszorbeált mólok száma egységnyi felületen (mol/g vagy mol/m 2 ), θ a borítottság, p/p 0 a relativ nyomás m a teljes monoréteg borítottság kapacitása, b, szorpciós konstans ka b k exp E1 / RT mol g m molekula N molekulák mol fajlagosfelület m g d ( / ) ( 2 / ) / 2 m m A / 30

31 BET isotherm, II tipus Brunauer, Emmett, Teller (gázokra) Zp ( p p) 1 Z 1 p/ p m Nettó adszorpciós hő: 0 0 Z exp E E / RT 1 v adszorbeált mennyiség Feltételek: több rétegű adszorpció, minden rétegre a Langmuir egyenletet alkalmazva, adszorpció és deszorpció, dinamikus egyensúly, az adszorbeátum megoszlása a rétegek között állandó. E 1, az első réteg adszorpciós hő, E v az adszorbeátum párolgás hője. 31

32 Modern Archimedes Képaláírás: Beck Mihálynak és a többi debreceni kollégának Stephen Brunauer Paul Hugh Emmett Teller Ede Brunauer, Emmett, Teller 32

33 Kapilláris kondenzáció, IV, V típusú izotermák (gőzökre) Kapilláris kondenzáció akkor fordul elő, amikor az aktuális síkbeli telített gőznyomásnál kisebb gőznyomásokon folyadék jelenik meg a kapillárisban. p V 2 r L ln p0 RT rm Zsigmondy: Ha a felület homorú (r<0), ahogyan a Kelvin egyenlet mutatja, az egyensúlyi gőznyomás, p r, jelentősen kisebb lehet mint a sík folyadékfelszínnel egyensúlyban lévő telített p 0 gőznyomás. Ezért a kapillárisban kialakult meniszkusz esetében a gőz kisebb nyomáson kondenzálódik, p r /p 0 <1. A jelenséget kapilláris kondenzációnak nevezzük. Feltételek: pórusos adszorbens, nagy relatív nyomás, és a gőz folyadékként jól nedvesíti a felületet azaz homorú meniszkusz. (Hiszterézis, haladó, hátráló peremszög, tintásüveg forma, stb.) adszorbeált mennyiség Adszorpció, deszorpció hiszterézis A pórus méret számolható, p r / p 0 ~ r 33 Talaj vízháztartása!!

34 Vége 34