SOK ELEKTRONOS ATOMOK.

3 SOK ELEKTRONOS ATOMOK. Több elektronos atomok esetében már a potenciális kölcsönhatás nem csak atommag és az elektronok között, hanem az elektronok között is fellépnek, mert taszítják egymást. e Ø Z ø V = Œ- + œ 4peo Œº i ri i æj rij œß Ahol n= az elektronok száma, r i = a mag és az i -ik elektron közti távolság, r ij = az i -ik és j-ik elektronok közti távolság és a Z = rendszám (pozitív atommagtöltés). A megoldást szintén a Schrödinger egyenlet szolgáltatja: h F = - D(i) F + VF m i A függvény egy elektronos Slater determinánssal adjuk meg artree-fock (F) közelítésében és F-CI (F-Konfigurációs) közelítéssel tovább javítjuk. Az eredményül azt kapjuk, hogy az Energia a fô és mellék kvantumszámoktól függ és minden kvantumszinten két elektron foglalhat helyet ellentétes spinnel (s= ± /) a Pauli-elv értelmében, vagyis Így az energiák növekvő sorrendje a következő: E = f(n, l) E s : E s, E p : E 3s, E 3p, E 3d : E 4s,E 4p, E 4d, E 5f... E Ez a sorrend megváltozik a kisebb rendszámú atomoknál, spin-pálya kölcsönhatás miatt, 3p pálya betöltése után a 4s pálya következik, majd ez után töltődik be a 3d pálya elektronokkal, majd a 4p pályák. következnek és ezután megint az 5s pálya, következik, majd 4d pályák. A Báriumnál betöltődik a 6s pálya, majd a 4f pálya, utána 5d pálya és végül az 5p pálya következik. Ugyanez ismétlődik a Rádiumnál is; ahol a sorrend 7s, 5f, 6d, 7p lesz. Ezért az elemek periódusos rendszer felépítése a kvantumszámok törvényeit követi. Így soronként s elem. 6 p elem, 0 d elem és 4 f-elem van. A periódusos rendszer tulajdonképpen három sorozat szuperpozicója:.) Főcsoport S-P mező elemei, amikor is a legkülső ns - np -6 szint épül be.) D-elemek átmeneti fémek csoportja, amikor ns 0-, (n-).d -0 héj töltődik fel. 3.) F-elemek ritka földfémek csoportja, amikor ns.(n-).d 0-. f -4 héj töltődik fel. s s 3s 4s 5s 6s 7s S F Elemek periódusos rendszer képe D P 3

4 MOLEKULA Legegyszerűbb molekula a hidrogén molekula, amely két elektronnal rendelkezik, vegyjellel. a R ab b z idrogén molekula két protonból és két elektronból álló egység. Molekulában a következő potenciális energia tagok lépnek fel: e Za.Mag elektron pot. Tag: V ( me) = vonzás 4πε r. Elektron elektron pot. tag 3.Mag-Mag pot. o a i ai e V (ee) = taszítás 4pe r o a æb ab i æj ij e Z az b V (mm) = taszítás 4pe R o ahol n= elektronok száma, N= atommagok száma, Z a és Z b a magok rendszáma, i-ik és j-ik elektron, a-ik és b-ik atommag. idrogén esetében N és n =. A teljes potenciális energia: V = V(me) + V(ee) + V(mm) Megoldást szintén a Schrödinger egyenlet adja artree-fock-roothaan, (FR) közelítésben. Ez azt jelenti, hogy az atom-függvények lineáris kombinációjával közelijük a molekulapályafüggvényeket (LCAO-MO). Így a - molekula esetében két s függvényből adjuk meg a MO függvényt (s a és s b ). ^ h [ D + D ] F + VF F = - a b m Φ = ϕ ( σ )() ϕ( σ )() η, ahol η s = spin függvény s A ϕ egyelektronos Molekulapálya függvényt (MO) atompálya függvények lineáris sorával közelítjük (Linear Combination of Atomic Obitals=LCAO) w jk = c kic i k= kvantumállapot jele, i= atompálya függvény jele, χ= atompálya függvény. i ω, ezért ω csak ésszerű véges értékként választható, pl. a molekula minimálisan két s -bázis függvényből már közelíthető. j s) = c( c + c ) ( a b ahol a c= normálási faktor, χ a és χ b a és b hidrogén atom s atomi függvényei. A ϕ(σ)() és a ϕ(σ)() az -es és -es elektron MO függvényei. Megoldás azt eredményezi, hogy két atom-pályából szintén két molekula-pálya keletkezik kötő (σ) és lazító ( σ* ) pálya. j ( s) = c( c + c és j s*) = c * ( c a c ) a b) ( b 4

5 A molekula állapot függvényét az un. l kvantumszám határozza meg, amely a mágneseskvantumszám abszolút értéke. λ = m vagyis λ: 0,,, 3 Így mivel s pályáiból képződött σ, π, δ, ϕ molekula n=, l=0,ezért λ=0 A hidrogén molekula esetében, sσ kötő és sσ* lazító pályák keletkeznek A - molekula esetében a két MO energiája a következő lesz: E( sσ ) E + E + J V ( mm) ahol E = -. aj E = me σσ + * ( sσ *) = E + Eme + J σ * σ * + V ( mm) E(me) = - előjelű E*(me) = +előjelű mag elektron kölcsönhatás tag, míg J(σσ) és J(σ σ ) elektron taszítási coulomb-integrálok, a V(mm) pedig a 3. egyenlet szerinti magtaszítás. Az E*(me) lazító állapotban pozitív előjelű. Ezért kötő állapotban (sσ) kisebb lesz az MO- energia, mint E, ezért kötés jön létre, de lazító állapotban, viszont ez a E*(me) pozitív értéke miatt az energia, nagyobb lesz, ezért ebben az állapotban kötés nem jön létre. sσ* E s s sσ R ab Disszociációs energia E(sσ) - E = 5,3 - (,) = 0,73 aj R o =74 pm molekula elbontásához 0,73 aj szükséges, viszont ez az energia szabadul fel, amikor két hidrogén molekulává egyesül. + - ±0,73 aj A molekulában azonban az atomok nem mozdulatlanok, hanem egymáshoz viszonyítva rezgő és forgó mozgást végeznek és ezek a mozgások is kvantáltak. Így a valódi energia a - molekula esetében a következő h J ( J + ) E = E(s σ ) + hν o( v + ) xhν o( v + ) + µ R ν o = rezgési frekvencia, v rezgési és J a forgási kvantumszám, mindkettő 0,,, 3, 4... lehet, az m a redukált tömeg, R a kötéstávolság, x= anharmonicitási koefficiens. m m µ = m ill.m -atom tömegek m+ m Abszolút zérus fokon v is és J is nulla lesz de, a rezgés akkor is van hv o / értékben. Ez az úgy nevezet nullpont energia. Ez nem termikus, hanem kvantummechanikai mozgás. Ez a 5

6 eisenberg elvből szintén következik. a a két mag mozdulatlan lenne, akkor Dx=0 lenne és a Dp tartana, mivel a két mag ekkor is rezeg ezért ez az ellentmondás nem lép fel. KÖTÔ-LAZITÓ MOLEKULA PÁLYA ELMÉLET. idrogén molekula esetében a két hidrogénatom s atompályájából két új molekulapálya keletkezet sσ kötő és s σ* lazító MO pálya. sσ* sσ* sσ* sσ* sσ sσ sσ sσ + + e e / / 0 0,45 aj 0,73aJ 0,50 aj 0 aj a két proton egy elektronból álló molekula - + -ion esetében legalacsonyabb sσ pályára kerül az elektron: Ez a létező molekula-ion / kötésszámú és 0,45 aj kötésenergiájú, ha még egy elektront beviszünk a molekula-ionban, akkor már kötésszámú stabilabb 0,73 aj kötésenergiájú hidrogén-molekulához jutunk. A további harmadik elektron már Pauli elv értelmében a lazító pályára kerül e + molekulaionnál. Ezért megint feles kötésű molekulaion keletkezik és a kötésenergia is csökken 0,50 aj-ra és négy elektron esetén, már e nem is képződik, hanem csak atomos állapot a stabil. Ezért a élium nemesgáz, amely stabil vegyületet nem tud képezni. Ezekből a tényekből az következik, hogy a kötő pályák elektron számából kivonjuk a lazító pályákon levő elektronok számát és elosztjuk kettővel az eredő kötésszámhoz jutunk: Kötésszám= nk n l n k = kötő elektronok száma és n l = lazító elektronok száma. Pauli elv azt jelenti, hogy egy kavatumszintet fermionok tehát az elektron is csak ellentétes spinnel két elektron töltheti be. kvantumszámú s és p atompályákból, a λ kvantumszám figyelembe vételével, két s pályából egy sσ és egy sσ* MO pálya és p pályákból (px, py,pz) egy pσ és egy pσ* valamint két pπ és két pπ* MO pályák keletkeznek. Az utóbbi esetben, ha l =, úgy m kvatumszám 0 és ± lehet, így a λ=0, (σ, π )lehet előző fejezetben leírtak szerint. Az elemek periódusos rendszerének sorában taláható elemek a következő kétatomos molekulákat képezhetik. Molekula Kvantumállapot, kötésszám DE aj Li KK sσ. 0,7 Be KK sσ sσ*. 0 0 B KK sσ sσ* pπ x p y π*. 0,49 C KK sσ sσ* pπ x p y π*...0 N KK sσ sσ* pπ x p y π* pσ. 3.6 O KK sσ sσ* pπ x p y π* pσ p x π* p y π*. 0,8 6

7 F KK sσ sσ* pπ x p y π* pσ p x π* p y π*. 0,6 F KK sσ sσ* pπ x p y π* pσ p x π* p y π* pσ* 0 0 A lítium kötése azonos a hidrogénével, csak sokkal kisebb lesz. A molekula csak magas hőmérsékleten gőzállapotban létezik, fém olvadékban ill. szilárd állapotú fémes kötésű halmazt képez (l. később). Kétatomos berillium nem létezik, hasonlóan a éliumhoz. A kétatomos bór szintén csak gőz állapotban létezik és két egy elektronos π kötés, köti össze. a a bór gőzt lecsapjuk azonnal kristályos halmazt, képez, ehhez hasonló a kétatomos szén molekula, amely 3000 C -on létezik. űtéskor grafitot képez. A kétatomos nitrogén, oxigén, fluor szobahőmérsékleten valódi stabil gáz állapotú molekulák. Mivel az oxigénnek két páratlan elektronja van a pπ* lazító szinten, paramágneses, míg a nitrogén, amely csak párosított elektronjai vannak és a pπ* pályái üresek, diamágneses és ezért a nitrogén molekula sokkal stabilabb, mint az oxigén. Az oxigén igen reaktív az égést táplálja, míg a nitrogén rendkívül stabil molekula. A fluor azért reaktiv, mert kicsi a kötésenergiája. Neon megint csak egy atomos állapotban létezik, mert az összes kötő és lazító pályák be vannak töltve és eredő kötés zéró lesz. Eddigi példáknál azonos atomok kapcsolódtak, egymással un homonukleáris molekulák keletkeztek, de gyakoribb eset, hogy kettő vagy több különböző atom létesít kapcsolatot, akkor heteronukleáris poláris molekulák keletkeznek. Utóbbi esetben a töltés felhő már nem lesz szimmetrikus, az elektronvonzóbb (elektronegatívabb) atom maga felé húzza az elektronokat, és így töltéseltolódás jön létre a kötés mentén és parciálisan egyik atom pozitív töltésű, míg az elktronvonzóbb atom negatív lesz. Így kötés-dipolus-momentum támad és a molekulának dipólus momentuma lesz, amennyiben a kötés-dipol-vektorok erdője nem lesz nulla, Ilyen poláros molekula a hidrogén - flourid, víz, ammónia, de metán (C 4 ) szén-tetraklorid (CCl 4 ) apoláris molekulák, annak ellenére, hogy az egyes kötések polárosak, de mindkettőnél a tetraéderes szerkezet miatt az eredő dipolusmomentum zéró. A dipolusmomentum elktrodinamikai definiciója= töltés szorozva töltések közti távolsággal. µ F O F, O C 4 CCl 4 µ =,85 D µ=.85 D µ =0 A D egység neve Debye. Debye töltésegység, szorozva Å -ben megadott kötéstávolsággal. IBRIDIZÁCIÓ. Adott molekula esetében az elektronok mindenegyes molekulapályákon delokalizáltak, mert a molekula összes atomjaira (atompályáira) kiterjednek. Egy adott molekulapályán két elektron tölt be, amelyhez meghatározott pályaenergia tartozik. Viszont ebből a leírásból a tapasztalati 7

8 kémiakötésre semmiféle választ nem kapunk. Pedig tudjuk, pl. a metán 4 ekvivalens C- kötésből áll. Erre vonatkozóan a lokalizált pályák, elvét kell alkalmaznunk. Ez az elv lokalizált σ kötésekre jól alkalmazható. Ez azt jelenti, hogy nem az atomi pálya függvényekből képezzük a molekulapályákat, hanem az s és p típusú atompálya függvények lineáris kombinációjából, un. ibridfüggvényekből, mert ha a Schrödinger egyenletnek atompálya függvények a megoldásai, akkor ezek lineáris kombinációi is korrekt megoldások. Az s és p(x), p(y), p(z) pályafüggvények kombinációi, három féle lehet:.) digonális vagy sp hibridizáció egy s és egy p pálya függvény, vegyérték szög 80 h = a s + b p x.) trigonális vagy sp hibridizáció egy s és két p pálya függvény, vegyérték szög 0 3.) h = a s + b px + b py 4.) teraéderes vagy sp 3 hibridizáció egy s és három p pálya függvény, vegyérték szög 09.4 5.) h = a s + b px + b p y + c pz Digonális sp hibridizáció Pl. BeCl két ekvivalens Be-Cl kötést tartalmaz. Ennek ténynek leírására az alábbi rajzból követhetően a s pályán két elektron csak úgy hozhat kötést létre, ha az egyik elektront felvisszük gerjesztéssel, un. promocióval a p(x) pályára. Ezután nem az s és p pálya hoz létre kötést, hanem ebből a kettőből leszármaztatható két hibrid pálya h és h, amelyek 80 -os szöget zárnak be egymással és h = + [ s p x ] és h [ s p x ] = két üres p(y), p(z) AO két egyenrangú kötést hoznak létre két klór atommal. ibrid pályák torzult p- pályák, mert s pálya rész jelen esetben 50%-os mértékben kombinálódik szintén 50%-os mértékben jelenlevő p pályával. Ez a két h és h pályát vektorként is felfoghatjuk, melyeknek csak két x vektor komponense van. (h és h függvények p szorzói). Így két vektor skalár szorzata h. h = = cosθ cosθ=- kötésszög Θ=80. A ± normálási faktorok, amelyeknek a négyzetes értékeinek összegének et kell adniuk. Trigonális hibridizáció érték a BCl 3 nál, a Be atom s pályáról egy elektron felkerül promocióval a p(y) pályára. 3 hibrid pálya h, h, h 3 h = s p x, h s p x + p y 3 3 3 6 + p(z) üres AO marad. = és 3 6 = h3 s + p x p y A három hibrid pálya 0 -os szöggel három klórt köt meg. A molekula planáris lesz. Tetraéderes sp3 hibridizáció CCl 4 nál, a C atom s pályáról egy elektron felkerül promocióval a p(z) pályára. 3 hibrid pálya h, h, h 3, h 4 = [ s + px + p y pz ] h = [ s p x p y + pz ] h + 8

9 h 3 = [ s p + p p ] h4 = [ s + p p p ] x y z A négy hibrid pálya 09 8-os szöggel négy klórt köt meg. A molekula teraéderes lesz. x y z 9

30 ibridizáció sp diagonális BeCl s + p p s hibridizáció promoció hibridizáció h h h Be h Cl BeCl sp trigonális BCl 3 h p s promoció hibridizáció h h h3 3 sp 3 tetragonális C 4 B h h h3 Cl B Cl Cl p s promoció hibridizáció h C h3 h3 Amonia N 3 s p hibridizáció N Víz O s p hibridizáció O Etilén C =C p s promoció hibridizáció h h h3 p C C 30

3 Az ammónia N atomja sp 3 hibridizációval három hidrogént köt meg, a negyedik hibridpálya kételektronos magános párt képez, ezért ez a pálya taszítja a kötő párokat és a vegyértékszög nem lesz teraéderes, hanem 07. A víznél az oxigén atom hasonlóképen csak kettő hidrogént köt meg a két magános párú hibridpályák a vegyérték szöget 04.5 torzítják. Ezért a víz háromszögű molekulát alkot. Az etilén szénatomjai sp hibridizációval kettő hidrogént köt meg a harmadikkal, pedig C-C σ kötést képez. Az etilén planáris molekula és erre merőlegesen helyezkedik el a két szén atom p(z) pályái, amelyek a σ kötésnél gyengébb π kötés képeznek Ezért az etilén telítetlen vegyület addíciós és polimerizáció reakciókban részt vesz. SÁVELMÉLET. Szilárd testek elektronszerkezete. a igen nagy számú atom-köteg képződik, akkor polimerek ill. halmazok alakulnak ki. Példa kedvéért építsünk ki lítium atomokból szisztematikusan egy lineáris rácsot, majd ebből térben centrált lítium köbös rácsot. Így eljutunk a lítium fémes állapotához. II sáv p sáv vezetô sáv ε =tiltott sáv vegyérték-sáv I-sáv s-sáv 3 4 n az n számú lítium atom egyesüléséből két sáv keletkezik I (s-sáv) vegyérték-sáv és II (p-sáv) vezető-sáv és kettőt a tiltott-sáv ( ε ) válasza el. Ebbe a sávba elektronok nem juthatnak. a két lítium atomot közelítünk egymáshoz, két molekula szint keletkezik. Az egyik molekulaszint nívója alcsonyabb (kötő pálya), a másiké magasabb (lazító pálya), mint az atomi szinteké. (l előző fejezetet). árom atom kölcsönhatása révén már három molekulaszint alakul ki. Általában a lítium egykristályt felépítő n darab azonos atom kölcsönhatása az egyes szintek n- szeres felhasadását idézi elő. A lítium-fémnél, ahol igen nagyszámú atom áll egymással kölcsönhatásban. Érthető, hogy a szabad atomi nívók, igen sok, egymáshoz közel álló szintre hasadnak fel, vagyis energiasávok jönnek létre. (l. fenti ábrát). Az elektronok a legalacsonyabb energiaszintű sávokat foglalják el. A legmagasabb, még betöltött sáv az un. vegyértéksáv. A pauli elv értelmében egy sávon belül maximálisan n elektron foglalhat helyet ellentétes spinnel. Természetesen magasabb energiaszintű sávok is léteznek (pl. a p pályákból kiépülő), de ezek legalábbis alapállapotban-nincsenek betöltve. A legalacsonyabb, be nem töltött energiasáv, az un. vezetési sáv, fontos szerepet játszik a szilárd 3

3 test tulajdonságainak kialakításában. Ilyen módon egymáshoz igen közelálló, nagyszámú energianívót tartalmazó energia intervallumok váltakoznak olyan energia intervallumokkal, amelyeken elektron nem foglalhat helyet. Ezek az un. tiltott sávok. Az általános törvényszerűségeknek megfelelően, viszonylag alacsony hőmérsékleten először a vegyértéksávon belül a legmélyebb szintek töltődnek fel. A fém lítium esetében a külső s héjon egy elektron vesz részt a fémes kötés kialakításában. Így n lítium atom n szintből álló sávot hozz létre és ennek csak a fele lesz betöltve két-két elektronból álló párokkal. Ezért a legkülső vegyértéksáv csak félig telitett. Ilyen fémkristályokban az elektronok könnyen (kis energiák hatására) átmehetnek sávban magasabb energiaszintekre, ennek következtében elektromos tér (mező) vagy termikus hatására könnyen elmozdulnak. azok a kristályok tehát, amelyeken az alapállapot vegyértéksávjainak szabad szintjei vannak, jó elektron és hővezetők, fémes jellegűek. (l. ábra a.). a viszont az alapsáv teljesen betöltött, akkor az elektromos tér hatására az alapsávon belül nem mozdulnak el az elektronok, mert az alapsávban nincs üres energiaszint. Elmozdulás csak akkor lehetséges, ha üres sáv tiltott sáv betöltött sáv tiltott sáv a b c d betöltött sáv a b c d fémes vezető szigetelő félvezető az elektronok magasabb sávba mennek át. a a következő vezető sáv messze van, akkor az elektronok elmozdulása nagy energiát igényel (l. ábra c.). Ilyen esetben tehát az elektronok gyakorlatilag nem mozgékonyak: a kristályszigetelő. a a következő sáv nagyon közel van, vagy esetleg a vegyértéksáv és a vezetési sáv egymást átfedi, akkor az elektronok átmenete kevés energiát igényel, a kristály jó elektronvető. Pl. a kalcium esetében a kialakult vegyérték és vezetési sáv átfedi egymást, azaz nem alakul ki tiltott sáv a kettő között (l. ábra b.). A 4s állapotban levő két elektron a 4s és 4p sáv összeolvadásából keletkezett, új sávot csak részlegesen tölti be, ezért a kalcium - bár a lítiumnál valamivel rosszabbul, de vezeti az elektromos áramot. Összefoglalva: Minden primer vezetőre - tehát fémes állapotú, kristályos anyagra - a részlegesen betöltött sáv (az un. vegyértéksáv) jellemző. A részlegesen betöltött sáv egyben a vezetési sáv is. A részlegesen betöltött sávrendszerrel a fémeknek számos fizikai és kémiai tulajdonsága megmagyarázható. Így pl. a fémek különleges fényelnyelő képessége abban rejlik, hogy az elektronok lehetséges energiájára korlátozás nincs. Ezért az elktromágneses mező teljes spektrumát elnyeli. Ezért nem lehet zárt fémkalickába rádiót hallgatni. Ismeretes, hogy a fémek elektromos vezetőképessége a hőmérséklet növekedésével csökken. Ezt azzal magyarázhatjuk, hogy magasabb hőmérsékleten a fémionok rezgő mozgása egyre inkább 3

33 növekszik, és így az elektronok a rezgő fémkationokba ütköznek. Ez okozza a fémek ellenállását, vagyis az elektronok rendezetlen hőmozgása növekszik, amely az elektromos tér hatására létrejövő rendezett elektonmozgással ellentétes. A fémek ellenállása szennyező (és ötvöző) anyagok hatására is legtöbbször növekszik. Az idegen atomok ugyanis megbontják a fémrács szerkezetét, és akadályt jelentenek a vándorló elektronok útjában a fémek jó hővezetése is a vezetési sávban (részlegesen betöltött vegyértéksávban) levő elektronokkal magyarázható. Fémekben a hőenergia szállítást is az elektronok végzik. Ezért a hő és az elektromos vezetés között szoros összefüggés áll fent, amelyet a Widemann-Franztapasztalati szabályai is kifejez: λ κ.t = konst ahol a λ a fajlagos hővezetés, κ a fajlagos elektromos vezetés, és T Kelvin fokban kifejezett hőmérséklet, vagyis a fém, amely jó hővezető, egyúttal jó elektromos vezető is. elektromos térerő elmozdulás vektor őmozgás vektorai minden irányban azonosak. Eredő áram nincs. Rendezetlen hőmozgás. Térerő irányában az elektron vezetés vektora nagyobb, mint a mint a többi irányokban. Áram folyik Rendezett mozgás A szigetelők esetében a tiltott sáv nagy értékű és így az elektronok elmozdulásához olyan nagy energia szükséges, amely közönséges körülmények között sem az elektromos tér, sem a hő mozgás nem biztosít. Ezért az ilyen anyagok nagyon rossz áramvezetők és hővezetők. Vannak azonban olyan anyagok, amelyek alacsony hőmérsékleten szigetelők, a T hőmérséklet emelkedésével azonban fokozódó mértékben elektronvezetőké válnak. Az ilyen kristályokban az elektronokkal betöltött sáv és a betöltetlen vezetési sáv közel (0, aj -nál kisebb távolságra) van egymáshoz (l. ábra d.). Ezek az un. félvezető anyagok. E két utóbbi típusra a szén, szilícium, és az ón a legjobb példa. Az azonos atomrácsot alkotó gyémánt, szilícium, germánium és az ón esetében teraéderesen négy kovalens kötést létesít egy atom és a kialakult vegyértéksáv teljesen betöltött. A kötő elektronok gerjesztéséhez szükséges energia (a tiltott sáv szélessége) a gyémánttól az α- ón irányába csökken: C 0,90 aj Ge 0, aj Si 0,8 aj Sn(α) 0,0 aj Ezzel értelmezhető fényelnyelő képességük fokozatos változása is. A gyémánt esetében a látható fény fotonjainak energiája nem elegendő arra, hogy az elektronokat a vezetési sávba emelje. Ezért a gyémánt csak a nagy (0,9 aj -nál nagyobb ) energiájú ultraibolya sugarakat tudja elnyelni. A gyémánt esetében nagy a tiltott sávszélesség, így szobahőmérsékleten az elektronok nem juthatnak a vezetési sávba, ezért elektromosan szigetelők. A jó elektromos szigetelő anyagok (mint kvarc, üveg, szilikátok, kén, műanyagok stb.) szigetelő tulajdonsága a nagy tiltott sávszélességgel függ össze. A szigetelők azonban nem minden határon túl szigetelnek, egy bizonyos feszültségnél az elektronok gerjesztődnek, és a vezetési sávba 33

34 kerülnek, ilyenkor a szigetelő átüt. A szigetelők általában nagy tiltott sávszélességük miatt átlátszóak, és a hőt is rosszul vesetik, azaz hőszigetelők. A gyémánttól eltérően a szilícium és a germánium tipikus félvezetők (a tiltott sávszélesség kicsi), mert magasabb hőmérsékleten az elektronok egy része a vezetési sávba kerül, és így vezetővé válik. Minél magasabb a hőmérséklet, annál több elektronnak lesz olyan nagy az energiája, hogy a tiltott sávon átugorhat. Ez a hőmérsékleti félvezetés vagy intriszk vezetés. Ily módon a vezetési sávban levő elektronok visszamaradó pozitív lyukak is vezetni fognak. A hőmérséklet növekedésével a félvezetők fajlagos vezetése az alábbi összefüggés szerint növekszik, κ Δε = κ o exp( ) kt ahol a ε a tiltott sáv szélessége, k a Boltzmann állandó (R/N A ), κ o a T hőmérséklethez tartozó fajlagos vezetést jelenti (anyagi állandó). A szilícium, germánium és az ón félvezető tulajdonsága abban is megnyilvánul, hogy a fémekhez hasonlóan a látható fény komponenseit elnyelik, mert mindig található olyan elektron, mely a közepes fényenergiát elnyelve a vezetési sáv megfelelő energia szintjére képes ugrani. A kis energiájú (infravörös) sugárzást azonban a fémektől eltérően átengedik. Ezért egyes foton vezető szilárd testek sötétben nem vezetnek. Megfelelő frekvenciájú fénnyel megvilágítva azonban az elektronok a vezetési sávba kerülhetnek. - ε = kt = hν + a b c Adott szilárd test akkor lesz jó fotonvezető, ha nagymértékben abszorbálja, azokat a E= hν energiájú fotonokat, amelyeknek energiája a tiltott sávszélségnél nagyobb értékűek (l. ábra a). A szigetelők, félvezetők, vezetők - általában a szilárd testek - sávrendszerének kialakulása alapján a fényelnyelésük (abszorpciójuk) eltér a gázokétól Az atomi gázok színképe, mivel diszkrét energiaszintjeiken vannak az elektronok, vonalas (l. - színképe ); a szilárd testek színképe pedig az energiasávok különbségekének megfelelően sávos, azaz bizonyos határon belül minden hullámhosszúságú fénykomponenst elnyelnek. A röntgen színképek a szilárd testek esetében is vonalasak, mivel a belső atomi szintek nem vesznek részt a kémiai kötés- ben, gy nem szélesednek ki sávokká. A gyakorlatban fontos szennyezési félvezetők közül n-tipusú félvezetőknek nevezik azokat, amelyeknél a szennyező atomok egy vagy több vegyértékelektront tartalmaznak, mint a rácsot alkotó atomok, és ilyenkor a szennyező atom energianívója közel esik az üres vezetési sávhoz (pl. szilíciumot foszforral szennyezik). Ebben az esetben már kis energia hatására a szenyezőnek a tiltott sávba eső energiaszintjéről az elektronok könnyen a vezetési sávba lépnek, azaz elektromos tér hatására elektronvezetés áll elő (l. ábra b.). A p- típusú szennyezés félvezetőknél viszont a szennyező atomok kevesebb vegyértékelektront tartalmaznak, mint a rácsot felépítő atomok (pl. a szilícium egykristályt bórral. Ilyenkor a szennyező atomhoz tartozó üres energiaszintek a tiltott sávban, a betöltött vegyértéksávhoz közel helyezkednek el. Ekkor a vegyértéksávból könnyen átléphetnek az elektronok a szennyező atom egyik üres energianívójára, és a vegyértéksávban visszamaradó elektronhiány (az un. 34

35 pozitív lyuk) mozdulhat el a külső elktromos tér hatására (l. ábra c.). Ezt a vezetést lyukveztésnek is nevezik. 35

S ns- n e ns0- (n-)d-0 Li Be Na Mg ns(n-)d(n-)f-4 D 3 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 4 Rb Sr F Y Zr Nb MoTc Ru Rh Pd Ag Cd 5 Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy o Er Tm Yb Lu f Ta W Re Os Ir Pt Au g 6 Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw 7 ns np-6 P B C N O F Ne s p d f Al Si P S Cl Ar 3 Ga Ge As Se Br Kr 4 5f 6d 7s In Sn Sb Te I Xe 5 7s Tl Pb Bi Po At Rn 6 6p,4f,3d,6s 6s 5s 5p,4d,5s 4s 3s s 4p,3d, 4s 3p, 3s p,s s s 34