Néhány X CH 2 CH(NH 2 )COOH típusú aminosav heterogén fotokatalitikus bomlása Doktori (PhD) értekezés Pannon Egyetem Kémiai és Környezettudományi Doktori Iskola Készítette Szabóné dr. Bárdos Erzsébet okleveles vegyészmérnök Témavezető Dr. Horváth Attila egyetemi tanár Pannon Egyetem, Kémia Intézet Általános és Szervetlen Kémia Intézeti Tanszék Veszprém, 2013
Álmainkért küzdeni kell, a cél eléréséhez összpontosítanunk kell, erőfeszítéseket kell tennünk. Ám arról se feledkezzünk meg, hogy az élet apró örömök szövete, amit azért kapunk, hogy bátorítsanak. (P. C.) 2
Kivonat A heterogén fotokatalitikus rendszerek hatékonyságát alapvetően a félvezető részecskék kvantumhasznosítási tényezője határozza meg, aminek növelése különböző módszerekkel valósítható meg. Egyik lehetséges eljárás a katalizátor felületének módosítása nemes- vagy átmeneti fémekkel. Ilyen fotokatalizátorok előállítása céljából réz(ii)- és ezüst(i)ionokat redukáltunk oxálsavat, mint önfeláldozó elektrondonort és TiO 2 -ot tartalmazó vizes szuszpenzió besugárzásával. Megállapítottuk, hogy az oxálsav fotokatalitikus bomlásának sebessége jelentősen megnő, miután a fémek leválnak a nanorészecskék felületére. A fémklaszterek hatására a félvezető elnyelési színképe a nagyobb hullámhosszak felé tolódik, s ezért megnő az abszorbeált fényhányad. A felületre leválasztott fém elektroncsapdaként viselkedik, ami a fotogenerált {e - cb, h + vb } pár rekombinációjának valószínűségét csökkenti, azaz megnöveli a részecskepár élettartamát. Részletesen vizsgáltuk néhány aminosav adszorpcióját és fotokatalitikus bomlását Degussa P25 TiO 2 félvezetőt használva. A kinetikai és az egyensúlyi adatok ph függése közötti szoros kapcsolat igazolja a felületi komplexképződés kulcsfontosságú szerepét a szubsztrátok fotokatalitikus degradációjában. Az aminosavak TiO 2 jelenlétében lejátszódó reakcióit összehasonlítottuk az ezüsttel módosított TiO 2 -ot tartalmazó szuszpenziókban bekövetkező változásokkal. A modellvegyületek bomlási sebessége minden esetben nagyobb az Ag TiO 2 - ot tartalmazókban, a növekedés mértéke függ a szubsztrát szerkezetétől. Azoknak a reaktánsoknak a bomlási sebessége nő jelentősen az ezüsttel módosított felületű titándioxidon, amelyek fotokatalitikus degradációjának sebességmeghatározó lépése a gerjesztett félvezető felületén lejátszódó elsődleges elektronátadások valamelyike. Az oxálsavat és aminosavat is tartalmazó reakcióelegyekben a két komponensből képződő gyökök reakciója következtében mindkét vegyület bomlása lényegesen lassabbá válik. A gyök-gyök reakció által előidézett inhibíció az aminosav bomlásánál nagyobb, mint az oxálsav bomlásánál. A kölcsönös inhibíció mértéke Ag TiO 2 felületén csökken. Valamennyi megfigyelt jelenséggel összhangot mutató mechanizmust javasoltunk. Megállapítottuk, hogy az ezüstleválasztás és az oxálsav együttes alkalmazásával nyert eredmények hozzájárulhatnak a fotokatalitikus reakciók pontosabb megismeréséhez. A fenilalanin és a benzolszulfonsav fotodegradációját anaerob és aerob körülmények között tanulmányoztuk. Kimutattuk, hogy inert rendszerekben az aromás gyűrű hidroxileződik, de gyűrűfelnyílás nem történik. Ezzel szemben levegővel kevert szuszpenziókban bekövetkezik a vegyületek teljes mineralizációja. Különböző köztitermékeket azonosítottunk gondosan kivitelezett vizsgálatok és megfelelő analitikai eljárások kombinációjával. Az eredményeket figyelembe véve valószínűsítettük, hogy a dihidroxiszármazékok és az aktív oxigéntartalmú részecskék (HO 2 /O - 2 és/vagy O 2 ( 1 g )) reakciója vezet a gyűrű felnyílásához. Javaslatot tettünk a modellvegyületek bomlási folyamatának meghatározó reakció lépéseire. 3
Abstract The efficiency of the heterogeneous photocatalytic systems is fundamentally determined by quantum yield of the semiconductor nano-particles that can be enhanced by various methods. One of the effective procedures is the deposition of noble or transition metal clusters onto the surface of catalysts. To obtain metal deposited photocatalysts copper(ii) and silver(i) ions have been reduced by irradiation of aqueous suspension in the presence of oxalic acid as sacrificial electron donor. It has been found that the rate of photocatalytic decomposition of oxalic acid has considerably been increased in suspensions after the deposition of the metals on the surface of the nano-particles. The metal clusters deposited on the surface of TiO 2 particles resulted in a red shift in the absorption spectrum of the semiconductor particles providing an increase in the absorbed light fraction. Moreover, the metal clusters act as electron traps at the surface of the excited nanoparticles that leads to a significant reduction in the probability of recombination of the photogenerated {e cb -, h vb + } and an increase in lifetime of this pair. Adsorption and photocatalytic decomposition of several amino acids has been studied by using Degussa P25 TiO 2. The strong correlation between the ph dependence of the adsorbed mole fraction and the rate of photocatalytic decomposition of amino acids confirms the key role of the formation of surface complex in the photocatalytic reaction of these substrates. The photocatalytic reactions of amino acids occurring over bare TiO 2 semiconductors have been compared to that of taking place over adequate Ag TiO 2 particles. The rate of decomposition of amino acids has been found to be higher over Ag TiO 2 than over bare TiO 2 and the enhancement depends on the structure of the substrate. Significant enhancement is caused by silver clusters on photoactivity of TiO 2 for substrates that decompose with a mechanism in which one of the primary electron transfer reactions is the rate determining step. In reaction mixtures containing oxalic acid and amino acid the decomposition rate of both substrates is slower than that of observed for suspension having either oxalic acid or amino acid due to the reaction of radicals formed by primary reaction of oxalic acid and amino acid respectively. The inhibition caused by this radical-radical reaction is significantly stronger for amino acid than for oxalic acid. The mutual inhibition is reduced over silver modified TiO 2 photocatalyst. A reasonable mechanism has been proposed that is in accordance with all observations. It has been concluded that using oxalic acid as hole scavenger and/or silver ion as net one electron acceptor in the study of photocatalytic decomposition of a substrate can be useful in revealing the mechanism of photoinduced reactions of the substrate. Photocatalytic degradation of phenylalanine and benzenesulfonic acid has been studied in anaerobic and aerobic conditions. It has been pointed out that hydroxylation of aromatic ring occurs but ring opening does not undergo in anaerobic condition. On the other hand the complete mineralization of these substrates takes place in aerobic systems. Various intermediates have been identified by careful measurements combined with suitable analytical procedures. Considering the results of these experiments it has been suggested that the reaction of dihydroxy derivatives of phenylalanine and benzenesulfonic acid with very reactive oxygen containing radicals or excited molecules, such as HO 2 /O 2 - and/or O 2 ( 1 g ) lead to ring opening reaction of these aromatic compound. Significant reaction step of the decomposition process of model substances have been proposed. 4
Tartalomjegyzék 1. Bevezetés 7 2. Célkitűzés 9 3. Irodalmi áttekintés 10 3.1. Nagyhatékonyságú oxidációs eljárások 10 3.2. Heterogén fotokatalízis 11 3.2.1. A heterogén fotokatalízis alapelvei 12 3.2.2. A fotokémiai rendszerekben használt félvezetők 13 3.2.3. Gerjesztett félvezetőn lejátszódó folyamatok 15 3.2.4. A heterogén fotokatalízis kinetikája 19 3.3. Az oxálsav fotooxidációja 20 3.4. A TiO 2 fotokatalitikus hatékonyságának növelése 22 3.4.1. Fotokatalízis ezüstionok jelenlétében 24 3.4.2. Fotooxidáció réz(ii)ionokat tartalmazó fotokatalitikus rendszerekben 26 3.5. Aminosavak fotokatalitikus lebontása 27 3.5.1. A vizsgált aminosavak rövid jellemzése 28 3.6. Aromás vegyületek bontása 30 4. Kísérleti rész 32 4.1. Felhasznált anyagok 32 4.2. A fotoreaktorok 32 4.3. A fotokatalitikus kísérletek kivitelezése 35 4.4. A minták analízise 35 4.4.1. Az oxálsav-koncentráció meghatározása 35 4.4.2. Az ezüstion-koncentráció mérése 36 4.4.3. A réz(ii)ion-koncentráció meghatározása 36 4.4.4. Az aminocsoport aktuális koncentrációjának meghatározása 36 4.4.5. A széntartalom mérése 37 4.4.6. Az ammóniatartalom meghatározása 37 4.4.7. A nitritionok és a nitrátionok koncentrációjának mérése 38 4.4.8. A kéntartalom meghatározása 38 4.4.9. Fényelnyelési és emissziós színkép felvétele 38 4.4.10. HPLC-MS vizsgálatok 38 4.4.11. Adszorpciós vizsgálatok 39 5
4.4.12. Hatásspektrum felvétele 39 4.4.13. DRIFT spektrumok felvétele 39 4.5. A kezdeti sebesség meghatározása 39 5. Eredmények 41 5.1. A fotokatalizátor felületének módosítása fémionok leválasztásával 41 5.1.1. Előkísérletek 41 5.1.2. Az oxálsav fotooxidációja Ag + és Cu 2+ ionokat tartalmazó szuszpenziókban 41 5.1.2.1. Az oxálsav fotodegradációja ezüstionok jelenlétében 43 5.1.2.2. A modellvegyület fotooxidációja réz(ii)ion-tartalmú szuszpenziókban 46 5.1.2.3. A fémmel módosított katalizátorok hatékonyságának összehasonlítása 48 5.1.3. Az Ag TiO 2 katalizátorok kettős szerepe 50 5.2. Aminosavak fotokatalitikus bomlásának vizsgálata 51 5.2.1. A reakcióelegy ph-jának hatása a felületi komplexképződésre 51 5.2.2. A reakcióelegy ph-jának hatása a kezdeti bomlási sebességre 54 5.2.3. Közti- és végtermékek keletkezése az aminosavak fotobomlásakor 57 5.2.3.1. Bomlástermékek az aszparaginsav fotodegradációjakor 57 5.2.3.2. A cisztein degradációjának nyomonkövetése 59 5.2.4. Az aminosavak fotokatalitikus reakciói Ag TiO 2 -on 63 5.2.5. Fotokatalitikus reakciók különböző katalizátorokon 67 5.2.6. Versengő fotokonverzió a TiO 2 és az Ag TiO 2 felületén 71 5.2.6.1. A versengő fotokonverzió nyomonkövetése 76 5.2.7. Az L-fenilalanin fotokatalitikus reakciói 78 5.2.7.1. Spektrális változások az L-fenilalanin heterogén fotokatalízisekor 79 5.2.7.2. Az L-fenilalanin fotokatalitikus bomlásának nyomon követése 81 5.2.7.3. Köztitermékek azonosítása HPLC-MS vizsgálatokkal 83 5.2.7.3.1. Hidroxileződött intermedierek 84 5.2.7.4. Az L-fenilalanin fotobontása különböző elektron- és lyukbefogók jelenlétében 87 5.2.8. Az aminosavak fotokatalitikus bomlásának mechanizmusa 91 6. Összefoglalás 97 7. Tézisek 99 8. Theses 105 9. Irodalomjegyzék 111 10. Mellékletek 118 6
1. Bevezetés Az utóbbi évtizedekben egyaránt megfigyelhető bolygónk ivóvízforrásainak apadása és a hidroszféra különösen az édesvizek növekvő mértékű elszennyeződése. Magyarország felszíni vizeinek állapotát döntően az határozza meg, hogy folyóvizeink 95%-a külföldről érkezik, így vízkészletünk minősége nagymértékben függ a szomszédos országokban végzett beavatkozásoktól. Szennyezett vizeink kezelése, tisztítása kulcsfontosságú környezetvédelmi feladat. A háztartási, az ipari és a mezőgazdasági eredetű szennyvizek nagy része ugyan hatékonyan tisztítható a hagyományos biológiai, fizikai-kémiai eljárásokkal, azonban az élővizekbe egyre nagyobb mennyiségben jutnak olyan toxikus (elsősorban ipari eredetű) anyagok, amelyek nem távolíthatók el ezekkel a módszerekkel. Szükséges a kémiai úton végrehajtott víztisztítási technológiák fejlesztése, majd gyakorlati alkalmazásuk. Fontos, hogy a módszerek gazdasági, technológiai és egészségügyi okok miatt csak korlátozott számú és mennyiségű kémiai adalékot használjanak fel, főként olyanokat, amelyeknek bomlástermékei természetes anyagok. További elvárás, hogy kis energiafelhasználás mellett a szennyezők széles skálájával szemben eredményesen bevethetők legyenek. Ezeknek a kihívásoknak megfelelnek az ún. nagyhatékonyságú oxidációs eljárások (Advenced Oxidation Processes). Közös jellemzőjük, hogy a napenergia vagy más energia felhasználásával oxidatív szabadgyököket, főként hidroxilgyököket generálnak, amelyek a szerves anyagok széles körét oxidálják. A nagyhatékonyságú oxidációs eljárások közé tartozó heterogén fotokatalízis a 20. század végén vált intenzív kutatási területté. Napjainkban számos kutatócsoport vizsgálja mind laboratóriumi, mind félüzemi kísérletekben a félvezető anyagok fotoaktivitásán alapuló módszert. Céljuk egyrészt, hogy feltárják a fénnyel gerjesztett reakciók mechanizmusát, s az eredményeket alkalmazzák a környezeti problémák megoldásakor, másrészt, hogy megvalósítsák a napenergia átalakítását, raktározását. A fotokémiai tisztítási módszerek mellett szól, hogy a szennyezések számos esetben a természetben is fotokémiai reakciókban bomlanak le. A heterogén fotokatalízis előnye, hogy napenergiával is működhet a rendszer, aminek következtében nemcsak a költsége, hanem a környezetet terhelő kibocsátások is csökkenthetők. A fénysugárzás egyfelől tiszta energia, másfelől tiszta reagens, a környezetbarát katalizátor az eljárás végén visszanyerhető. A katalizátornak kémiailag és biológiailag inertnek, fotokatalitikusan aktívnak, könnyen gyárthatónak és nem utolsó sorban olcsónak kell lennie. A félvezetők közül leginkább a TiO 2 az, amely megfelel a fenti követelményeknek. Hátrányos tulajdonsága, hogy széles a tiltott 7
sávja, s így a napfénynek csak kis hányadát hasznosítja. Különböző módszereket dolgoztak ki, hogy kiterjesszék az elnyelési színképét a látható tartományba, növelve ezzel fotoaktivitását. Egyik lehetséges megoldás: a félvezető felületét fényérzékenyítőkkel vagy átmeneti fémionokkal módosítani. Az utóbbi eljárás kedvező esetben nem is igényli további adalékok (fémsók) bevitelét, mivel az átmeneti fémionok megtalálhatók az ipari szennyvizekben és a természetes vizekben is. Napjainkban egyre nagyobb figyelmet fordítanak a biológiailag aktív molekulák fotokémiai vizsgálatára. Az orvostudományban elterjedtek a különféle sugárkezelési módszerek, ezért fontos tudni, hogy a szervezetünket felépítő anyagok hogyan viselkednek a különböző hullámhosszúságú fény hatására. A fehérjék építőkövei, az aminosavak a környezetre nem ártalmas anyagok, így kiválóan alkalmazhatók modellvegyületként. Az aminosavak degradációjának vizsgálatakor célul tűztük ki a fotobomlás mechanizmusának feltérképezését, hogy az új ismeretek birtokában hatékony módszert dolgozzunk ki a szerves reaktánsok, közöttük az aromás vegyületek mineralizációjára. 8
2. Célkitűzés A heterogén fotokatalitikus rendszerekben vizsgált félvezetők közül több szempontból is a TiO 2 bizonyult a legelőnyösebbnek, azonban az egyes vegyületek lebontásakor elérhető hatékonyság melyet a töltéspár rekombinációja és a vele versengő folyamatok sebessége határoz meg igen kicsi. A katalizátor aktivitása növelhető az elektron-lyuk rekombináció valószínűségének csökkentésével. Az egyik lehetséges eljárás felületének módosítása különböző nemes- vagy átmeneti fémekkel. Az ilyen irányú vizsgálatokhoz modellvegyületként a legegyszerűbb szerkezetű dikarbonsavat, az oxálsavat választottuk, amely különböző ipari folyamatok (fémkohászat, textilipar) melléktermékeként a szennyvizekben előfordulhat. Jellemző tulajdonsága, hogy a fémionokkal komplex vegyületeket alkot, amelyek megnehezíthetik az egész víztisztítási folyamatot. Ugyanakkor ismeretes az is, hogy számos fémionnal képzett komplexe fényérzékeny, amelyek már a látható fény hatására is nagy kvantumhasznosítási tényezőjű fotoredoxi reakciókban átalakulnak. Ezen ismeretek birtokában fordítottuk figyelmünket a szennyvizekben is előforduló fémionok fotooxidációt befolyásoló hatásának tanulmányozására. Már az előkísérletek alapján is egyértelművé vált, hogy az oxálsav fotokémiai oxidációját a félvezető TiO 2 részecskéket is tartalmazó heterogén rendszerben leginkább a réz(ii)- és az ezüst(i)ionok gyorsítják. Ezért a kutatás céljaként a Cu(II)- és az Ag(I)ionokat tartalmazó reakcióelegyek fotokémiai lebomlásának részletes vizsgálatát jelöltük meg. Az aminosavak a fotokatalitikus reakciók szempontjából kitüntetett sajátságúak, mindkét funkciós csoportjuk reakcióba léphet a katalizátor gerjesztésekor képződő reaktív részecskékkel. Részletesen vizsgálni kívántuk az X CH 2 CH(NH 2 )COOH (X= OH, SH, COOH, C 6 H 5 ) képlettel jellemezhető vegyületek fotokatalitikus bomlását, és a közeg ph-jának a felületi komplexképződésre, valamint a fotoreakció sebességére gyakorolt hatását. Ezzel igyekeztünk megoldást keresni a szakirodalomban fellelhető ellentmondásokra. Gyakran eltérő sebességi együtthatókat adnak meg, ennek egyik oka, hogy nem veszik figyelembe a folyadékfázis ph-ját. Hatékony lyukbefogó (oxálsav) és elektronbefogó (ezüst(i)ionok) különkülön és együttes alkalmazásával az aminosavak bomlási mechanizmusának pontosítása is szerepelt céljaink között. Anaerob és aerob vizsgálatokkal, valamint különböző adalékok (pl. H 2 O 2 ) használatával arra a kulcsfontosságú kérdésre is választ szándékoztunk adni, hogy mely részecskék felelősek az aromás vegyületek fotoindukált gyűrűfelhasadásáért, azaz ez a folyamat mely részlépések eredménye. 9
3. Irodalmi áttekintés 3.1. Nagyhatékonyságú oxidációs eljárások A nagyhatékonyságú oxidációs eljárások ( Advanced Oxidation Processes ) közös jellemzője, hogy a környezetet terhelő szennyező anyagok mineralizációja a különböző módszerekkel generált nagy oxidációs potenciálú gyökökkel lejátszódó reakciók eredményeként valósítható meg [1]. heterogén fotokatalízis ózon impulzus radiolízis OH, O 2 - H 2 O 2 + UV vákuum UV látható és ibolyántúli sugárzás foto-fenton reakció 1. ábra: A reaktív gyökök generálásán alapuló eljárások. A szerves szennyezőket az aktív gyökök többlépéses reakciókban szén-dioxiddá és vízzé, valamint heteroatomot tartalmazó vegyületek esetében a kérdéses elemmé (pl. N 2 ) vagy annak egyszerű szervetlen vegyületévé, ionjává (pl. NO - 3 ) bontják le, illetve oxidálják. A természetben fellelhető energiaforrások közül kiemelkedő jelentőségű a Földünkön szinte minden más energia alapjául szolgáló napsugárzás, hiszen könnyen hozzáférhető és 10
elegendően nagy mennyiségben áll rendelkezésre. Tekintettel arra, hogy bizonyos félvezető anyagok napsugárzással is gerjeszthetők, a heterogén fotokatalízis a nagyhatékonyságú oxidációs eljárások intenzíven kutatott területe. 3.2. Heterogén fotokatalízis Fujishima és Honda 1972-es publikációjukban számoltak be úttörő munkájukról: vizet bontottak fényenergia felhasználásával [2]. A fotoelektrokémiai cellában anódként TiO 2 -ot, katódként Pt elektródot alkalmaztak, s az anódot fénnyel gerjesztve oxigén és hidrogén fejlődését tapasztalták. A közlemény megjelenése egy új tudomány terület megszületését és rohamos fejlődését eredményezte. A kutatások középpontjában ma már nemcsak a napenergia kémiai energiává alakítása áll, hanem fontos a szerves szennyezők lebontását célzó kísérletek eredményeinek felhasználása a környezetvédelemben is. Főbb állomások a TiO 2 fotoindukált folyamatainak megismerésében: 1972 Vízbontás fotoelektrokémiai cella segítségével, anód: rutil TiO 2 [2]. 1977 A TiO 2 alkalmazása a környezetvédelemben: Frank és Bard a CN - 2- és a SO 3 oxidációját vizsgálták vízben napfény hatására [3]. 1977 Shrauzer és Guth végrehajtották a molekuláris nitrogén redukcióját ammóniává vassal módosított TiO 2 alkalmazásával [4]. 1979 Inuoe és munkatársai a szén-dioxidot fotokatalitikusan redukálták [5]. 1978 Megvalósították az első szerves fotoszintézis reakciót, amely egy alternatív fotoindukált Kolbe reakció [6]. 1983 Pruden és munkatársa először mineralizáltak félvezető érzékenyített reakcióval szerves szennyezőket [7]. 1985 A TiO 2 -ot mikrobaölő anyagként használták különböző baktériumok fotoindukált megsemmisítésében [8]. 1986 A heterogén fotokatalízist tumor sejtek elpusztítására alkalmazták [9]. 1991 O Regan és Grätzel hatékonyan működő napcellájában a katalizátor nanoméretű TiO 2 [10]. 1998 Wang és munkatársai nagy hidrofilicitású TiO 2 felületet állítottak elő, amely kitűnő öntisztító tulajdonságú [11]. Az elmúlt évtizedek kutatásai bebizonyították, hogy a laboratóriumi heterogén fotokatalitikus kísérletekben különböző szerves vegyülettípusok alifás és aromás szénhidro- 11
gének, alkoholok, aminok, szerves savak, fenolok, klórozott vegyületek lebonthatók egyszerű szervetlen végtermékekké, azaz mineralizálhatók [12-16]. Az eljárás ipari megvalósítása kissé nehézkes, mivel a szuszpendált katalizátor visszanyerése (szűrése, mosása, regenerálása) a megtisztított folyadékfázisból drágítja a technológiát. E probléma kiküszöbölhető, ha a katalizátort megfelelő felülethez rögzített filmek formájában alkalmazzák [17]. A kereskedelmi forgalomban különböző beltéri és kültéri célokra használatos, TiO 2 -dal bevont termékek jelentek meg, amelyekben a félvezető alapú fotokémia területein fotomineralizáció, fotosterilizáció, fotoindukált szuperhidrofilitás elért eredmények ötvöződnek [18]. 3.2.1. A heterogén fotokatalízis alapelvei A fotokémiai rendszerekben alapvetően három különböző típusú fotokatalitikusnak nevezett reakció játszódhat le [19]: (i) fotoindukált katalitikus reakció: az elsődleges fotokémiai reakcióban katalitikusan aktív részecske keletkezik, (ii) fotoindukált érzékenyített reakció: a gerjesztett félvezető és a felületén adszorbeált alapállapotú molekula reakciója a folyamat első lépése, (iii) katalizált fotokémiai reakció: az alapállapotú félvezető a felületén adszorbeált gerjesztett molekula reakciójában katalizátorként működik. Szilárd félvezető részecskéket tartalmazó heterogén rendszerben csak akkor állapítható meg, hogy érzékenyített vagy katalizált fotokémiai reakció játszódik le, ha pontosan ismert a reakció mechanizmusa. Alapvető fontosságú a folyamatok megismerése, az egymást követő és párhuzamos reakciók rendszerének feltérképezése. A félvezetők sajátságos viselkedését speciális sávszerkezetük magyarázza. A betöltött általában kötő molekulapálya karakterű vegyértéksávot (valence band, vb) meghatározott, az anyagi minőségre jellemző energiaszélességű tiltott sáv választja el a betöltetlen többnyire nemkötő molekulapálya karakterű vezetési sávtól (conduction band, cb). Ha a gerjesztés fénnyel történik, a foton energiájának el kell érnie a vegyértéksáv és a vezetési sáv energiaszintjének különbségét (E g, 2. ábra). Ebben az esetben a foton abszorpcióját követően elektron kerül a vegyértéksávból a vezetési sávba (e - cb ), miközben a vegyértéksávban visszamarad egy elektronhiányos hely (lyuk, h + vb ). Az elektron-lyuk pár gyors rekombinációja a félvezető belsejében és a felületén is bekövetkezhet, ekkor hő termelődik. Ha csak ezek a folyamatok játszódnak le, a félvezető nem mutat fotoaktivitást. A rekombinációval a felületen lejátszódó 12
elektronátadás verseng. A vezetési sáv alsó energia szintje az elektron aktuális redukciós potenciálját, míg a vegyértéksáv felső energiaszintje a lyuk oxidáló képességét határozza meg. Az adszorbeált molekulát a vezetési sáv elektronja redukálhatja, ha a redoxipotenciálja pozitívabb, mint a vezetési sáv potenciálja. A lyuk akkor oxidálhat (vehet fel elektront), ha negatívabb az adszorbeált anyag redoxipotenciálja, mint a vegyértéksáv potenciálja. Energia Redukció Akceptor hν Vezetési sáv (cb) Akceptor E g Vegyértéksáv (vb) Oxidáció Donor Donor 2. ábra: A gerjesztett félvezető részecskén lejátszódó folyamatok [20]. A gerjesztett félvezető fotoindukált redoxireakcióinak kvantumhasznosítási tényezője akkor nagy, ha a heterogén rendszerben erős elektrondonor (D) és elektronakceptor (A) molekula egyaránt megtalálható, azaz a redoxireakciók hatékonyan versenyezhetnek a részecske felületén lejátszódó rekombinációval. 3.2.2. A fotokémiai rendszerekben használt félvezetők Gyakorlati szempontokat is figyelembe véve a félvezetőnek az alábbi tulajdonságokkal kell rendelkezni [19, 20]: fotoaktivitás képes legyen a látható és/vagy az UV fény hasznosítására, biológiai és kémiai inertség, fotostabilitás, alacsony ár. 13
Leggyakrabban egyszerű oxid és szulfid félvezetőket alkalmaznak: ha az áramot túlnyomó részt az elektronok vezetik, n-típusú (TiO 2, ZnO, CdS), ha pedig döntően a lyukak, akkor p- típusú (NiO, Cr 2 O 3, Cu 2 O) a félvezető [1]. A ZnO kis ph-jú vizes oldatokban fény hatására instabillá válhat. A WO 3 gerjesztési küszöbenergiája kisebb, mint a TiO 2 -é, de aktivitása is kisebb [21]. A kis gerjesztési küszöbenergiájú félvezetők általában nem stabilak, a fotokatalízis alatt elbomlanak, beoldódnak a vizes fázisba. A szulfid típusú félvezetők a fotokorrózióval szemben nem ellenállók. Az általános tapasztalatok azt mutatják, hogy a TiO 2 az egyik legmegfelelőbb katalizátor, ugyanis a fent említett szempontokat kielégíti [22]. Egyetlen hátrányos tulajdonsága, hogy a tiltott sáv szélessége viszonylag nagy, ezért a félvezető részecskék a Nap Föld felszínére érkező sugárzásának csak kis hányadát nyelik el. A titán-dioxid három kristály módosulata található meg a természetben: (i) anatáz: Hauy adta ezt a nevet 1801-ben a görög anatasis (kiterjesztett) szóból. Rácsa különleges felépítésű, az oktaéderek valamennyi szomszédjukhoz közös élen csatlakoznak, egy oktaéderhez azonos módon négy másik kapcsolódik [22]. (ii) rutil: 1803-ban Werner fedezte fel, neve a latin rutilus (piros) szóból származik, ami arra utal, hogy mély piros szín figyelhető meg néhány darabjában, ha fényt nyel el. Elemi cellája térben centrált, melyben a hat anion átlós helyzetű. Ezek közül négy csak félig, kettő pedig egészen a cellához tartozik oktaédert alkotva [22]. (iii) brookit: felfedezése Levy (1825) nevéhez fűződik, elnevezése az angol geológus, Brooke emlékét őrzi. Rácsszerkezetében az oktaéderek három közös éllel három másikhoz kapcsolódnak. Ezek közül kettőnek azonos az orientációja, így a c kristálytani tengellyel párhuzamosan váltakozva megtört, zegzugos lefutású lánc jön létre. A harmadik oktaéder az előbbiekhez ugyancsak éllel csatlakozik, hálózattá fűzve össze a láncokat [22]. A módosulatok közül termodinamikailag a rutil a legstabilabb, a másik kettő hevítve rutillá alakul. A brookit előállítása költséges, ezért fotokémiai vizsgálatokhoz általában csak az anatázt és a rutilt használják. Az anatáz minimális gerjesztési energiája 3,23 ev (λ=384 nm), a rutil TiO 2 -é 3,02 ev (λ=411 nm) [23]. Az anatáz általában nagyobb fotoaktivitást mutat a legtöbb rendszerben, mint a rutil [24]. Ennek oka, hogy az anatáz Fermi szintje nagyobb, kisebb az O 2 -adszorpciós képessége, nagyobb a felületi hidroxilcsoportok sűrűsége. A kutatók olyan fotokémiai rendszerekről is beszámoltak, amelyekben a rutil kristályforma bizonyult hatékonyabbnak [25, 26], illetve olyan reakciók is ismeretesek, amelyek mindkét fázisra azonos fotoaktivitást mutatnak [27, 28]. Gyakran használnak keverék katalizátort, a fotoaktivitás jelentősen függ az anatáz/rutil aránytól. A kereskedelmi forgalomban kapható katalizátorok közül az ún. Degussa P25 TiO 2 (25±5% rutil, 75±5% anatáz) rendelkezik a legnagyobb 14
fotokatalitikus aktivitással, jelenleg ez az elfogadott standard a környezetvédelmi technológiákban [29, 30]. Különböző előállítási módszerek ismeretesek, amelyekkel por, kristályos vagy vékony film formában kaphatjuk meg a katalizátort néhány nm-es nagyságtól egészen néhány µm-ig. Az oldatfázisú szintézis előnye: ellenőrizni lehet a sztöchiometriát, homogén anyag képződik. Hátránya: a költséges prekurzorok, a hosszú előállítási folyamat. Lehetséges eljárások: csapadék képződéses [31], szolvotermikus [32], különböző szol-gél [33, 34], mikroemulziós [35] és elektrokémiai módszer [36]. Gázfázisú eljárásokkal legtöbbször vékony katalizátor filmet állítanak elő [37, 38]. A titán-dioxiddal a mindennapi életben is gyakran találkozunk élelmiszerekben, gyógyszerekben és festékekben fehérítőszerként. Kimutatták, hogy a nanoméretű TiO 2 rágcsálókban tüdőrákot okoz. A kisméretű, nagy fajlagos felületű részecskék könnyen bediffundálnak a szövetekbe, és ott katalizálják a szabadgyökök hatékony keletkezését, amelyek oxidatív DNSkárosodást okozhatnak a sejtekben [39]. Naihao és munkatársai a naptejekben lévő TiO 2 bőrre gyakorolt hatását tanulmányozták [40]. A bőrbetegségek egyik okozója lehet a 3- nitrotirozin. A kutatók különböző katalizátorokon vizsgálták nitrit-tartalmú oldatokban a verítékhez hasonló összetételűekben a tirozin fotokatalitikus nitrálását. A 100% anatáz-, illetve a Degussa P25 TiO 2 -tartalmú szuszpenziókban semleges ph-tartományban jelentős, míg a 100% rutil-tartalmúakban kismértékű fotoaktivitást tapasztaltak. Eredményeik alapján megállapítható, hogy UV sugárzás hatására a bőr fotokatalitikus sérülést szenvedhet, azaz vigyázni kell a TiO 2 -tartalmú naptejek használatakor. Az öntisztuló felületek megoldást jelenthetnek a fertőtlenítésre az egészségügyben. Az eljárás során 5-10 nm átmérőjű ezüst és titán-dioxid részecskéket alkalmaznak, amelyekből kolloid állapotú nanodiszperz rendszer keletkezik. Tömör, vékony filmréteget alakítanak ki a különböző felületeken, pl. acélon, üvegen, kerámián. A titán-dioxidot tartalmazó filmréteg ultraibolya sugárzásban gazdag fény hatására bármely további vegyi anyag használata nélkül elpusztítja a baktériumokat [17]. 3.2.3. Gerjesztett félvezetőn lejátszódó folyamatok A heterogén fotokatalitikus rendszerekben lejátszódó legfontosabb fizikai és kémiai lépések [41]: a katalizátor felületére irányuló anyagtranszport a szuszpenzióban oldódott anyagok adszorpciója a félvezető felületén 15
elektron-lyuk párok keletkezése megfelelő hullámhosszúságú foton elnyelésekor: - TiO 2 + hν TiO 2 (e cb + h + vb ) (1) - a fotogenerált {e cb, h + vb } párok gyors rekombinációja a félvezető belsejében: - TiO 2 (e cb + h + vb ) TiO 2 + hő (2) az elektronok és a lyukak vándorlása a felülethez a részecskepár rekombinációja a katalizátor felületén: - TiO 2 (e cb + h + vb ) TiO 2 + hő (3) az elektronok és a lyukak szétválasztása (befogása) a félvezető felületén található csapdák révén az elválasztott töltések redoxifolyamatai a felületen adszorbeált anyagokkal: TiO 2 (e - - cb ) + O 2ads TiO 2 + O 2 ads (4) TiO 2 (e - cb ) + A ads TiO 2 + A - ads (5) TiO 2 (h + vb ) + H 2 O ads TiO 2 + OH ads + H + (6) TiO 2 (h + vb ) + OH - ads TiO 2 + OH ads (7) TiO 2 (h + vb ) + D ads TiO 2 + D + ads (8) a keletkezett termékek deszorpciója és a felület rekonstrukciója a deszorbeálódott részecskék folyadék- vagy gázfázisú reakciói A fotogerjesztéshez kapcsolódó elsődleges folyamatok és a hozzájuk tartozó időtartamok megismerését lézer villanófény fotolízissel elvégzett kísérletek tették lehetővé [42]. A felületi töltésátvitel kvantumhatásfokát a rekombináció (ps) és a befogás (ns) közötti verseny, valamint a befogók rekombinációja (µs) és a felületi töltésátvitel közötti verseny (ms) határozza meg. A szerves vegyületek oxidációja ami a szubsztrát teljes mineralizációjához vezethet gerjesztett katalizátor jelenlétében különböző mechanizmusok szerint mehet végbe: Közvetlen oxidáció: a katalizátor gerjesztését követően keletkező pozítív lyukak és a szerves molekulák közötti reakció (8). Itt kell megjegyezni, hogy a rendszerben jelenlévő oldott oxigén nemcsak elektronbefogóként jelentős, hanem előidézheti a szerves anyag oxidációját is. Közvetett oxidáció: a gerjesztést követően az elsődleges, illetve a másodlagos reakcióban képződő reaktív, oxigéntartalmú részecskék hidroxilgyök, szuperoxidgyökanion, hidroperoxilgyök, hidrogén-peroxid és a szingulett oxigénmolekula ho- 16
mogén fázisban lejátszódó reakciói a szerves molekulákkal. A primer gyökök reaktivitása a következő sorrendben változik: OH>>O - 2 >HO 2. Hidroxilgyök: A legelfogadottabb nézetek szerint a heterogén fotokatalízis kulcsfontosságú szereplője. Az elsődleges elektronátadási folyamatokban (6 és 7), illetve az azokat (4) kísérő termikus reakciókban képződhet a félvezető felületén vagy a folyadékfázisban. Rövid élettartamú, elektrofil karakterű, különösen erős, nem szelektív oxidáló ágens (oxidációs potenciálja 2,8 ev, csak a fluoré nagyobb) [43], detektálása nagy reakciókészsége miatt nehéz. Fontos információ lehet a reakció mechanizmusának tisztázása, valamint a katalizátor fotoaktivitásának megítélése szempontjából, ha tudjuk az adott körülmények között képződő hidroxilgyök mennyiségét. Ishibashi és munkatársai kumarint használtak hidroxilgyökbefogóként [44, 45]. A keletkező 7-hidroxi-kumarin intenzív emissziót mutat, mennyisége a fluoreszcencia intenzitásának mérésével könnyen nyomon követhető, az eredményekből meghatározható a reaktív gyök képződésének sebessége és mennyisége. Czili és munkatársa meghatározták a OH-mérés optimális koncentrációviszonyait az általunk is alkalmazott kísérleti körülményekre [46]. Az oxidáló részecske vagy a felületen kötött formában, vagy diffúzió révén bekerülve a homogén fázisba reagálhat a szerves anyaggal (R). Lehetséges reakciók: hidrogénelvonás: addíció: elektronátmenet: rekombináció: OH + RH H 2 O + R (9) OH + R ROH (10) OH + R n+ OH - + R (n+1)+ (11) OH + R ROH (12) A szerves molekulából képződő széncentrumú gyökre (R ) oldott oxigént tartalmazó oldatokban O 2 addicionálódhat: R + O 2 ROO (13) A peroxilgyökök (ROO ) uni- vagy bimolekuláris reakciókban alakulhatnak át, jellemző reakcióik: szerves peroxidokat eredményező hidrogénelvonás, különböző intra- és intermolekuláris gyökaddíció, töltésátvitel, valamint a gyökrekombináció, amelynek során labilis tetroxidok keletkeznek [1]. Szuperoxid-gyökanion, hidroperoxilgyök: A fotogenerált elektron reakciójában (4) hatásos oxidáló ágens (O - 2 ) képződik. Létezését fotokatalitikus rendszerekben ESR spektroszkópiával igazolták [47]. Nosaka és munkatársai a luminol kemilumineszcenciáján alapuló új, érzé- 17
keny módszert javasoltak kimutatására [48]. A gyökanion rekombinációja kis sebességgel játszódik le, gyakorlatilag elhanyagolható, savas ph-tartományban viszont gyorsan protonálódik (pk a (HO 2 /O - 2 )=4,8 [49]), a hidroperoxilgyök oxidációs potenciálja (ph=0) 1,7 V [43]. A gyökök (O - 2 /HO 2 ) további reakcióiban erélyes oxidáló részecskék keletkezhetnek [50]: gerjesztett oxigénatom: - O 2 ads + TiO 2 (e - cb ) TiO 2 + 2O ads (14) O ads + TiO 2 (h + vb ) TiO 2 + O* (15) hidrogén-peroxid: HO 2 + TiO 2 (e - cb ) + H + H 2 O 2 + TiO 2 (16) HO 2 + HO 2 H 2 O 2 + O 2 (17) szingulett oxigén: HO 2 + h + tr O 2 ( 1 g ) + H + (18) ahol: h + tr a csapdázott lyuk, oxidációs hajtóereje kisebb, mint a h + vb -é. A szuperoxid-gyökanion deszorpciója savas vagy enyhén savas szuszpenzióban a pozitív töltésű félvezető felületéről ellentétben a hidroxilgyökkel nem kedvezményezett. Egyes kutatók szerint nem járul hozzá közvetlenül az oldatban végbemenő oxidációhoz [51], más szerzők viszont eredményeik alapján valószínűsítik, hogy reagálhat a kiindulási anyaggal, az átalakulás során képződő köztitermékekkel, illetve a peroxilgyökökkel is [50]. A gyökanion a szerves vegyületek közül a kinonokkal reagál viszonylag nagy reakciósebességi együthatóval, egyébként kisebb reaktivitású részecskének tekinthető [52]. Jellemző reakciói: hidrogénabsztrakció, gyökaddíció, illetve a töltésátviteli reakciók. Hidrogén-peroxid: Az elsődleges fotokémiai reakciókban képződő aktív gyökök termikus reakcióiban keletkezik (16, 17 és 19): OH + OH H 2 O 2 (19) A H 2 O 2 változatos reakcióiban további oxidatív gyökök képződnek [53]: H 2 O 2 + TiO 2 (e - cb ) TiO 2 + OH + OH - (20) H 2 O 2 + TiO 2 (h + vb ) + 2OH - TiO 2 + O - 2 + 2H 2 O (21) H 2 O 2 + OH HO 2 + H 2 O (22) HO 2 + H 2 O 2 OH + H 2 O + O 2 (23) 18
A H 2 O 2 megfelelő energiájú ibolyántúli sugárzás hatására szinte maximális kvantumhasznosítással (φ=1) hidroxilgyökké alakul [54]: H 2 O 2 + hν 2 OH (24) 3.2.4. A heterogén fotokatalízis kinetikája Valamely anyag átalakulásakor a kémiai reakció sebességét (az egymást követők közül) a leglassúbb elemi reakciólépés sebessége határozza meg. Katalizátort tartalmazó, jól kevert szuszpenziókban a reakciósort indító, töltésátmenettel járó folyamatoknak hatékonyan kell versenyezni az elektron-lyuk pár rendkívül gyors rekombinációjával (ps), hogy a kémiai átalakulás megtörténjen. Egyes szerzők feltételezik a töltéscsapdázó részecskék (elektronakceptorok, pl: O 2, fémionok; elektrondonorok, pl: vízmolekulák, hidroxidionok, szerves szubsztrátok) adszorpcióját a katalizátor felületén, azaz a mért (látszólagos) sebességben az adszorpciós folyamatok is jelentős szerepet játszanak [55]. Ugyanakkor más tanulmányok szerint nem feltétlenül szükséges az adszorpció, mivel a hidroxilgyök könnyen diffundál az oldatba [56, 57]. Mindazonáltal a kinetikai adatokat többnyire az adszorpciós modellek alapján értékelik. A leggyakrabban alkalmazott Langmuir-Hinshelwood modell (L-H), amit folyadék és gázfázisú katalitikus rendszerekben is használnak [58, 59], azon a feltevésen alapul, hogy a reaktáns és a termék diffúziójának nincsen sebességmeghatározó szerepe, a felületen szorpciós egyensúly áll be. Az L-H összefüggés alakja egyszerű rendszer esetén: dc r = dt kkc = 1+ Kc (25) ahol: r a szerves anyag lebomlásának kezdeti sebessége, mol dm 3 s 1 c az anyag kezdeti koncentrációja, mol dm 3 k a látszólagos sebességi együttható, mol dm 3 s 1 K a reaktáns adszorpciós egyensúlyi állandója, dm 3 mol 1 A fotokatalitikus degradáció sebessége egyaránt függ k és K értékeitől. Ezzel magyarázható, hogy a nagyobb adszorpciós állandó nem jelent mindig nagyobb reakciósebességet, illetve, hogy a fotokatalikus oxidáció sebessége a hőmérséklet kismértékű változtatásakor alig változik. A hőmérséklet növelése domináns lehet a vezetési sávból az oxigénmolekulára irányuló elektronátadásra, valamint az intermedierek deszorpciója is kedvezményezetté válhat, ami a reakciósebesség növekedéséhez vezet. Ugyanakkor a hőmérséklet növelése a szubsztrát deszorpciójának is kedvez, ami a reakciósebesség csökkenését eredményezi, azaz a fotooxidáció 19
sebességét meghatározó látszólagos sebességi együttható (k) és az adszorpciós egyensúlyi állandó (K) ellentétes irányba változik a hőmérséklet függvényében. A reakciósebesség több működési paraméter függvénye: ilyen pl. a katalizátor mennyisége, a szennyezőanyag koncentrációja, a hőmérséklet, az oldott oxigén mennyisége, a fényáram sűrűsége, az áramlási sebesség és a reakcióelegy ph-ja [22]. 3.3. Az oxálsav fotooxidációja A fotokatalizátor hatékonyságát vizsgáló kísérleti munkában modellvegyületként a dikarboxilsavak közé tartozó oxálsavat választottuk. Különböző ipari folyamatok (fémkohászat, textilipar) mellékterméke, így a szennyvizek gyakori komponense. TiO 2 jelenlétében végzett fotokémiai lebontásakor stabil intermedier képződése nélkül szén-dioxiddá és vízzé alakul, bomlási mechanizmusa egyszerű, ezért más kutatók is szívesen alkalmazzák: (i) különböző módszerrel előállított katalizátorok hatékonyságának vizsgálatára [60], (ii) módosított felületű katalizátorok arannyal [61], platinával [62], vassal [63] tesztelésére, (iii) a nagyhatékonyságú oxidációs eljárások (pl. heterogén fotokatalízis és Foto-fenton) kombinálásakor [64], (iv) különböző geometriájú reaktorok teszteléséhez [65], (v) napfénnyel működő berendezések műveleti paramétereinek optimalizálásához [66, 67]. Fahmi és munkatársai részletesen tanulmányozták az oxálsav, a hidrogén-oxalát ion és az oxalát anion adszorpcióját anatáz és rutil módosulatokon [68]. Megállapították, hogy az anatáz módosulaton nagyobb az adszorpciós energia, mint a rutilon. Termodinamikailag a legkedvezőbb elrendeződés, amikor az oxalát anion két oxigénatomja két fémionhoz kapcsolódik. Roncaroli és munkatársa FTIR-ATR technika alkalmazásával vizsgálták különböző fajlagos felületű és szemcseméretű katalizátorokon az oxálsav adszorpciójának kinetikáját [69]. A vegyület fotokatalitikus bomlására javasolt mechanizmusok: (i) Hermann és munkatársai szerint a lebontást a katalizátor felületén adszorbeálódott oxigénmolekulából keletkező (4, 14 és 15) gerjesztett oxigénatomok végzik [70]: O* + H(COO) - 2 O = C(OH)O + CO 2 (26) O = C(OH)O + H + CO 2 + H 2 O (27) 20
(ii) Kosanić a lebomlást a CO 2 képződésének követésével vizsgálta [71]. Eredményei alapján a TiO 2 gerjesztésekor keletkező lyuk és a felületen adszorbeálódott H 2 O/OH - reakciójában képződő hidroxilgyökök (6 és 7) támadják meg a C-C kötést, a keletkező COOH oxigénnel reagálva tűnik el: HC 2 O 4 + OH HO + COOH + CO 2 (28) COOH + O 2 HO 2 + CO 2 (29) A HO 2 gyökök rekombinációja hidrogén-peroxid keletkezéséhez vezet (17). Ezt Kosanić nem tudta kimutatni, ami azzal magyarázható, hogy a H 2 O 2 reakcióba léphet az elektronokkal (20), a lyukakkal (21) és a hidroxilgyökökkel (22) is [53]. (iii) Az oxálsav hatékony lyukbefogó, a hidrogén-oxalát ionról a fotogenerált lyukra irányuló elektronátadás szén-dioxid gyökanion képződéséhez vezet, a reakció előfeltétele a HC 2 O 4 adszorpciója a katalizátor felületén [72, 73]: HC 2 O 4 + TiO 2 (h + vb ) TiO 2 + CO - 2 + CO 2 + H + (30) A keletkezett CO - 2 is reagálhat a lyukkal, - CO 2 + h + vb CO 2 (31) illetve bimolekuláris reakcióban átalakulhat hidrogén-oxaláttá, 2 CO 2 - + H + HC 2 O 4 (32) vagy diszproporcióval szén-dioxiddá és formiátionná: 2 - CO 2 + H + HCO 2 + CO 2 (33) A formiátion további reakcióiban (34 és 35) is szén-dioxid gyökanion keletkezik [74, 75]: HCOO - + OH - CO 2 + H 2 O (34) HCOO - + + h vb - CO 2 + H + (35) A H 2 C 2 O 4 fotoelektrokémiai viselkedését anatáz TiO 2 felületén vizsgálták, kezdeti koncentrációja és a mért áram közötti lineáris összefüggés bizonyítja, hogy az oxálsav közvetlenül reagál a lyukkal [76, 77]. Sebesta és munkatársai részletesen tanulmányozták a dikarbonsav fotooxidációját TiO 2 felületén [78]. Vizsgálták a levegőáramnak, a katalizátor mennyiségének, a hőmérsékletnek és a közeg ph-jának hatását. A katalizátor koncentrációjának növelésével a lebontás hatékonysága is nő egy, a rendszer egyéb paramétereitől is függő maximális értékig, majd csökken. A vegyület degradációjának sebessége kb. 3,0-as ph-értékig nő, a lúgos tartomány felé haladva csökken. 21
3.4. A TiO 2 fotokatalitikus hatékonyságának növelése A szerves vegyületek heterogén fotokatalitikus oxidációjának hatékonysága viszonylag kicsi. Ahhoz, hogy az eljárás a gyakorlati életben felmerülő problémák megoldására is alkalmas legyen a katalizátorok aktivitásának növelése szükséges. Ennek lehetséges útjai: (i) a fotoindukált töltésszétválás hatékonyságának növelésével az elektron-lyuk pár rekombinációjának csökkentése, illetve (ii) a nagy sávszélességű félvezetők ( E>3eV) gerjeszthetőségének kiterjesztése a látható fény tartományára. A fotoaktivitás növelésére irányuló törekvéseket az alábbiakban mutatom be: (i) Különböző félvezetők összekapcsolása: Az SnO 2 TiO 2 együttes alkalmazásakor jelentősen megnő a rodamin-b fotobomlásának sebessége, ugyanis csökken a töltésrekombináció valószínűsége: a fotogenerált lyukak a TiO 2 (E cb = -0,34 ev, E vb =2,87 ev), míg az elektronok az SnO 2 (E cb =0,7 ev, E vb =3,67 ev) felületén halmozódnak fel [79]. A TiO 2 és a CdS (E cb = -1,0 ev, E vb =1,67 ev) kombinálásakor a lyukak a CdS felületén, az elektronok a TiO 2 felületén halmozódnak fel, és az oxigén általi hatékony elektronbefogás következtében megnő a szuperoxid-gyökanion képződésének valószínűsége [80]. A CdS korróziójának megelőzése céljából erős elektrondonort (szulfid- vagy szulfitiont) adagolnak a szuszpenzióba [81]. (ii) Érzékenyítés szerves vegyületekkel vagy szervetlen fémkomplexekkel: A katalizátor felületének módosítása különböző festékekkel és komplexekkel a fényelnyelés vörös eltolódását eredményezheti. Hilal és munkatársai 2,4,6-trifenilpirilium hidrogén-szulfáttal módosított TiO 2 -ot alkalmaztak fenol és benzoesav fotodegradációjakor [82]. Gilma és munkatársai a fenol bomlását Zn(II)- és Co(II)tetra-karboxi-ftalocianinnal érzékenyített platinázott TiO 2 felületén vizsgálták [83]. A gerjesztett (λ=670 nm) érzékenyítőről elektronátvitel történik a TiO 2 vezetési sávjába, megnő a szuperoxid-gyökanion képződésének a valószínűsége. (iii) TiO 2 módosítása fémionokkal: Mind a természetes, mind a szennyvizekben előforduló fémionok jelentősen befolyásolhatják a fotokémiai reakciók sebességét és hatékonyságát. A kísérleti munkában az egyszerű átmeneti fémionokkal módosított fotokatalizátorokat részesítik előnyben [84-95]. A kapott eredmények igen változatosak, ugyanis a katalizátor hatékonyságát jelentősen befolyásolja a preparálás módja, a beépített ionok fizikai és kémiai tulajdonságai. Sykora és munkatársai megállapították, hogy az egyik alapvető paraméter a fémion/fém párok standardpotenciálja [87, 88]. A fémion csak akkor redukálható a gerjesztett félvezetővel, ha redukciós potenciálja pozitívabb a vezetési sávban lévő elektronok potenciál- 22
jánál. A katalizátor rácsába beépített szennyezők növelhetik a hibahelyek számát, ezáltal hatékonyabbá válhat az elektron- és lyukcsapdázás. A fémionok közül azok alkalmazásától várható aktivitást növelő hatás, amelyek elektron-, valamint lyukcsapdaként is működnek. A vas(iii)ionból elektronbefogással Fe 2+, lyukbefogással Fe 4+ képződik. Mindkettő ion instabil, könnyen adnak át elektront a felületen adszorbeálódott oxigénnek, valamint lyukat a hidroxilcsoportnak, azaz csökken a részecskepár rekombinációjának valószínűsége [96]. Lantanoida ionokkal (pl. Th 4+ ) módosított katalizátor aktivitás-növekedésének okai: (a) intenzív abszorpciós sávok a látható tartományban (460-482 nm), (b) megnő a katalizátor fajlagos felülete, azaz kedvezményezetté válik a szennyező anyagok adszorpciója a felületen, ugyanis könnyen képezhetnek komplexet a fémion üres f pályáival [97]. A mesterségesen beépített szennyezők nemcsak a félvezető elektroneloszlását módosíthatják, hanem megnövelhetik a felület savasságát is (pl. a Mo 6+ ), így megnő a reaktánsok adszorpciója, hatékonyabbá válnak a felületi töltésátviteli folyamatok [98]. Murakami és munkatársai Fe 3+, Cu 2+, Ni 2+, Cr 3+ ionokkal módosított katalizátorok aktvitását vizsgálták acetaldehid oxidációjakor [99]. Megállapították, hogy a fémionok a TiO 2 felületén UV besugárzás során elektronakceptorként, míg a látható tartományban elektrondonorként viselkednek. A fotooxidáció sebességét a fémionok nemcsak heterogén úton növelhetik, hanem részt vehetnek homogén Fenton-típusú reakciókban is, amelyek során hidroxilgyökök keletkeznek. (iv) TiO 2 módosítása nemfém ionokkal: Khan és munkatársai szénnel szennyezett rutil TiO 2 -ot állítottak elő, a katalizátor gerjesztési küszöbenergiája 3,0 ev-ról 2,3 ev-ra csökkent [100]. Nagaveni és munkatársai kísérleteikben a glicerint alkalmazták szénforrásként, az így előállított C TiO 2 megnövelte a metilénkék degradációjának sebességét [101]. A felületmódosítás hatására nőtt a katalizátor fajlagos felülete, valamint a felületen a hidroxil- és a savas csoportok száma. Hidrotermikus kezeléssel glükóz oldatból előállított katalizátor 13-szor nagyobb aktivitást mutatott a 4-klórfenol degradációjára, mint a tiszta katalizátor [102]. N-nel történő módosítás megnöveli mind a metilénkék [103], mind a rodamin-g [104] fotooxidációjának sebességét. A fotoaktivitás növekedésének oka a látható tartománybeli abszorpció és a töltéshordozók mobilitása. Li és munkatársai nagy fotokatalitikus aktivitást mutató, fluorral módosított katalizátort állítottak elő H 2 TiF 6 oldatából [105]. (v) Kettős módosítás: Két vagy több ionnal végzett felületmódosításkor jelentős szinergikus hatás érhető el. A Fe 3+ Ho 3+ TiO 2 esetében a vas(iii)ionok széles abszorpciós sávja megnöveli a TiO 2 fényhasznosítását, a holmium(iii)ionok gátolják a szemcseméret növekedését és megakadályozzák a töltéshordozók rekombinációját [106]. A N F TiO 2 katalizátor az acetaldehid és a klórozott acetaldehid, míg a B N TiO 2 a rodamin-b 23
fotooxidációjának sebességét növelte meg [107]. A La I TiO 2 katalizátor eredményesen alkalmazható az oxálsav degradációjakor [108]. A La 2 O 3 gátolja a töltéshordozó részecskék rekombinációját, a jodidion beépítése kiterjeszti a fényelnyelést a látható tartományba. (vi) Fémmel módosított TiO 2 : Ha a katalizátor felületét nemesfémmel módosítjuk, akkor a kirakódott fém elektroncsapdaként viselkedik, az elektron akkumulálódik a fémlerakódás felületén. A fém Fermi szintje a negatív potenciálok felé tolódik, ami jobb töltésszeparációt és reduktívabb tulajdonságot okoz. Másrészt a színes katalizátor fényelnyelése megnő a látható tartományban. Pt TiO 2 hatását vizsgálták víz-metilalkohol elegyekből történő H 2 - fejlesztéskor: a platinázott anatáz hatékonysága nőtt, míg a Pt rutilé nem [109]. Ugyanakkor a Pt rutil nagyobb fotoaktivitást mutatott, mint a Pt anatáz a triklórecetsav degradációjában inert atmoszférában, míg levegő jelenlétében ellentétes tendencia tapasztalható. Fe 3+ TiO 2 katalizátor felületét arannyal módosították, s szinergikus hatás lépett föl. A jelenséget azzal magyarázták, hogy a vas(iii)ionok kiterjesztik az abszorpciót a látható tartományba, míg az aranyleválás elektroncsapdaként viselkedik [110]. (vii) Felületi töltésátviteli folyamatok sebességének növelése: Ha a katalizátor felületi hidroxilcsoportjait fluoridionra cseréljük, akkor a gerjesztés hatására képződött lyukak a vízmolekulákkal reagálnak, a fő oxidálóágens a szabad hidroxilgyök lesz [111]. F TiO 2 Pt katalizátoron jelentősen megnő a 4-klórfenol bomlási sebessége: a fluorral bevont felületen szabad hidroxilgyök képződik, míg az elektron a platinázott rész által fogódik be. (viii) Oxidálószer adagolása: Az oxidálószerek (pl. H 2 O 2, S 2 O 2-8 ) növelik a befogott elektronok számát, ezáltal csökken az {e - cb, h + vb } rekombinációjának valószínűsége, több szabadgyök képződik, s ennek következtében megnő az intermedierek oxidációjának sebessége is [112]. A perszulfátion jobb elektronbefogó, mint a molekuláris oxigén, a befogással keletkezett szulfát-gyökanion stabilabb, mint a hidroxilgyök. Másik fontos tényező, hogy megnő a felület savassága, ezáltal kedvezményezetté válik a szennyezőanyagok adszorpciója [113]. 3.4.1. Fotokatalízis ezüstionok jelenlétében Az első kísérletek a fém leválasztására irányultak: ezüst(i)sók TiO 2 vagy ZnO katalizátort tartalmazó vizes oldatát UV fénnyel világították meg, oxigén fejlődését, ezüst lerakódását és az oldat savasodását figyelték meg [114-116]: 4Ag + + 2H 2 O 4Ag 0 + O 2 + 4H + (36) Othani és munkatársai is hasonló eredményekről számoltak be [117-119]. Megállapították, hogy a fémion redukciójának sebessége a ph növelésével nőtt (a nagyobb mértékű ad- 24