ELEKTROLITOK VEZETÉSÉVEL KAPCSOLATOS FOGALMAK Egy tetszőleges vezetőn átfolyó áramerősség (I) és a vezetőn eső feszültség (U) között az ellenállás teremt kapcsolatot (ld. középiskolai fizika): U I R R (ohm ) V (1) A Egy adott, homogén anyagból készült vezető esetén az ellenállás egyenesen arányos a vezető hosszával (l), míg fordítottan arányos a vezető keresztmetszetével (A): R~l, ill. R~ A 1 () l (Az arányosságok megjegyezhetők a sorosan ill. párhuzamosan kapcsolt ellenállások eredője alapján, ha két azonos értékű ellenállásról van szó: R soros R R R ill. 1 R párhuzamos 1 R1R R ). 1 1 R1 R R R 1 Ha tehát homogén anyagból készült, pl. hengeres alakú vezetőnk van, ennek ellenállásából kiszámítható az ún. fajlagos ellenállás, amely csak a vezető anyagára jellemző mennyiség: R A l m (3) m m Az ellenállás reciprokát vezetésnek (G; régebbi kifejezéssel vezetőképességnek) hívjuk, mértékegysége a Siemens: G 1 R G S 1 (4) Hasonlóképpen vezethető be a fajlagos vezetés (; kappa) a fajlagos ellenállás reciprokaként (ez szintén az anyagra jellemző állandó): 1 l R A m 1 S (5) m m m Az eddigiek fémes- és ionos vezetőkre egyformán értelmezhetőek. A vezetés, mint fizikai mennyiség használata többek között azért praktikus, mert ha több töltéshordozó van egyszerre jelen (márpedig elektrolitokban szükségképpen ez a helyzet), az egyes töltéshordozók által képviselt vezetések 1
egyszerűen összeadódnak, s ugyanez igaz a fajlagos vezetésekre is. Ebből az is következik, hogy az egyfajta iontól származó fajlagos vezetés arányos lesz az ion koncentrációjával, vagyis ~c, tehát nemcsak az ion anyagi minőségétől, hanem koncentrációjától is függ. Az arányossági tényezőt, amely már csak az ion anyagi minőségétől függ, az ion moláris fajlagos vezetésének nevezzük, és -val (kis görög lambdával) jelöljük: ion ion cion S S m (6) mol mol m 3 m (Figyelem! Az anyagmennyiség-koncentrációt is SI-egységben, vagyis mol/m 3 -ben kell behelyettesíteni.) A továbbiakban foglalkozzunk olyan elektrolitokkal, amelyek csak egyféle aniont és egyféle kationt tartalmaznak, s mindkettő töltésszáma 1. Az fajlagos moláris vezetése (, nagy görög lambda) megadható az fajlagos vezetése és az oldott anyag koncentrációjának hányadosaként: (7) c (Mi igazából csak -ot tudjuk mérni, ion -t nem, így a ion -okat kerülő úton kell meghatározni. Az ilyen adatok táblázatokból kiolvashatók.) Ha az elektrolit tökéletesen disszociál (ún. erős elektrolit, pl. NaCl vagy HI), a mi szintünkön koncentrációtól független állandó. Az ionok koncentrációja (és így vezetése) a bemérési koncentrációval megegyezik, ekkor anion kation. Ha viszont nem teljes a disszociáció (gyenge elektrolit, pl. AgI vagy CH 3 COOH), is függ a koncentrációtól, hiszen a disszociációfok () koncentrációfüggő (vagyis c anion =c kation =c <c ). Az viszont mindig igaz, hogy 1, ha c0. Ezért az ún végtelenül híg fajlagos moláris vezetésére ( ) mindig igaz, hogy a jelenlévő ionok fajlagos moláris vezetéseinek összegeként áll elő: lim anion kation (8) c c 0 Nem végtelenül híg, gyenge elektrolitra c anion c kaion anion cion kaion ( ) kation Ezek alapján a fajlagos vezetések mérését felhasználhatjuk disszociációfok ill. egyensúlyi állandók (saverősségi állandók, oldhatósági szorzatok) meghatározására. Ha megmérjük az ismert bemérési koncentrációjú fajlagos vezetését, abból az adott koncentrációra jellemző kiszámítható, ebből pedig segítségével meghatározható. meghatározásához csak a megfelelő ionok értékeire van szükségünk. (Összeállította: FRIGYES DÁVID) anion (9)
RÖVIDEN ÖSSZEFOGLALVA Elektrolitok vezetése Valamely vezető R ellenállása egyenesen arányos a vezető hosszával (l) és fordítva arányos a vezető keresztmetszetével (q): ahol r a fajlagos ellenállás, egysége: ohm. cm, -t pedig -ben vagy -ben helyettesítjük be. A vezetés az ellenállás reciproka. A fajlagos vezetés (k ) a fajlagos ellenállás reciproka: A fajlagos vezetés számértéke az egységnyi hosszúságú (l = 1 cm) és keresztmetszetű (q = 1 cm ), vagyis 1 cm élhosszúságú, kocka alakú vezető ellenállásának reciprok értékével egyenlő. Dimenziója: S cm - l. Elektrolitok vezetését az molekulavezetésével is jellemezhetjük. A molekulavezetés (l m) az fajlagos vezetéséből számítható: ahol j az hígítása (cm 3 /mol), c pedig az koncentrációja (mol/cm 3 ). A molekulavezetés dimenziója: S cm mol - l. A molekulavezetés számításánál a c koncentráció (ionkoncentráció) a moláris tömeg egységnyi oxidációfok változásra eső részének mol/dm 3 -ben kifejezett koncentrációját jelzi. Pl. 1 molos CuSO 4 ban mol/l 1/ Cu + koncentrációt kell figyelembe venni, de a koncentrációt ezután mol/cm 3 -re kell átszámítani a dimenziók egyeztetése végett. Ennek megfelelően szerepelnek a relatív ionmozgékonyság (l K, ill. l A ) Elektrolitok molekulavezetése a hígítás függvényében változik a disszociációfok változása következtében. Végtelen hígítás esetén (amikor a = 1) a molekulavezetés a vegyületet alkotó ionok relatív ionmozgékonyságából (l K, ill. l A ) tevődik össze. Pl. egységnyi töltésű ionokból felépített, teljesen disszociált elektrolitok esetén a végtelen hígításra extrapolált molekulavezetés (határvezetés) = l K + l A 3
Gyenge elektrolitok disszociációfoka valamely c koncentrációnál a következő összefüggés alapján számítható: Erős elektrolitoknál a disszociáció gyakorlatilag teljes mértékű töményebb ok esetén is, a relatív ionmozgékonyság érték azonban ezekben az esetekben már függ a koncentrációtól, az előbbi képlet alkalmatlan a disszocációfok számítására. Erős elektrolitok esetében általában a koncentrációk helyett aktivitásokkal kell számolnunk. (Természetesen bizonyos összefüggésekben nincs értelme az aktivitásokat használni, pl. koncentráció átszámítás.) 4
FELADATOK 1. 0,01 molos KCl tal töltünk meg egy 15 cm hosszú, 8 mm belső átmérőjű üvegcsövet. Az ellenállása 5300W. Mekkora az fajlagos- és molekulavezetése?. A 9,55%-os hangyasav molekulavezetése 3,55 S cm mol -1. Számítsuk ki az disszociációfokát a relatív ionmozgékonyságok ismeretében ( l H + = 349,7 S cm mol -1, l HCOO - = 55 S cm mol -1.) 3. Egy henger alakú pohár magassága 0 cm, fenekének átmérője 6 cm. A poharat 4,%-os KOH tal (sűrűség 1,035 g/cm 3 ) töltjük meg. A 4,%-os molekulavezetése 188,4 S cm mol -1. Számítsuk ki az ellenállását! 4. Hány molos az az ecetsav, amelynek ph-ja 1,67, molekulavezetése 3,6 S cm mol - 1. értékét a relatív ionmozgékonysági adatokból (ld. megoldási részben) számítsuk ki. Mekkora az ecetsav fajlagos ellenállása? 5. A 0,01 molos ecetsav fajlagos vezetése k = 1,63 10-4 S cm -1. Számítsuk ki az ph-ját és az ecetsav disszocációs egyensúlyi állandóját (értékét ld a megoldási részben)! 6. Az ezüst-klorid oldhatósági szorzatából (L AgCl = 1,56 10-10 ) és az ionok mozgékonyságából (ld. megoldási részben) számítsuk ki a telített ezüst-klorid fajlagos ellenállását. A relatív ionmozgékonyság ilyen híg ban gyakorlatilag egyenlő a végtelen hígításra extrapolált relatív ionmozgékonysággal. 5
MEGOLDÁSOK 1. Megoldás:, ebből A 0,01 molos KCl higítása cm 3 /mol egységekben: A molekulavezetés: l =k j = 1,18 10-3 10 5 = 118 S cm mol -1 cm 3 /mol = 10 5 cm 3 /mol. Megoldás: A relatív ionmozgékonysági adatok alapján ki tudjuk számítani a hangyasav molekulavezetését végtelen nagy hígítás esetén: = l + H + l - HCOO = 349,7 + 55 = 404,7 S cm mol -1 A disszociációfok: tehát a disszociáció 0,88%-os., 3. Megoldás: A 4,%-os 100 g-ja 4, g KOH-t tartalmaz. A 100 g térfogata: ml A KOH molekulatömege 56,1. Számítsuk ki, hány mol KOH van 1000 ml ban: c = 0,768 mol/l Számításainkban a koncentrációt mol/cm 3 -ben kell megadnunk: 6
c = 7,68 10-4 mol/cm 3 A molekulavezetés és a koncentráció ismeretében ki tudjuk számítani a fajlagos vezetést: k = j c = 188,4 7,68 10-4 = 1,447 10-1 S cm -1 Az ellenállása: 4. Megoldás: Az 1,67-es ph-jú ecetsav ban a hidrogénion koncentráció: [H + ] =,14 10 - mol/l. Az ionmozgékonysági adatokból (l H + = 349,7 S cm mol -1, l CH3COO -= 41 S cm mol -1 ) kiszámítjuk a végtelen hígításra extrapolált molekula- vezetést: = 349,7 + 41 = 390,7 S cm mol -1 A hidrogénion koncentráció a totál koncentráció és a disszociációfok szorzata, így,3 mol/l =,3 10-3 mol/ml Minthogy, a fajlagos vezetés: k = l c = 3,6,3 10-3 = 8,35 10-3 S cm -1 A fajlagos ellenállás a fajlagos vezetés reciproka: ohm cm 5. Megoldás: Az eloző példában már kiszámítottuk a relatív ionmozgékonysági adatok alapján, hogy ecetsav esetén = 390,7 S cm mol -1. A 0,01 mol/l higítása: l/mol = 10 10 3 ml/mol = 10 5 ml/mol A molekulavezetés: l = k j = 1,63 10-4 10 5 = 16,3 Számítsuk ki a disszociációfokot: 7
= 4,17 10 - A hidrogénion koncentráció: c i = [H + ] = ca = 10-4,17 10-4 mol/l A ph értéke: -lg 4,17 10-4 = -(0,6-4) = 3,378 A disszociációs egyensúlyi állandó a következő képlet alapján számolható: 6. Megoldás: A relatív ionmozgékonyságok értéke: l + Ag = 61,9 S cm mol -1 l - Cl = 76,3 S cm mol -1 A két relatív ionmozgékonyság összege a végtelen higításra extrapolált molekulavezetést adja meg: = 138, S cm - mol -1 Az oldhatósági szorzat alapján kiszámítjuk a telített AgCl koncentrációját: mol/l Az ezüstion koncenctráció megegyezik az ban levő AgCl koncentrációval (teljes disszociáció): c = 1,5 10-5 mol/l = 1,5 10-8 mol/cm 3 A végtelen híg ban k = c = 138, 1,5 10-8 = 1,73 10-6 S cm -1 A fajlagos ellenállás: ohm cm A tananyag készült: http://web.inc.bme.hu/fpf/index.html alapján. 8