Gyógyszertári asszisztensképzés Kvalitatív kémiai analízis Szeged, 2005
1. Az analitikai kémia fogalma és feladata Az analitikai kémia tárgyát tekintve, mint minden analitikai tevékenység, egy tervszer információszerzési folyamat leírása. Segítségével az anyagokról kvalitatív (min ségi) és kvantitatív (mennyiségi) ismereteket (információkat) szerezhetünk. A kvalitatív kémiai analízis olyan kérdésekkel foglalkozik, hogy milyen elemek, ionok, atom és funkciós csoportok vannak az anyagok különböz keverékeiben, míg a kvantitatív kémiai analízis az el bbiek mennyiségi viszonyainak a meghatározását írja le. Ezek alapján az egymásra utaltság nyilvánvaló, s t az említettekb l az is következik, hogy a kvalitatív analízisnek meg kell el znie a kvantitatív meghatározást. Hiszen anélkül, hogy tudnánk, hogy milyen anyagot kívánunk mennyiségileg meghatározni, nem képzelhet el az eredményes munka. További lényeges szempont az is, hogy a gyakorlatban mindkét információra egy id ben és egyaránt szükség van. S t esetenként az anyagok térbeli és id beli eloszlásának az ismerete is elvárt. Ezek alapján az analitikai kémia legáltalánosabban a min ség (x), mennyiség (y), térbeli eloszlás (z) és id beli lefutás (t) mint változók függvényeként leírt információszerzési folyamat. Eredményeként egy és több dimenziós analitikai információk birtokába juthatunk. A gyakorlatban számos bonyolult kérdést kell megoldani az analitikusoknak. Szerencsére változatosak azok a módszerek is, amelyek alkalmasak a feladatok megoldására. Az analitikus feladata, hogy ismeretei birtokában optimumra törekedjen. Ez utóbbit úgy tudja elérni, ha alaposan megismeri a megoldandó analitikai feladatot, tisztában van a rendelkezésre álló módszerekkel és eszközökkel, valamint azok teljesít képességével. A választás mindezek ismeretében sem könny; általános szempontként a következ ket kell figyelembe venni: 1. a vizsgálandó anyag koncentrációja, 2. az el írt pontosság, érzékenység, 3. szelektivitás, specificitás, 4. mennyibe kerül az analízis kivitelezése (id, anyag és eszközigény). Szervesen kapcsolódik az el bbiekhez az a nem titkolt célkitzés is, hogy a tantárgy ismeret anyagának az elsajátításával egyfajta analitikus gondolkodásmód kialakulása is elvárt azon készség és gyakorlat megszerzésén túlmen en ami a laboratóriumi munkákban általánosan felhasználható. 2. A kvalitatív kémiai analízis alapjai A kvalitatív analízis céljára felhasználható bármely kémiai, fizikokémiai és fizikai változás, amely egyértelmen informál egy anyag jelenlétér l. Az alkalmazott módszereket az 1. táblázat tartalmazza. Lényeges, hogy a létrehozott változás, vagy annak jele (szignálja) lehet ség szerint az anyag kvantitatív mérését is lehet vé tegye. A kémiai reakciókkal történ min ségi analízisnek nagy el nye az egyszersége és az, hogy kivitelezése nem igényel mszert és különösebb gyakorlatot. A kémiai analízis során a vizsgálandó anyag átalakul egy másik vegyületté (különböz kémiai reakciók), vagy kémiai szempontból változatlan marad (pl. fényabszorpciós, emissziós, NMR, kromatográfiás, stb. vizsgálatoknál). Eszerint a kémiai analízis alapulhat sztöchiometrikus és nem sztöchiometrikus (ismeretlen sztöchiometriájú) kémiai fizikai-kémiai változáson. 3. Sztöchiometria, kémiai egyenletek Az analitikai reakciók lehetnek sztöchiometrikusak és nem sztöchiometrikusak (ismeretlen sztöchiometriájúak). Az el bbi azt jelenti, hogy ha egy anyag kémiai változást szenved, akkor a folyamat egy jól definiálható egyenlettel leírható. Pl. az ezüst-nitrát és nátrium-klorid reakciója. AgNO 3 + NaCl ; AgCl + NaNO 3-2 -
A fehér ezüst-klorid csapadék mennyiségéb l számítással meghatározhatjuk mind az ezüstnitrát, mind a nátrium-klorid mennyiségét. A kvalitatív kémiai analízisben nem a mennyiségi meghatározás a cél. így e reakciót az ezüstion, ill. a kloridion felismerésére használjuk, mivel a két ion jelenlétében a fehér ezüst-klorid csapadék képz dik. Elhagyva azokat az ionokat, amelyek nem vesznek részt az átalakulásban, a reakció az általánosabb ionegyenlet formában írható: Ag + + Cl - ; AgCl Az egyenletben a töltések összege mindkét oldalon nulla. Az anyagmérleg biztosított és az oxidációs szám sem változik a reakció során (az ezüstion plusz egy, a klorid- ion mínusz egy, s az ezüst-kloridban is azonos). 1.táblázat A kvalitatív kémiai analízisben használatos fontosabb módszerek (Sz = sztöchiometrikus reakció). 1. Kémiai reakciók (Sz): csapadék, gázképz dés, színes termékek keletkezése, ph-változás, stb. 2. Optikai módszerek: A/ Energia abszorpciója Ultraibolya Látható fényelnyelés Infravörös B/ Energia kibocsátás: gerjesztést követ foton kibocsátásával Lángfotometria: lánggerjesztés Fluoreszcencia: gerjesztés fotonnal és az emittált foton detektálása Foszforeszcencia: gerjesztés fotonnal és a késleltetett fotonemisszió detektálása Kemilumineszcencia: kémiai reakciók útján keletkez fotonok detektálása C/ A fény hullámtermészetéb l következ kölcsönhatása: Polarimetria (síkban polározott fény elfordulásanak mérése) Optikai rotációs diszperzió (ORD) Cirkuláris dikroizmus (CD) Refraktometria 3. Elektrokémiai módszerek: Potenciometria: elektrodpotenciál mérése Konduktometria: oldat vezet képességének mérése Polarográfia: áram feszültség kapcsolatán alapuló, csepeg higanyelektródot alkalmazó elektrokémiai módszer 4. Termikus módszerek: a fizikai tulajdonságokban h hatására bekövetkez változások (Op., Fp., termogravimetriás mérések, stb.) 5. Egyéb módszerek: Tömegspektrometria: ionokra történ fragmentálás Mágneses magrezonancia (NMR) Aktivációs analízis Kromatográfia 4. A kémiai reakciók osztályozása 4.1. Sav-bázis reakciók Az Arrheniustól (1884) származó sav-bázis elmélet a hidrogén-, ill. hidroxidionokhoz kötötte a sav és bázis fogalmat és kizárólag vizes oldatokra korlátozta. Ezen elmélet szerint: HA sav és BOH bázis reakciója vizes közegben a hidrogénion és hidroxidion egyesülése révén vizet és egy sót eredményez és az oldat neutrális lesz. Azonban a sav-bázis reakciók nemcsak vizes - 3 -
közegben, de még gázfázisban is lejátszódhatnak (pl. NH 3 + HCl ; NH 4 Cl). Továbbá hidroxidionokat nem tartalmazó molekulák (pl. aminok) is lehetnek bázikusak vízben és a sók hidrolízisét sem lehet az elmélettel megmagyarázni. Hiszen az elmélet értelmében a tapasztalattal ellentétben minden sónak vizes oldatban semlegesnek kellene lennie. Brönsted-Lowry-elmélet; igyekezett kiküszöbölni az Arrhenius-elmélet hiányosságait és a savas és bázisos tulajdonságot kölcsönhatásban vizsgálta. Eszerint a sav-bázis kölcsönhatás lényege a protoncsere. Egy adott reakcióban a proton donort savnak, a proton akceptort bázisnak tekinti. Az egyensúly során új sav és új bázis keletkezik. sav 1 + bázis 2 sav 2 + bázis 1 Lényeges eleme az elméletnek továbbá az, hogy egy oldószerben a leger sebb sav, ill. bázis az oldószer öndisszociációjából ered sav-bázis pár lehet. H 2 O+H 2 O H 3 O + +OH - CH 3 COOH + CH 3 COOH CH 3 COOH 2 + + CH 3 COO - Vizes sósav-oldat esetén az egyensúly a disszociáció irányában van eltolódva, mert a kloridion nagyon gyenge bázis. Nem így van ez az ecetsavnál, mivel az acetátion er sebb bázis. CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O + Savak és bázisok er sségét disszociációjuk, ill. disszociációs állandójuk (K s, K b ) nagysága határozza meg. Szokás a disszociáció tízes alapú negatív logaritmusát (pk s, pk b ) megadni (2. táblázat). Minél nagyobb ez utóbbi érték, annál gyengébb a sav, ill. a bázis.,pk s = 14 - pk b, ill. pk b = 14 - pk s (konjugált sav-bázis párok esetében) A kénsav esetében a priméren jelentkez hidroszulfátion viselkedhet savként és bázisként is; attól függ en, hogy milyenek a koncentráció viszonyok. H 2 SO 4 HSO - 4 + H + HSO 4 - + H2O H 3 O + + SO 4 2- sav! HSO 4 - + H 3 O + H 2 SO 4 + H 2 O bázis! Lewis-elmélet; a kationokat is savnak tekinti. Ennek alapján értelmezni tudjuk az alumíniumsók savas hidrolízisét: Al 3+ + H 2 O Al(OH) + 2 + H + A bórsav savas jellegét a víz hidroxidionjainak a megkötése okozza. H 3 BO 3 + 2 H 2 O B(OH) - 4 + H 3 O + Mindkét esetben egy szabad (kötetlen) elektronpárral rendelkez molekula (vagy ion) telít koordinatíve telítetlen atomot. A Lewis-elmélet szerint tehát a neutralizáció egy koordinatív-kovalens kötés képz désével jár. Eszerint a savak koordinatíve telítetlen vegyületek, a bázisok pedig kötetlen szabad elektronpárral rendelkeznek. Semleges molekula is lehet sav és bázis s t, a sav-bázis kölcsönhatásból nemcsak só, hanem sav is keletkezhet. bázis sav só R 3 N: + H + ; R 3 NH + R 3 N: + HCl = R 3 NH + + Cl - R 3 N: + SO 2 = R 3 NSO 2-4 -
Er s sav R 3 N: + BCl 3 = R 3 N:B-Cl 3 2:NH 3 + Ag + = [Ag(NH 3 ) 2 ] + 4:NH 3 + Cu 2+ = [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ H 2 O + SO 3 = H 2 SO 4 2. táblázat Fontosabb savak pks-értékei; és relatív er-ssége HClO 4 + H 2 O H 3 O + + ClO 4 - pks Gyenge bázis H 2 SO 4 + H 2 O H 3 O + + HSO 4 - -3,00 HI + H 2 O H 3 O + + I - HBr + H 2 O H 3 O + + Br - HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - -6,00 HNO 3 + H 2 O H 3 O + + NO 3 - -1,32 H 3 O + + H + + H 2 O HSO 4 - + H 2 O H 3 O + + SO 4 2-1,92 H 2 SO 3 + H 2 O H 3 O + - + HSO 3 1,96 - HSO 3 + H 2 O H 3 O + 2- + SO 3 7,00 H 3 PO 4 + H 2 O H 3 O + + H 2 PO 4-1,92 H 2 PO 4 - + H 2 O H 3 O + + HPO 4 2-7,12 2- HPO 4 + H 2 O H 3 O + 3- + PO 4 12,32 HNO 2 + H 2 O H 3 O + - + NO 2 HF + H 2 O H 3 O + + F - CH 3 COOH + H 2 O H 3 O + + CH 3 COO - 4,75 Al(H 2 O) 6 3+ + H 2 O H 3 O + + Al(H 2 O) 5 (OH) 2+ H 2 CO 3 + H 2 O H 3 O + + HCO 3-3,30 H 2 S + H 2 O H 3 O + + HS - 6,90 HClO + H 2 O H 3 O + + ClO - HBrO + H 2 O H 3 O + + BrO - NH 4 + + OH - H 2 O + NH 3 HCN + H 2 O H 3 O + + CN - 9,40 HCO - 3 + H 2 O H 3 O + 2- + CO 3 10,40 H 2 O 2 + H 2 O H 3 O + - + HO 2 HS - + H 2 O H 3 O + + S 2-12,90-5 -
H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - H 2 C 2 O 4 +H 2 O H 3 O + - + HC 2 O 4 1,42 - HC 2 O 4 + H 2 O H 3 O + 2- + + C 2 O 4 4,21 H 3 BO 3 + H 2 O ;; H 3 O + - + H 2 BO 3 9,24 Gyenge sav Er s bázis 4.2. Komplexképz-déssel járó reakciók Sok koordínatíve telítetlen fémion, különösen az átmeneti elemek ionjai (Lewis savak), hajlamosak koordinált kovalens-kötések képzésére kötetlen elektronpárral rendelkez molekulákkal, vagy ionokkal (Lewis bázis),. így a komplexképz dés során az oldatban lév ionok, ill. molekulák töltés nélküli, vagy töltéssel rendelkez molekulákká, komplexekké egyesülnek. A komplexek töltését az összetev ik töltése összegzése alapján lehet megállapítani. Vannak kation-, anion- és töltés nélküli komplexek. Szimbolizálja "M" a komplexek fém kation részét, "X" a komplexképz t (ligandum). Az egymásra hatás eredményeként többlépcs s folyamatban komplexek képz dnek. A töltések mell zésével a következ egyenletek írhatók fel: M + X = MX K 1 MX + X ; MX2 K2....... [ MX n ] MXn-1 + X ;; MXn K n = [ MX n1 ][ X] K1, K2... K n = lépcs zetes stabilitási állandók, melynek reciproka a disszociációs-, egyensúlyi állandó; n = koordinációs-szám. A komplexképz dés leírására egy kumulatív, vagy bruttó képz dési állandót (ß) is használnak, ami az egyes képz dési állandók szorzata: M + qx ;; MXq [ MX ] q = [ M][ X] q = K 1, K 2,.K n 3. táblázat Fontosabb komplexionok bruttó képz-dési állandója (ß) 25 C-on Komplexion - Ag(CN) 2 5,6 x 10 18 + Ag(NH 3 ) 2 3- Ag(S 2 O 3 ) 2 2+ Cd(NH3) 4 3- Cu(CN) 4 2+ Cu(NH 3 ) 4 4- Fe(CN) 6 3- Fe(CN) 6 2- Ni(CN) 4 2+ Ni(NH 3 ) 6 2+ Zn(NH 3 ) 4 1,7 x 10 7 2,9 x 10 13 1,0 x 10 7 1,0 x 10 16 4,8 x 10 12 1,0 x 10 35 9,1 x 10 41 1,0 x 10 31 5,6 x 10 8 2,9 x 10 9-6 -
2- Zn(OH) 4 2,8 x 10 15 Ha a kémiai analízis során két komplexképz kation van az "X" ligandum oldatában, vagy kétféle ligandum (X, Y) és egy komplexképz kation van jelen, akkor mindkét esetben a stabilabb komplex képz dik túlnyomó részben (az egyensúlyi állandóknak megfelel en), azaz a stabilabb komplexképz kiszorítja a másikat a komplexb l. A stabilitás a képz dési állandók ismeretében számértékileg összehasonlítható. A komplex elnevezése a koordinációs-szám görög nevével kezd dik, amit követ a ligandum neve, aminek ha töltése van "o" végz dést kap, majd ezt követi a központi fém magyar (vagy idegen nyelv) neve és annak töltése római számmal. Pl.: [Ag(NH 3 ) 2 ] + [diammin-ezüst]-kation [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ [tetraammin-réz(ii)]-ion Az anion típusú komplexeknél az elnevezés hasonló, csak a központi fém atom latin nevet kap "át" végz déssel. Pl.: [Ag(CN) 2 ] - [diciano-argentát]-ion [BiI 4 ]- [tetrajodo-bizmutát]-ion [Fe(CN) 6 ] 4- [hexaciano-ferrát(ii)]-ion A komplex vegyületek nevének teljes felírásakor a molekula kationrészének a megnevezésével kezd dik a név, amit követ a negatív rész. Pl.: Na 3 [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] nátrium-[ditioszulfáto-argentát] A komplexek térbeli felépítése a koordinációs számtól függ en a következ lehet: lineáris (I), négyzetes (II), tetraéderes (III) és oktaéderes (IV). A koordinációs számok a fenti sorrendben 2, 4, 4, 6. Az izoméria jelenségével (szteroe, optikai) is számolni kell komplexeknél. X X X Me X X X X X X Me X Me X Me Me X X X X X X X lineáris négyzetes tetraéder oktaéder I II III IV A komplexeknél a maximális koordinációs számú ligandum felvétele az oldószer molekulákkal mindig teljesül. Vizes oldatban a víznél er sebb komplexképz k tulajdonképpen kiszorítják a vizet az akvakomplexekb l. 4.3. Redoxireakciók A redoxireakciókra az elektronátmenet a jellemz. Ez azt jelenti, hogy minden redoxireakcióban az egyik atom leadja az elektront (oxidálódik), míg a másik felveszi (redukálódik), s eközben megváltozik mindkét atom oxidációs száma. Az oxidációs szám: az az egész szám, amely kifejezi, hogy egy vegyületen belül, a kémiai kötésben résztvev elektronok a vegyületet felépít elemek között hogyan oszlanak meg. A kötést képez elektronok egyik elemt l való elrendelése elektrononként +1, a hozzárendelése -1 (ill. annak többszöröse) oxidációs számot eredményez az elemre nézve. A köt elektronok el-, ill. hozzárendelése az elemek elektronegativitása alapján történik. A definíció értelmében a kovalens kötések az ionos kötések határeseteiként kezelend k. Általános elv, hogy az azonos elemek közötti kötések 0, az oxigén -2, a hidrogén +1 oxidációs számú vegyületeiben (kivéve alkáli fémhidrideket, ahol -1!). Néhány példa az oxidációs szám számítására. Pl. a nátrium-hipobromit esetében az oxigén -2 oxidációs számát a nátrium +1, ill. a bróm +1 oxidációs száma kompenzálja. (A többi példánál a számolás hasonló.) - 7 -
NaBrO Br = +1 - IO 3 I = +5 - MnO 4 Mn = +7 2- CrO 4 Cr = +6 - NO 3 N = +5 - NO 2 N = +3 NO N = +2 NH 3 N = -3 H 2 NNH 2 N = -2 H 2 NOH N = -1 Az elektronegativitás tulajdonképpen arról informál bennünket, hogy az elemek milyen mértékben vonzák az elektronjaikat. A redoxireakciókra jellemz elektronátmenetek irányát a Nernst-egyenlet; alapján lehet értelmezni. Eszerint egy anyag és az ionjait tartalmazó oldat között fellép potenciál különbséget (E) az alábbi egyenlet fejezi ki. A normál elektród-potenciál (Eo) anyagra jellemz állandó, értéke annál negatívabb, minél pozitívabb kémiai jelleg az elem. RT E = E 0 + [ ox] RT 0,06 log ; = Fn red Fn n [ ] ha [ox] = [red], mivel lg 1 = 0, akkor E = Eo E = redoxipotenciál (V) T = abszolut h mérséklet E 0 = normál elektrodpotenciál n = elektronszám változás R = gázállandó: 8,314 Joule K-1 F = Faraday állandó (96,487 coulomb). E 0- értékét a normál hidrogén-elektródra (a hidrogén nyomása és aktivitása egységnyi) viszonyítjuk (E 0,H 2 = 0). 4. táblázat Normál elektródpotenciálok (feszültségsor) Oxidáció Redukció E 0 (V) Li Li + + e - -3,02 K K + + e - -2,93 Ba Ba 2+ + 2e - -2,90 Sr Sr 2+ + 2e - -2,89 Ca Ca 2+ + 2e - -2,87 Na Na + + e - -2,71 Mg Mg 2+ + 2e - -2,34 Al Al 3+ + 3e - -1,67 Mn Mn 2+ + 2e - -1,05 Zn Zn 2+ + 2e - -0,76 Fe Fe 2+ + 2e - -0,44 Cd Cd 2+ + 2e - -0,40 Co Co 2+ + 2e - -0,28-8 -
Ni Ni 2+ + 2e - -0,25 Sn Sn 2+ + 2e - -0,14 Pb Pb 2+ + 2e - -0,13 ½ H 2 H + + e 0 Sb SbO+ + 3e - 0,21 Bi Bi 3+ + 3e - 0,23 As As 3+ + 3e - 0,24 Cu Cu 2+ + 2e - 0,35 Ag Ag + + e - 0,80 2 Hg Hg 2+ 2 + 2e - 0,80 Hg Hg 2+ + 2e - 0,85 5. táblázat Normál redoxipotenciálok Oxidáció Redukció E 0 (V) 2-2 SO 4 S 2 O 2-8 + 2e - 2,06 Co 2+ Co 3+ + e - 1,84 2 H 2 O H 2 O 2 + 2 H + + 2e - 1,78 Mn 2+ + 4 H 2 O MnO 4 2- + 8 H + + 4e - 1,78 ½ Cl 2 + H 2 O HClO + H + + e - 1,59 Mn 2+ + 4 H 2 O MnO 4 - + 8 H + + 5e - 1,52 ½ Br 2 + H 2 O HBrO + H + + e - 1,59 ½ Br 2 + 3 H 2 O BrO 3 - + 6 H + + 5e - 1,52 ½ Cl 2 + 3 H 2 O ClO 3 - + 6 H + + 5e - 1,47 2 Cr 3+ + 7 H 2 O Cr 2 O 7 2- + 14 H + + 6e - 1,36 ½ I 2 + H 2 O HIO + H + + e - 1,45 Pb 2+ + 2 H 2 O PbO 2 + 4 H + + 2e - 1,46 Cl - ½ Cl 2 + e - 1,36 Mn 2+ + 2 H 2 O MnO 2 + 4 H + + 2e - 1,28 2 H 2 O O 2 + 4 H + + 4e - 1,23 ½ I 2 + 3 H 2 O IO 3 - + 6 H + + 5e - 1,20 Br - ½ Br 2 + e - 1,07 NO + H 2 O HNO 2 + H + + e - 0,99-9 -
NO + 2 H 2 O NO 3 - + 4 H + + 3e - 0,96 HNO 2 + H 2 O NO 3 - + 3 H + + 2e - 0,94 Hg 2 2+ 2 Hg 2+ + 2e - 0,91 Cl - + 2 OH - ClO - + H 2 O + 2e - 0,89 Fe 2+ Fe 3+ + e - 0,77 Br - + 2 OH - BrO - + H 2 O + 2e - 0,76 Sb 3+ Sb 5+ + 2e - 0,75 a 4- Fe(CN) 6 Fe(CN) 3-6 + e- 0,69 c H 2 O 2 O 2 + 2 H + + 2e - 0,68 2 SbO + + 3 H 2 O Sb 2 O 5 + 6 H + + 4e - 0,64 Cl- + 6 OH - ClO 3 - + 3 H 2 O + 6e - 0,62 Br - + 6 OH - BrO 3 - + 3 H 2 O + 6e - 0,61 MnO 2 + 4 OH - MnO 4 2- + 2 H 2 O+2e - 0,58 MnO 2 + 4 OH - MnO 4 - + 2 H 2 O + 3e - 0,57 H 3 AsO 3 + H 2 O H 3 AsO 4 + 2 H + + 2e - 0,56 MnO 4 2- MnO - 4 + e - 0,54 I - + 2 OH - IO - + H 2 O + 2e - 0,49 4- Fe(CN) 6 Fe(CN) 3-6 + e - 0,69 b 4 OH - O 2 + 2 H 2 O + 4e - 0,40 I - + 6 OH - IO - 3 + 3 H 2 O + 6e - 0,26 2-2 S 2 O 3 S 4 O 2-6 + 2e - 0,17 Sn 2+ Sn 4+ + 2e - 0,15 Cr(OH) 3 + 5 OH - CrO 4 2- + 4 H 2 O + 3e - 0,12 NO 2 + 2 OH - NO 3 - + H 2 O + 2e - 0,01 Mn(OH) 2 + 2 OH - MnO2 + 2 H2O + 2e- -0,05 AsH 3 As + 3 H + + 3e - -0,24 NO + 2 OH - NO 2 - + H 2 O + e - -0,46 HS - + OH - S + H 2 O + 2e - -0,48 H 2 C 2 O 4 2 CO 2 + 2 H + + 2e - -0,47 2 S 2- S 2 2- + 2e - -0,51 SbH 3 Sb + 3 H + + 3e - -0,51 SO 3 2- + 2 OH - SO 4 2- + H 2 O + 2e - -0,9 Sn(OH) 4 2- + 2 OH - Sn(OH)62- + 2e- -0,96-10 -
S 2 O 4 2- + 4 OH - 2 SO 3 2- + 2 H 2 O + 2e - 1,12 Zn + 4 OH - Zn(OH) 4 2- + 2e - -1,22 Al + 4 OH - Al(OH) 4 - + 3e - -2,35 a 3,5 mólos sósavban b 0,01 mólos nátrium-hidroxidban c 0,5 mólos kénsavban A 4. és 5. táblázat alapján a normál redoxipotenciálok összehasonlításával redoxiegyenleteket írhatunk fel és a részegyenletek kombinációjával megmondhatjuk, hogy a reakció milyen irányba (oxidáció, vagy redukció) halad. Minél nagyobb a részegyenlet normál potenciálértéke, annál er sebben oxidáló a rendszer (azaz elektron felvétel révén redukálódik). A nagy negatív normál potenciálérték viszont a redukálószerekre jellemz (azaz elektron leadással oxidálódnak). Az elektródpotenciál értékb l következik, hogy a hidrogénnél negatívabb normálpotenciálú fémek nem oxidáló savakban is oldódnak hidrogén fejl dés mellett. A hidrogénnél pozitívabb normálpotenciálú fémek viszont csak oxidáló savakban oldódnak (6. táblázat). 6. táblázat Az elemek aktivitási sora Li K Hidrogén fejl déssel Ba Hevesen reagálnak vízzel oldódnak savakban Ca hidrogén fejl dés mellett Na hidrogén keletkezik közben reagálnak savval Mg Al Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb Lassan reagálnak vízzel, de g zzel reagálnak és hidrogén fejl dik Csak oxidáló savakban oldódnak, eközben nem fejl dik hidrogén H 2 Cu Hg Ag Au Higanysókból a réz felületén elemi állapotban válik ki a higany, a rézénél nagyobb normál elektródpotenciálja miatt (0,85 > 0,35). A higany (I/II) e folyamatban oxidálja az elemi rezet. Továbbá savas oldatban cinkkel f zve kiválnak a cinknél pozitívabb elektródpotenciálú fémek (Cd, Sn, Pb, Sb, Bi, As, Cu, Ag, Hg). A permanganát oxidálja a vas(ii)-t vas(iii)-má (a reakció a vastagított nyilaknak megfelel en játszódik le): - 11 -
Fe 2+ ;; Fe 3+ + e - E 0 = 0,77 V Mn 2+ + 4 H 2 O ;; MnO - 4 + 8 H + + 5e - E 0 = 1,52 V A vas(iii) oxidálja a jodidot, s elemi jód válik ki, mert E 0 (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,77 > E 0 I 2 /I - = 0,54. Ugyanakkor a bromidot nem képes oxidálni, mert E 0 (Br - /Br 2 ) = 1,07 V. 4.4 Csapadékképz-déssel járó reakciók A klasszikus kémiai analízis egyik leggyakoribb és könnyen észlelhet változása a csapadékleválás. Ennek során egy új fázis keletkezik. Csapadék képz dhet: sav-bázis-, komplex- és redoxi-reakciókban, egy többrét folyamat eredményeként. Szükséges hozzá az oldat túltelítettsége és a kristálygócok jelenléte. Az anyagok leválása túltelített oldatból kristálygócok jelenlétében megindul, majd a kezdeti kristályok az id k folyamán növekszenek. Mivel a kisebb méret részecskék oldódása nagyobb, mint a nagyobb méreteké, vagyis az oldat a nagyobb részecskékre telített, s ugyanakkor a kisebb részecskékre még telítetlen. Ennek eredményeként a kisebb részecskék feloldódnak, a nagyobb részecskék pedig növekszenek, a csapadék öregszik. A több kristálymódusulatú anyag leválásakor mindig a legkevésbé stabilis módosulat keletkezik (Ostwald szabály), amely a leválást követ en stabilabb modosulatúvá alakulhat. Ismeretes például, hogy a kobalt-szulfid és a nikkel-szulfid savas közegben nem válik le. Ugyanakkor a leválasztott csapadék mivel a leválást követ en stabilabb módosulatúvá alakul híg savakban nem oldódik. A csapadékok leválását a jelenlév más ionok, komplexképz k és savak befolyásolhatják és a csapadék a felületén is megköt (adszorbeál) ionokat. Általában mindig a nagyobb töltésszámú és nagyobb koncentrációjú ionok adszorbeálódnak jobban. Csapadékok oldékonysága (S) alatt az AmBn anyagnak mól/l-ben kifejezett koncentrációját értjük. Az oldékonysági szorzat (Ks) a csapadékképzésben résztvev ionok koncentrációjának szorzata az alábbiak szerint: Pl. 1.) AgCl(s) ;; Ag + + Cl - Ks = 10-10 mól.l-1 Ks = [Ag+][Cl - ] Mivel minden mól oldott AgCl 1 mól klorid- és 1 mól ezüstiont ad, azaz [Ag+] = [Cl-]. Behelyettesítve az el z egyenletbe: [Ag + ] 2 = 10-10 [Ag + ] = 10-5 Mt AgCl = 143,3 S AgCl = 143,3 x 10-5 = 1,43 x 10-3 g.l -1 t A pks = -log Ks. A pks értéke minél nagyobb, annál oldhatatlanabb egy csapadék (7. táblázat). 7. táblázat Fontosabb csapadékok oldékonysági-exponensei A kénhidrogén-csoport szulfidjai: pks pks Ag 2 S 49 Bi 2 S 3 32,6 HgS 52 As 2 S 3 28,6 PbS 28 SnS 28 CuS 44 SnS 2 26 CdS 27 As 2 S 5 39,7-12 -
Fontosabb csapadékok oldékonysági exponensei Ammónium-szulfid-csoport szulfidjai: pk s pks -CoS 21,3 FeS 18,4 -CoS 26,7 MnS 15 -NiS 20,5 ZnS 24 -NiS 26 Ezüstionnal képezett csapadékok: pks pks AgF -2,3 AgSCN 12 AgCl 9,96 AgClO 3 0,6 AgBr 12,4 AgBrO 3 4,3 AgI 16 AgIO3 7,7 Ag 2 O 7,7 Ag 2 CO 3 11,3 AgCN 11,4 Ag 2 SO 4 4,5 Ólomionnal képezett csapadékok: pks pks PbCl 2 4,7 PbCO3 13,5 PbI 2 8,1 PbSO 4 7,8 Pb(OH) 2 15,6 PbCrO 4 13,8 4.5. Színváltozással járó reakciók (színreakciók) Az anyagok az elektromágneses sugárzást az anyagi min ségre jellemz energiaértéknél, azaz meghatározott hullámhosszaknál képesek elnyelni, abszorbeálni. Ennek törvényszerségeivel kés bb foglalkozunk. Itt röviden csak az anyagok színének kialakulását érintjük. Amint az ismeretes, szemünk 400-800 nm hullámhossz között képes az elektromágneses sugárzást észlelni. A természetes fényt, amely alkalmas módon (prizma, rács) a szivárvány színeire bontható, fehérnek észleljük. Ebb l, a különböz anyagi min ségek a rájuk jellemz hullámhossz tartományokat elnyelik (amiket így nem észlelhetünk) és csak a természetes fénynek az el nem nyelt hányada észlelhet amit komplementer, vagy kiegészít színnek nevezünk. A 8. táblázatban az elnyelt elektromágneses sugárzás hullámhosszát, azok színét és az észlelt komplementer színeket foglaltuk össze. Látható, hogy pl. permanganát-oldat ibolya színe azáltal jön létre, hogy a teljes fényb l a sárgászöld színt abszorbeálja. 8. táblázat Elnyelt szín Abszorbeált hullámhossz tartomány (nm) 390 ultraibolya - 390-435 ibolya sárgászöld 435-480 kék sárga 480-490 zöldeskék narancs 490-500 kékeszöld vörös 500-560 zöld bíborvörös 560-580 sárgászöld ibolya 580-595 sárga kék 595-650 narancs zöldeskék 650-780 vörös kékeszöld Észlelhet- (Komplementer szín) - 13 -
Képz d gáz Vegyület + Reagens CO 2 Karbonát + sav H 2 S Szulfid + sav SO 2 Szulfit + sav NO (NO 2 ) Nitrit + sav NH 3 Ammóniumsók + alkálilúg AsH 3 Arzénvegyület + Zn/sav 4.6. Gázképz-déssel járó reakciók 9. táblázat Gázképz-déssel járó reakciók 5. Kémiai reakciók érzékenysége határhígítás = határtérfogat(nl) kimutatásihatár( µ g) A határhígítás milliószorosának reciprokát határkoncentrációnak nevezzük. kimutatási határ ( µ g) határkoncentráció = 3 határtérfogat (cm ) Ez utóbbi logaritmusa a pd-érték. (1nl (nanoliter) = 10-9 l = 10-6 ml) A ppm (parts pro million) azt jelöli, hogy millió egységnyi anyagmennyiségben hány egységnyi a keresett anyag. Az analitikai reakciók teljesít képessége e számszer adatok birtokában összehasonlítható és lehet vé teszi számunkra azt, hogy a feladathoz a legjobban megfelel reakciót, ill. eljárást kiválasszuk. 6. A kémiai reakciók szelektivitása, érzékenysége Az egyes kémiai reakciók tudatos felhasználása a kémiai analízisben igényli annak ismeretét, hogy egy-egy reagens bizonyos ionnal reagál, vagy adott körülmények között az ionok egy egész csoportjával. A szelektivitás a reagens, ill. a reakció vizsgálandó anyaggal szembeni egyediségét jelenti. Az analitikai feladatok megoldásához szükségesek olyan reakciók, amelyek szigorúan el írt és betartott körülmények között csak egy ionnal (anyaggal) reagálnak, arra specifikusak. A kvalitatív kémiai analízis során alkalmazunk olyan reakciókat, amelyek az ionok nagyobb csoportjára, egy-egy osztályára jellemz ek, és olyan reakciókat, amelyek ennél kisebb csoportokra jellemz ek. Ezek mellet az egyes anyagok felismerésére felhasználunk: specifikus reakciókat, amelyek alapján nyilatkozhatunk egy-egy anyag jelenlétét illet en. 7. A kvalitatív kémiai analízis módszerei A kvalitatív kémiai analízis módszerei sokféleképpen csoportosíthatók. Az eszközigény alapján pl. mszeres és nem mszeres analízisre. Ez utóbbinál az észlelés szabad szemmel történik a felhasznált anyagmennyiség alapján, stb. 8. A kvalitatív kémiai analízis csoportosítása a felhasznált anyagmennyiség alapján - 14 -
1. Makro módszer: 100 mg 2. Félmikro módszer 10 mg 3. Mikro módszer 1 mg 4. Ultramikro módszer: 0,1 mg 5. Szubmikro módszer: 0,01 mg A kvalitatív kémiai gyakorlatokat félmikro méretben végezzük (ez alól csak néhány reakció esetében teszünk kivételt). 9. A kvalitatív kémiai analízis el-készít- m=veletei 9.1. A vizsgálandó minta homogenizálása, aprítása A darabos mintát porcelán dörzsmozsárban az anyagi részek szétpattogásának az elkerülésével porítjuk és homogénné keverjük. Az el készített mintát légmentesen lezárt edényben tároljuk (a laboratórium leveg jében el forduló anyagok hatásának kizárására). 9.2. Az analizálandó anyag feloldása A reakciók zömét vizes oldatban végezzük. Ezért az anyagok oldását el ször desztillált vízben kíséreljük meg. Amennyiben az anyag nem oldódik, híg sósavban (2 mólos) hidegen, vagy melegen és végül tömény sósavban hidegen, vagy melegen kíséreljük meg az oldást. Kénsav nem alkalmas az oldásra, mert az ólommal és az alkáliföldfémekkel nehezen oldódó szulfát csapadékot ad. Hasonlóan nem megfelel az oldásra a salétromsav sem, mivel kénhidrogénnel kénkiválás mellett reagál. Esetenként mégis használjuk a salétromsavat nehezen oldódó anyagok feloldására. Azonban ilyen esetben és a királyvizes oldásnál is, gondoskodni kell a salétromsav elfüstölésér l. 10. Munka és környezetvédelmi el-írások A nehézfém vegyületek, a kénhidrogén és ammonium-szulfid csoport kationjai (az alumínium kivételével) a laboratóriumok lefolyóiba nagy mennyiségben nem kerülhetnek. A nehézfémtartalmú összegyjtött vizes elegyeket magnézium-karbonát és magnézium-oxiddal töltött oszlopon kell átfolyatni annak érdekében, hogy a nehézfémtartalom ne kerülhessen a természetes vizekbe. E mvelet során nem toxikus magnéziumvegyületek oldódnak ki az oszlopból, s a nehézfémek bázisos sók, hidroxidok, oxidok formájában megköthet k, majd a meg-semmisítés helyére szállíthatók. Az átfolyás megkönnyítése miatt a töltetet 2:1-1:2 arányig szemcsés szilikagéllel, alumínium-oxiddal, vagy homokkal szokták keverni. Magnézium-karbonát helyett calcium-karbonát is felhasználható oszloptöltetként. Amennyiben az analitikai reakciókban cianidos reakcióelegyek keletkeznek azok eliminálásáról lúgos közegben végzett oxidációval a gyakorlat befejezése után azonnal gondoskodni kell. Egyébként a cianidokból felszabaduló hidrogén-cianid szennyezi a leveg t. A cinanid nagyon mérgez volta miatt nem engedhet ki a lefolyóba, ill. a természetes vizekbe!! 10.1. A kvalitatív kémiai analízis kivitelezésére vonatkozó általános munkavédelmi el-írások Az analitika sokrétségét figyelembe véve a munkát a teljes biztonság igényével kell végezni. Ennek érdekében a következ el írásokat kell betartani: 1. Köpenyben és véd szemüvegben kell dolgozni. 2. Étkezni, inni és dohányozni a laboratóriumban nem szabad. Ruhákat, táskákat az el írt helyen, a laboratóriumon kívül kell elhelyezni. 3. A kémcsöveket 1/4-1/3 részéig szabad csak feltölteni (már egy félig töltött kémcs melegítése és rázogatása is nehézkes!). A kémcs tartalmát melegíteni kis lángon, rázogatás és mozgatás közben kell, és csak azon a részen szabad, amelyik részben a folyadék van. Nem szabad a kémcs nyílását melegítés közben magunk felé, ill. a szomszédra irányítani! - 15 -
4. Minden kémiai anyaggal, oldattal a kontaktus kerülend. Ha az anyag b rre jutott, letörlend és b vízzel lemosandó. Kémiai anyagokat megkóstolni, szájjal pipettázni nem szabad. Tilos továbbá az anyagokat a laboratóriumból kivinni. 5. Savak hígításánál szabály: a savat kell a vízbe önteni és nem fordítva! Neutralizációnál kell óvatossággal járjunk el számítva arra, hogy a neutralizációs h miatt az oldat hirtelen felforrhat. A hígításokat a hidratációs felmelegedés miatt h álló üvegben (nem a reagens üvegben!) kell végezni. 6. Éles szél kémcsövek és üvegedények üvegbotok balesetveszély miatt nem használhatók. Az üvegbot végét le kell forrasztani! 7. Izzítólemezt, izzítótégelyt kihlésig azbeszthálóra, vagy agyagháromszögre kell helyezni! (Az izzó eszközök az asztal lapját károsítják. 8. Feltárásnál (lásd anionok lúgos feltárásánál) a semlegesítést óvatosan kell elvégezni. 9. Minden olyan mveletet, amely mérgez gázok keletkezésével jár, a vegyi-fülke alatt kell elvégezni. 10. Ruha, köpeny meggyulladása esetén a tzoltópokrócot, ill. az ajtók feletti zuhanyt kell használni. Tzoltókészülékek személyek ég ruhájának oltására nem használhatók! 2.1. A kationok csoportosítása Az ionokat kationokra és anionokra osztjuk. E két csoport elkülönítve kerül tárgyalásra. A periódusos rendszer alapján történ csoportosítások, noha a legjobban elfogadható alapon állnak, a gyakorlat szempontjából különösebb el nnyel nem rendelkeznek. Ennek oka az, hogy az elemi tulajdonságok lépcs zetes és átlós összefüggéseket is mutatnak f leg a periódusos rendszer középs oszlopaiban. Lényeges továbbá ilyen szempontból az is, hogy a vegyértékek változnak és kationból gyakran anion képz dik. A kémiai analitika történeti fejl dése során kialakult szulfidos rendszer a legáltalánosabban használt a kationok csoportosítására (Fresenius-rendszer). Ennek oka az, hogy ez a rendszer olyan csoportreakciókon alapszik, amelyek alkalmasak az ionok, ioncsoportok elválasztására. Emellet az is kétségtelen, hogy a gyakorlatok fontos reakciók elsajátítását teszi szükségessé, s ez inspirálja az analízist végz t az alap kémiai gondolkodás és gyakorlat elsajátítására. A kationok I. osztályába azok a kationok tartoznak, melyek szulfidja savas közegben kénhidrogénnel leválaszható, s e szulfidok tiobázisanhidrid jellegüknél fogva - bázikus reagensekben (ammónium- szulfidban, vagy -poliszulfidban) nem oldódnak. Ag + Pb 2+ Hg 2 2+ Hg 2+ Cu 2+ Cd 2+ Bi 3+ A II. osztály szulfidjai hasonló körülmények között válnak le, s mivel tiosavanhidridek lúgokban, vagy ammónium-poliszulfidban, ill. -szulfidban oldódnak. As 3+ As 5+ Sb 3+ Sb 5+ Sn 2+ Sn 4+ H 2 S --- HS - + H + K 1 = 10-6 HS - --- S 2- + H + K 2 = 10-13 A III. osztály szulfidjai savas közegben kénhidrogénnel nem, de semleges közegben ammónium szulfiddal leválaszthatók. Co 2+ Ni 2+ Fe 2+ Fe 3+ Mn 2+ Cr 3+ Al 3+ Zn 2+ A leválásbeli különbség az I II és a III osztály kationjainál a csapadékok eltér oldékonyságával /oldékonysági szorzatával/ értelmezhet. A IV. osztály kationjai szulfidként nem válnak le, karbonáttal viszont csapadékot adnak. Ca 2+ Sr 2+ Ba 2+ - 16 -
Az V. osztályba azok a kationok tartoznak, amelyek az el z osztályok osztályreagenseivel nem reagálnak. Mg 2+ Li + Na + K + NH 4 + A kénhidrogén-csoport kationjainak reakciói (I-II. osztály) Kénhidrogén-csoport: Hg 2+, Pb 2+, Bi 3+, Cu 2+, Cd 2+, As 3+, As 5+, Sb 3+, Sb 5+, Sn 2+, Sn 4+, Ag +, Hg 2 2+ A kationok I. osztálya: Hg 2 2+, Ag +, Pb 2+, Hg 2+, Bi 3+, Cu 2+, Cd 2+. Az els osztály kationjai enyhén savas (ph 2) közegben kénhidrogénnel szulfid csapadékként válnak le (mint a II. osztály kationjai). Az osztályreakcióban kapott szulfid csapadék nem oldódik ammónium-poliszulfidban, szemben a kénhidrogén-csoport többi szulfidjával, amelyek tiosavanhidrid jellegüknél fogva feloldódnak. Az I. osztály kationjai közül azok amelyek kloridionokkal csapadékot adnak az I/a, míg azok amelyek nem reagálnak I/b alcsoportba sorolhatók. Az I. osztály ionjai közül egyedül a réz akvakomplexe színes: kék. Valamennyi vizes oldatban savas kémhatású, a bizmutsók er sen hidrolizálnak. I/a. A sósav-csoport kationjai: Ag +, Hg 2 2+, Pb 2+ Ezüstion reakciói: Ag + A nemesfém ezüst csak oxidáló savakban oldódik. Az ezüst halogenidek (az ezüst-fluorid kivételével) és a pszeudohalogenidek rosszul oldódnak. Ammóniával viszont jól oldódó komplexet képeznek. Az ezüstion színtelen, komplexeiben a koordinációs szám 2. A fém ezüstöt az ékszeripar, elektronikai és orvosi mszeripar használja. Az ezüst-bromidot fényérzékenysége miatt a fotográfiában használják. Az ezüstvegyületek adsztringens és fehérjekicsapó tulajdonságuk révén hatnak. Az ezüstnitrátot pálcikák formájában ("pokolk ") nehezen gyógyuló sebek kezelésére használták. A b rrel érintkezve az ezüst-nitrátból fém ezüst redukálódik, ami a b r feketedését okozza, és a szabaddá váló salétromsav maró hatást fejt ki. Az ezüstionok nagy hígításban is baktericid hatásúak (oligodinámiás hatás). Az ezüst kolloidoldatából, ill. a fémezüstb l is keletkezik annyi ezüstion, hogy az említett hatást kifejtse. 1. A fémezüst koncentrált salétromsavval melegítve barna nitrózus gázok képz dése közben feloldódik. 3 Ag + 4 H + - + NO 3 ; 3 Ag + + NO + 2 H 2 O 2 NO + O 2 ; 2 NO 2 barna 2. Szulfidionok (H 2 S) hatására fekete ezüst-szulfid válik le, amely tömény salétromsavban melegítve oldódik. 2 Ag + + S 2- ; Ag 2 S fekete csapadék 3 Ag 2 S + 2 NO - 3 + 8 H + ; 6 Ag + + 3 S + 2 NO + 4 H 2 O 3. Az ezüstion klorid-, bromid- és jodidionokkal (HCl, KBr, KI) fényérzékeny, a halogenid atomsúlyának növekedésével mélyül szín csapadékot ad (10. táblázat). Ag + + Cl - ; AgCl fehér csapadék - 17 -
10. táblázat Ezüst-halogenidek színe és oldódása komplexképz-kben NH 3 S 2 O 3 2- AgCl Fehér + + + AgBr Halványsárga +! + + AgI sárga - +! + + = oldódik - = nem oldódik AgCl + 2 NH 3 ; [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Cl - A diammin-komplex-oldatot ha savanyítjuk /HNO 3 -al!/ az ezüst-klorid ismét leválik, mivel a komplexképzésben szerepet játszó ammónia ammóniumionná alakul. NH 3 + H + + _ NH 4 2- AgCl + 2 S 2 O 3 ;; [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- + Cl - AgCl + 2 CN - ;; [Ag(CN) 2 ] - + Cl - Az ezüst-klorid mind tioszulfát-, mind cianidionok feleslegében oldódik. Ez utóbbi reakcióknál a közegnek semlegesnek kell lenni, mert savas közegben: kénkiválás, ill. mérgez hidrogén-cianid képz dése következik be. Az ezüst-halogenidek oldódását a 10. táblázatban foglaltuk össze. Látható, hogy az ezüstklorid mindhárom komplexképz ben oldódik. Az ezüst-bromid tömény ammóniában is nehezen oldódik. Az ezüst-jodid ammóniában nem, tioszulfát-oldatban nehezen, de cianidionok feleslegében jól oldódik. 4. Hidroxidionok (NaOH) hatására barna szín ezüst-oxid csapadék válik le, ami ammóniában feloldódik. 2 Ag + + 2 OH - ; Ag 2 O + H 2 O barna csapadék Ag 2 O + 4 NH 3 + H 2 O ; 2 [Ag(NH 3 ) 2 ] + + 2 OH - CN - 5. Ammónia hatására is barna ezüst-oxid keletkezik, azonban ha a reagenst gyorsan és nagyobb mennyiségben alkalmazzuk, akkor a diammin-ezüstion keletkezése közben egyszerre feloldódik. Oxid keletkezése hidroxid helyett, az ezüst nemesfém jellegét mutatja. 6. Kromátionok (K 2 CrO 4 ) hatására vörösbarna ezüst-kromát válik le, amely híg salétromsavban narancssárga, ammóniában citromsárga színnel oldódik. 2 Ag + 2- + CrO 4 ; Ag 2 CrO 4 vörösbarna csapadék 2 Ag 2 CrO 4 + 2 H + ; 4 Ag+ + Cr 2 O 7 2- + H 2 O narancssárga Ag 2 CrO 4 + 4 NH 3 ; 2 [Ag(NH 3 ) 2 ]+ + CrO 4 2- citromsárga Ólomion reakciói: Pb 2+ Az ólom legfontosabb ásványa a galenit (PbS). Az elemi ólom akkumulátorokban, ötvözetekben (pl. betfém) és mint sugárvéd nyer alkalmazást. Régóta ismertek az ólomtartalmú ásványi színezékek. Az ólomtartalmú üveg nagy törésmutatója miatt csiszolt üvegárúk készítésére - 18 -
alkalmas. Az ólom-tetraetilnek mint "kopogásgátló" adaléknak a felhasználása, mérgez volta miatt napjainkban már nem használatos (ólommentes benzin). Sok ólomsó a szervezetbe b rön keresztül is jól felszívódik. Akut mérgezésnél (2-3 g ólomsó felszívódása után) bélgörcsök lépnek fel. Krónikus mérgezés esetén sárgás halvány b rszín, fejfájás, étvágytalanság, fáradság, reszketés a jellemz tünetek. Az ólomsók a fehérjéket kicsapják, adsztrigens hatásúak. A gyógyászatban a bázisos-ólomacetátot és az ólom-oxidot régebben ken csök és flastromok készítéséhez használták. Az ólom(ii)ion színtelen, vegyületeiben Pb 2+, ill. Pb 4+ formában fordul el. Reakcióit 0,05 mólos Pb(CH 3 COO) 2 -oldatban tanulmányozzuk. 1. Szulfidionok (H 2 S) hatására savas oldatból fekete ólom-szulfid csapadék válik le, amely 30 %-os salétromsavban oldódik. Pb 2+ + H 2 S ; PbS + 2H + 3 PbS + 2 NO 3 - + 8 H + ; 3 Pb 2+ + 2 NO + 3 S + 4 H 2 O 2. Nátrium-hidroxid, vagy ammónium-hiroxid hatására fehér ólom-hidroxid csapadék válik le, amely ammónia feleslegében nem, de nátrium-hidroxid feleslegében tetrahidroxo-plumbát(ii)- komplexként oldódik. Pb(OH) 2 + 2 OH - ; [Pb(OH) 4 ] 2- fehér csapadék 3. Kloridionok hatására (híg HCl) fehér ólom-klorid csapadék válik le, amely meleg vízben eléggé jól oldódik, majd lehtve ts kristályok formájában kiválik. Hasonlóan viselkedik a sárga ólomjodid csapadék is, amely forró vízb l sárga lapok formájában kikristályosodik. Pb 2+ + 2 Cl - ; PbCl 2 fehér csapadék Pb 2+ + 2 I - ; PbI 2 sárga csapadék Ammóniában egyik ólom-halogenid sem oldódik, nátronlúgban viszont hidroxó-komplexként feloldódnak. 4. Szulfátionok (híg H 2 SO 4 ) hatására fehér ólom-szulfát csapadék válik le, amely ellentétben a vízben nem oldódó hasonló alkáliföldfém szulfátokkal, alkáli-hidroxid feleslegben tetrahidroxokomplexként oldódik. Pb(OH) 2 + 2OH - Pb(OH) 2-4 - fehér csapadék 5. Kálium- csapadék kromáttal az ólomionok sárga ólom-kromát csapadékot adnak, amely ecetsavban nem, de alkálilúgokban oldódik. PbCrO 4 + 4 OH - ; [Pb(OH) 4 ] 2-2- + CrO 4 sárga csapadék Jellemz az ólomionra, hogy szulfidja kivételével, az összes vizsgált vízben nem oldódó ólomvegyület (csapadék) nátronlúg feleslegében oldódik. Szulfidionokkal az ólomion a legérzékenyebben mutatható ki. Higany: Hg Az elemi higany (olvadáspontja: -39 C, forrpontja: 357 C) h mér kben, nyomásmér eszközökben és az alkáli-klorid elektrolízisnél nyer alkalmazást. Az ezüstamalgámot fogak tömésére használták. A természetben a higany elemi állapotban is el fordul. Legfontosabb ásványa a cinnabarit (HgS). A higany vegyületek toxicitása a vízoldékonyságuktól és a megoszlási tulajdonságuktól függ. A higany-szulfid és az elemi higany kevésbé mérgez. A toxicitás az enzimek szulfhidril (- - 19 -
SH)-csoportjainak blokkolásán alapszik. Az elemi higany szobah mérsékleten is illékony. G zeit belélegezve krónikus mérgezést okoz, aminek tünetei: fejfájás, idegesség, emlékezetgyengülés, nyálfolyás. Ezért a kiömlött fémhigany összegyjtése, íll. illékonyságának a megszüntetése rendkívül fontos. E célra cinkport (amalgámképzés), ill. kénport (szulfidképzés) használhatunk. A gyógyászatban a higany(i)-kloridot mint hashajtót, a fém- higanyt ken cs formájában mint atkaöl -szert használják. Vízoldékony higanyvegyületeket /pl. NaCl- -HgCl 2, Hg(CN) 2.HgO/ baktericid hatásuk miatt b r, és eszközök fert tlenítésére használták. Azonban nagyon mérgez voltuk és az amalgám képz dés miatt egyre csökken az ilyen célú alkalmazásuk. A szerves higanyvegyületek között vizelethajtó hatásúak vannak még használatban. A fémhigany a hidrogénnél nemesebb, ezért csak oxidáló savakban oldódik: 3 Hg + 2 NO 3 - + 8 H + ; 3 Hg 2+ + 2 NO + 4 H 2 O A higany(i)- és higany(ii)ionok reakciói jelent s eltérést mutatnak, s ez indokolja különtárgyalásukat. A higany(i)ionok a higanyt dimer (Hg 2 2+ ) formában tartalmazzák és reakcióik során diszproporció játszódik le, aminek következtében fémhigany és higany(ii)-vegyület keletkezik, ez utóbbinak a küls megjelenését elfedi a fém higany színe. Higany(I)ion reakciói: Hg 2 2+ 1. Szulfidionokkal (H 2 S) a higany(i) fekete higany(ii)-szulfid csapadékot és elemi higanyt ad. E reakcióeleggyel két reakciót végzünk el: Hg 2+ 2 + H 2 S ; HgS + Hg + 2 H + fekete csapadék HgS + Hg + S2 - ; HgS 2-2 + Hg a) A higany(ii)-szulfid nátrium-szulfid hatására feloldódik és a fémhigany szürkésfekete cseppecskék formájában látható lesz. b) A csapadékot 30 %-os salétromsavval enyhén melegítjük és hígítás után megszrjük. A fém higany egy része higany(ii)-vé alakul, amit a szrlethez adott kénhidrogénnel kimutatunk (fekete csapadék képz dik). 2. Kloridionok (HCl) hatására fehér higany(i)-klorid csapadék (kalomel = szép fekete) keletkezik, mely ammónia hatására megfeketedik (erre utal a higany(i)- -klorid "kalomel" neve). Hg 2+ 2 + 2 Cl - ; Hg 2 Cl 2 fehér csapadék Hg 2 Cl 2 + 2 NH 3 ; Hg + HgNH 2 Cl + NH + 4 + Cl - fekete fehér csapadék 3. Nátrium-hidroxid hatására fémhigany és higany(ii)-oxid miatt fekete csapadék képz dik: Hg 2+ 2 + 2 OH - ; HgO + Hg + H 2 O sárga fekete csapadék 4. A higany(i)ionok jodidionok (KI) hatására szürkészöld csapadékot adnak. E csapadék Hg 2 I 2 és Hg összetétel. A higany(i)-jodid sárgászöld csapadék. Jodidfelesleg hatására a Hg 2 I 2 és HgI 2 tetrajodo-merkurát(ii) komplexként feloldódik. Hg 2 I 2 + 2 I - ; Hg + [HgI 4 ] 2- szürkés higanycseppek Higany(II)ion reakciói: Hg 2+ 2- A higany(ii)-halogenidek vizes oldatban komplex (HgX 2, HgX 4 X = Cl, Br, I) formában fordulnak el. A komplexek stabilisak: higany(ii)-komplexb l pl. ezüstionok hatására nem válik le az ezüst-jodid. A higany-pszeudohalogenidek is eléggé rosszul disszociálnak. 1. Nátrium-hidroxid hatására a higany(ii)-sók oldatából sárga higany(ii)-oxid válik le (nemesfém jelleg). A csapadék a reagens feleslegében nem oldódik. - 20 -
HgCl 2 + 2 OH - ; HgO + 2 Cl - + H 2 O sárga csapadék 2. Az ammónia a higany(ii)-sókkal különleges termék a higany(ii)-klorid-amid-vegyületek keletkezése közben reagál. A higany(ii)-klorid-amid savakban könnyen feloldódik. HgCl 2 + 2 NH 3 ; HgNH 2 Cl + NH 4 + + Cl - fehér csapadék 3. Kénhidrogénnel a higany(ii) fekete higany(ii)-szulfid csapadékot ad, ami tömény salétromsavban még melegítés hatására sem oldódik. Nátrium-szulfid ditio-merkurát-komplex formájában oldja. A csapadék oldódik továbbá királyvízben (tömény sósav és salétromsav 3:1 elegyében), ill. sósavas-bróm-oldatban. HgCl 2 + H 2 S ; HgS + 2 H + + 2 Cl - fekete csapadék HgS + S 2- ; [HgS 2 ] 2-4. Jodidionokkal (KI) élénkvörös higany(ii)-jodid csapadék válik le, amely a kémszer feleslegében halványsárga tetrajodo-merkurát(ii)-komplex formájában oldódik (e komplex lúgos oldata a Nessler-reagens, amit kismennyiség ammónia kimutatására használnak). HgCl 2 + 2 I - ; HgI 2 + 2 Cl - hajnalvörös csapadék HgI 2 + 2 I - ; [HgI 4 ] 2-5. Ón(II)-kloridal el ször fehér higany(i)-klorid válik le, amely a reagens további mennyiségét l a higany kiválása miatt megszürkül, majd megfeketedik. 2 HgCl 2 + [SnCl 4 ] 2- ; Hg 2 Cl 2 + [SnCl 6 ] 2- fehér csapadék Hg 2 Cl 2 + [SnCl 4 ] 2- ; 2 Hg + [SnCl 6 ] 2-6. Elemi réz felületére a higanysókból ezüstösen csillogó elemi higany válik ki. Hg 2+ + Cu0 ; Hg0 + Cu 2+ 7. Valamennyi higanyvegyület porcelán lemezen hevítve elillan (szublimál, vagy termikusan bomlik). a) A higany(ii)-klorid ("szublimát") hevítéskor 384 C-on megolvadás nélkül szublimál, s a cs hidegebb részén kristályosan kiválik. b) A higany(ii)-klorid-amid az a) alatti körülmények között higany(i)-kloridra ami kristályosan kiválik az edény hidegebb részén nitrogénre és ammóniára bomlik. c) A higany(ii)-oxid hevítés hatására elemi higanyra és oxigénre bomlik. d) A higany(i)-klorid (kalomel) 277 C-on megolvad, 304 C-on forr, s változatlan formában kristályosan jelenik meg az edény hidegebb falán. e) A higany(ii)-szulfid hevítve elemi higanyra és kén-dioxidra bomlik. A higanyvegyületekre jellemz, hogy könnyen redukálhatók. Színes az oxidjuk, s jellemz módon reagálnak jodidionokkal és ammóniával. Rézion reakciói: Cu 2+ A réz a természetben kuprin (Cu 2 O), malachit /Cu 2 (OH) 2 CO 3 /, azurit /Cu 3 (OH) 2 CO 3 / és kalkopirit (CuFeS 2 ) formájában fordul el. Az elemi rezet jó vezet képessége miatt az elektrotechnikában, és mint ötvöz fémet (pl. bronz, sárgaréz, stb.) használják. Rézvegyületeket nagy mennyiségben a növényvédelemben használnak fel (pl. bordói lé: réz-szulfát és mésztej keveréke). A réz létfontosságú nyomelem, mind a növények, mind az állatok számára. Fontos szerepet játszik a hemoglobinképzésben. Mikroorganizmusokra és gombákra a rézionok már kis - 21 -
koncentrációban is mérgez ek. Nagyobb koncentrációban a rézionok már adsztrigens és hánytató hatásúak. 1. Az elemi réz tömény kénsavban és salétromsavban oldódik. 3 Cu + 2 NO - 3 + 8 H + ; 3 Cu 2 + + 2 NO + 4 H 2 O Cu + SO 2-4 + 4 H + ; Cu 2+ + SO 2 + 2 H 2 O 2. Kénhidrogénnel savas oldatból barnásfekete réz(ii)-szulfid válik le, amely tömény salétromsavban oldódik. 3 CuS + 2 NO - 3 + 8 H + ; 3 Cu 2+ + 3 S + 2 NO + 4 H 2 O barnásfekete 3. Ammónia hatására el ször világoskék réz(ii)-hidroxid csapadék válik le, amely a kémszer feleslegében lazurkék szín teraammin-réz(ii)-komplexként oldódik. Cu 2+ + 2 OH - ; Cu(OH) 2 világoskék csapadék Cu(OH) 2 + 4 NH 3 ; [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ lazurkék oldat 4. Nátrium-hidroxiddal a réz(ii)ionok kék réz(ii)-hidroxid csapadékot adnak, amely forralva vizet veszít réz(ii)-oxiddá alakul és megfeketedik. Cu(OH) 2 ; CuO + H 2 O kék csapadék fekete csapadék A réz(ii)-hidroxid elegend töménység (2 mólos) nátrium-hidroxid feleslegében, tetrahidroxo-réz(ii) formájában kék színnel oldódik. Polihidroxi-vegyületek, mint pl. káliumnátrium-tartarát jelenlétében (Fehling-II-oldat) már 0,5 mól nátrium-hidroxid elegend, hogy a réz(ii) intenzív kékszín komplex formában oldatban maradjon. Ez utóbbi komplexb l redukáló cukrok, vagy aldehidek hatására f zés közben vörös szín réz(i)-oxid csapadék válik le. Cu(OH) 2 + 2 OH - ; [Cu(OH) 4 ] 2- kék szín oldat 5. Réz(II)- és Fehling II-oldathoz pár csepp formaldehid-oldatot adva és forralva, vörös réz(i)-oxid csapadék válik ki. 6. Kálium-hexaciáno-ferrát(II)-vel vörösbarna réz(ii)-hexaciano-ferrát(ii)-komplex csapadékot adnak. 2 Cu 2+ 4- + Fe(CN) 6 ; Cu 2 [Fe(CN) 6 ] vörösbarna csapadék 7. Jodidionok (KI) hatására jód képz dése mellett fehér réz(i)-jodid csapadék keletkezik. A csapadék színe az elemi jód tioszulfáttal történ megkötése után jól látható. 2Cu 2+ + 4 I - ; 2 CuI + I 2 fehér csapadák 2- I 2 + 2 S 2 O 3 ; 2 I - 2- + S 4 O 6 tetrationát 8. Az elemi réz a negatívabb normálpotenciálú fémek (pl. Fe, Zn) felületén kiválik. Cu 2+ + Fe ; Cu +Fe 2+ 9. Az illékony rézhaloidok a színtelen Bunsen-lángot zöldre festik. E reakció alkalmas kovalens kötésben lév halogének kimutatására is (Beilstein próba). A réz-hálóra szórt halogént (a fluorid kivételével) tartalmazó szerves anyag hevítés hatására réz-halogeniddé alakul, amely festi a lángot. Kadmiumion reakciói: Cd 2+ A kadmium a természetben mint szulfid, a cink-szulfid kísér jeként fordul el. Ötvözetek, ezüst-kadmium-akkumulátorok készítésére, reaktorokban a termikus neutronok elnyeletésére használják. A vízoldékony kadmium-vegyületek gyorsan felszívódnak és mérgez ek. Toxikus hatásukat a foszfatázok blokkolásával érik el. Már 50 mg kadmium halálos mérgezést okozhat. Ezért az élelmiszeriparban használt cink (ami kontaktusba kerül az élelmiszerekkel) nem tartalmazhat kadmiumot. - 22 -
A kadmium vegyületeiben 2 vegyérték. Tanulmányozására 0,05 mólos kadmium-szulfátoldatot használunk. 1. Kénhidrogénnel sárga szín kadmium-szulfid csapadék csak enyhén savas (1-2 csepp sósavval savanyított!) oldatból válik le. Híg ásványi savakban a kadmium-szulfid kénhidrogén fejl déssel oldódik. Ammónium-szulfidban viszont nem oldódik. Cd 2+ + H 2 S ; CdS + 2 H+ sárga csapadék CdS + 2 H + ; Cd 2+ + H 2 S 2. Nátrium-hidroxiddal fehér kadmium-hidroxid csapadékot ad, amely a cink analóg hidroxidjával ellentétben nem amfoter jelleg, a kémszer feleslegében nem oldódik. 3. Ammóniával a kezdetben leváló fehér kadmium-hidroxid csapadék tetraammin-kadmiumkomplexként színtelenül feloldódik. Cd(OH) 2 + 4 NH 3 ; [Cd(NH 3 ) 4 ] 2+ + 2 OH - 4. Kálium-cianid hatására el ször fehér csapadék: kadmium-cianid válik le, amely a kémszer feleslegében színtelen tetraciáno-kadmiát(ii)-komplexként oldódik. Cd 2+ + 2 CN - ; Cd(CN) 2 fehér csapadék Cd(CN) 2 + 2 CN - ;; [Cd(CN) 4 ] 2- A komplex stabilitása kicsi. Kénhidrogén hatására kadmium-szulfid válik le bel le. A két utóbbi kadmium-komplexnek az analóg réz-komplexekt l való eltérése alapján lehet vé válik a réz- és kadmiumionok egymás melletti kimutatása. Ammónia feleslegével ugyanis mindkét ion tetraammin-komplexet ad; a réz lazurkék színt, amir l felismerhet. Ha ezután kálium-cianidot adunk mindkét oldathoz, s a stabil és színtelen tetraciáno-kuprát(i) és a kevésbé stabilis tetraciánokadmiát(ii) keletkezik. Ez utóbbiból kénhidrogénnel sárga kadmium-szulfid csapadék válik le. Bizmution reakciói: Bi 3+ A bizmut bizmutin (Bi 2 S 3 ) és bizmutokker (Bi 2 O 3 ) ásványai formájában fordul el. A fém bizmut igen rideg, leveg n állandó vöröses fehér fém. Alacsony olvadáspontú ötvözetek el állítására használják. A nehezen oldódó bizmut-vegyületek adsztrigens hatásúak: orálisan a gyomor- és a bélrendszer gyulladásai esetében használják ket. A b rr l és az emészt rendszerb l a bizmut felszívódása nagyon csekély. A bizmutsók (különösen kloridionok jelenlétében) hidrolízisre hajlamosak, hígításkor bizmutilvegyületek (BiOX) keletkeznek. A Bi 3+ - és BiO + -ionok színtelenek. Reakciókat 0.05 mólos bizmut-nitrát-oldaton tanulmányozzuk. 1. Kénhidrogénnel fekete bizmut-szulfid csapadék válik le, ami tömény (30 % feletti) salétromsavban oldódik. Bi 2 S 3 + 2 NO - 3 + 8 H + ; 2 Bi 3+ + 3 S + 2 NO + 4 H 2 O fekete csapadék 2. Nátrium-hidroxid és ammónia hatására egyaránt fehér bizmut-hidroxid csapadék keletkezik, amely a kémszerek feleslegében nem oldódik, hevítve sárga szín lesz. Bi 3+ + 3 OH - ; Bi(OH) 3 fehér csapadék Bi(OH) 3 ; BiO(OH) + H 2 O sárgás 2 BiO(OH) ; Bi 2 O 3 + H 2 O sárga 3. A bizmut(iii)-vegyületek, különösen halogenidek jelenlétében vízzel hidrolizálnak. A keletkezett bizmutil-klorid, a hasonló antimonil-kloriddal ellentétben, bork savban nem oldódik. Híg ásványi savak azonban oldják. Bi 3+ + Cl - + H 2 O ;; BiOCl + 2 H + fehér csapadék 4. Jodidionok (KI) hatására barnásfekete bizmut(iii)-jodid csapadék válik le, amely a kémszer feleslegében narancssárga tetrajodo-bizmutát(iii)-ként oldódik. - 23 -