Hibaterjedési elemzés (Measurement unertainty) EURACHEM/CITAC Guide Quantifying Unertainty in Analytial Measurement 3rd edition, 0 http://www.measurementunertainty.org https://eurahem.org/images/stories/guides/pdf/quam0_p.pdf Measurement unertainty
A hibaterjedési törvény Az,,..., r független változókban elkövetett δ, δ, δ r hibák hogyan befolyásolják a számított változó (függvény) értékét? (,,, K, ) F F 3 r Pl. V yz m Am A std std Measurement unertainty
Measurement unertainty 3
Measurement unertainty 4 ( ) F F r 3,,,, K Taylor-sorba fejtve az ( ) ( ) ( ) 0 0 0 0 r r r F F F F F K ( ) 0 0 0 0,,, r F F K igazi érték körül: ( ) ( )( ) K 0 0 0... F F A hibák kisinyek, négyzeteik különösen 0 j j j δ
δ F F F F δ δ δ 3 3 K F r δr Ha a méréskor elkövetett hibák nagyságát pontosan ismernénk, korrekióba vehetnénk őket. δ fölső határa besülhető ± kompenzáió? pesszimista beslés (worst ase) Measurement unertainty 5
reasonable δ F F F F F δ δ δ 3 K 3 r δ r A véletlen hiba valószínűségi változó Várható érték: Variania: Jelölés: 0 E ( ) ( ) Oké, de itt a jobb oldalon összeg van Measurement unertainty 6
Hogy vagytok? A java még hátra van Measurement unertainty 7
Valószínűségi változók összegének varianiája általánosan (többtagú összegnél is hasonlóan): (,) Ha már itt vagyunk: -nál mi a helyzet?, () ( ()) () () Ha a két valószínűségi változó független:, 0 Térjünk vissza a véletlen hibákhoz! Measurement unertainty 8
A kérdés: (, ), ( ) ( ) Mivel 0 és 0, ( 0) ( 0) Ha a véletlen hibák függetlenek:, 0 Így: Többtagú összegre: ( ) Measurement unertainty 9
Measurement unertainty 0 Ha sak szorzás-osztás van a képletben: r j j F j F r j j F F j yz V z y V z y V std std m m A A std A std m A m A A std std m m Tehát:
Honnan vegyük értékét? Type A: ismételt mérések szórása Type B: másképp deklarált (pl. műszerkönyv) leolvashatóság (jól szerkesztett műszernél) eloszlás alapján Measurement unertainty
egyenletes eloszlásra a a 3 0.577 háromszögű eloszlásra a a 6 0.408 normális eloszlásra a a 9 0.333 Measurement unertainty
. példa Fém kadmiumból készült atomabszorpiós standard oldat konentráiójának hibája Cd Cause-And-Effet Diagram P 000 V mp [ mg / l] a Cd-fém felületének tisztítása Cd bemérése ismételhetõség kalibráió hõmérséklet V kalibráió leolvashatóság ismételhetőség m Cd föloldása és hígítása eredmény Measurement unertainty 3
Measurement unertainty 4 V Cd m Cd P Cd V m P Cd P P Cd Cd Ha sak szorzás-osztás van a képletben: ( ) V m P V m P Cd Cd P P Cd Cd [ ] [ ] [ ] [ ] ml V P m mg l ml l mg Cd / 000 / r j j F j F
( ) P m V A hiba-komponensek nagyságának számszerűsítése P (a Cd-fém tisztasága) a beszállító szerint 99.99%±0.0%, azaz 0.9999±0.000 egyéb informáió híján egyenletes eloszlás a0.000 Cd Cd P m V P 0.000 5 3 5.8 0 Measurement unertainty 5
tömegmérés m 0. 008g a gyártó dokumentáiója szerint ismételhetőség a digitális eszköz skálájának felbontóképessége (leolvasása) a skála kalibráiója brutto-tara 0.05mg m térfogat a mérőlombik deklarált térfogatának hibája a jelig töltés bizonytalansága a kalibráióétól eltérő hőmérséklet Measurement unertainty 6
térfogat a mérőlombik deklarált térfogatának hibája a gyártó bizonylata szerint 00 ±0.ml a névleges érték közelében nagyobb valószínűséggel: háromszög-eloszlás 0.ml 6 0.04ml Measurement unertainty 7
térfogat a jelig töltés bizonytalansága (reprodukálhatóság) 0 ismétléssel s0.0ml térfogat a kalibráióétól eltérő hőmérséklet 0 ±4 0 C a víz köbös hőtágulási együtthatója. 0-4 0 C - 00ml-nél a 00 4. 0 4 0.084ml 0.084 3 0.0485ml Measurement unertainty 8
Measurement unertainty 9 3 ml 0 4.4 0.0485 0.0 0.04 V 0.067ml V 7 3 0 6.9 00 0.067 0. 0 0.05 0.9999.000058 0 Cd Cd 4 0 8.4 Cd Cd térfogat együtt ( ) V m P V m P Cd Cd
Cd Cd 8.4 0 4 000 m P 000 0.08 0.9999 Cd.007g/l 00. 7mg/l V 00 Cd 8.4 0 4 00.7 0.84mg/l ombined standard unertainty epanded unertainty (±) Measurement unertainty 0
Measurement unertainty
. példa NaOH mérőoldat faktorozása kálium-hidrogén-ftaláttal (KHP). Az eljárás áttekintése KHP bemérése NaOH oldat készítése titrálás számolás Measurement unertainty
NaOH [ ] mol / l 000 [ ml / l] m [ ] P [ ] KHP g KHP g / g M [ g / mol] V [ ml] KHP T. Ishikawa diagram P(KHP) m(khp) (NaOH) VT M(KHP) Measurement unertainty 3
Cause-And-Effet Diagram P(KHP) m(khp) linearitás kalibráió ismételhetőség végpontjelzés hőmérséklet kalibráió ismételhetőség VT M(KHP) Measurement unertainty 4
3. A hiba-komponensek számszerűsítése ismételhetőség: validálás szerint 0.05% KHP tömege egy tömegmérés 0.0005 05. mg deklarált hiba ±0.5mg 0. 09mg 3 m KHP mbrutto mtara 60.5450 60.56 0.3888 mkhp 0.09 0.06mg mkhp 0. 09 03. mg Measurement unertainty 5
KHP tisztasága P KHP 0000. ± 0. 0005 P P P 0.0005 3 0.0009 P P P 8.4 0 0 KHP moltömege elem atomtömeg deklarált bizonytalanság a 3 C.007 ±0.0008 0.00046 H.00794 ±0.00007 0.000040 O 5.9994 ±0.0003 0.0007 K 39.0983 ±0.000 0.000058 Measurement unertainty 6
Nem függetlenek! elem atomtömeg M C 8 8*.007 96.0856 0.00368 H 5 5*.00794 5.0397 0.0000 O 4 4*5.9994 63.9976 0.00068 K *39.0983 39.0983 0.000058 M KHP M 8.007 5.00794 4 5.9994 39.0983 04.g/mol ( 8 0.00046) ( 5 0.0004) ( 4 0.007) ( 0.000058).444 0 5 M.444 0 5 0.0038g/mol Measurement unertainty 7
A NaOH oldat fogyása (V T ) 0 ml-es bürettára ±0.03ml 0. 03 V 6 0. 0 ml Hőmérséklet ±3 0 C (95% konf. int.) hőtágulási együttható a vízre:. 0 4 0 C 9 ml fogyást feltételezve: V 4 [ ] [ 0 - ] [ 0 ml. C C] 9 0 3 96. 0. 006 ml Measurement unertainty 8
A végpont-észlelés rendszeres hibája elhanyagolható a körülmények (Ar védőgáz) miatt VT 0.0 0.006.8 0 4 ml VT 0.03ml NaOH [ mol / l] 000 [ ml / l] m [ ] P [ ] KHP g KHP g / g M [ g / mol] V [ ml] KHP T Measurement unertainty 9
NaOH [ mol / l] 000 [ ml / l] m [ ] P [ ] KHP g KHP g / g M [ g / mol] V [ ml] KHP T 000 0. 3888 0. 04. 8. 64 004. mol / l Measurement unertainty 30
0.0005 0.00033 0.0009 0.00009 0.0007 9.33 0 7 0.00097 érték ismételhetőség.0 0.0005 0.0005 m KHP 0.3888g 0.0003 0.00033 P KHP.0 0.0009 0.0009 M KHP 04. 0.0038 0.00009 V T 8.64 0.03 0.0007 Measurement unertainty 3
NaOH NaOH 0.04 0.00097 0.0000mol/l (NaOH) V(T) M(KHP) P(KHP) m(khp) ismételhetõség 0 e-4 4e-4 6e-4 8e-4 0.00 0.00 Measurement unertainty 3
3. példa HCl mérőoldat faktorozása NaOH mérőoldattal, amit káliumhidrogén-ftaláttal (KHP) faktoroztak KHP bemérése titrálás NaOH-dal HCl 000 m V M T KHP KHP P V KHP HCL V T [ mol/l ] HCl minta vétele HCl minta titrálása NaOH-dal Measurement unertainty 33
ismételhetőség: validálás szerint 0.% 0. 00 KHP tömegének és tisztaságának NaOH titrálás hibája az előző példa szerint Measurement unertainty 34
A NaOH oldat fogyása a HCl minta titrálásakor(v T ) 0 ml-es bürettára ±0.03ml 0.03 V 0.0ml 6 Hőmérséklet a kalibráióétól eltérő hőmérséklet 0 ±4 0 C hőtágulási együttható a vízre: 5 ml fogyást feltételezve:. 0 4 0 C V 5 ml [ ] [ ] [ ] 4 0-0. 0 C 4 C 3 0.007ml A végpont-észlelés hibája elhanyagolható a körülmények (Ar védőgáz) miatt Measurement unertainty 35
VT 0.0 0.007.93 0 4 ml VT 0.04ml A HCl térfogati bemérésének hibája 5±0.0 ml pipetta 0.0 6 0.008ml hőmérséklet 0±4 0 C 5. 0 3 4 4 0.007ml VHCl 0.008 0.007 0.0ml Measurement unertainty 36
HCl 000 m V M T KHP KHP P V KHP HCL V T [ mol/l ] V T a KHP NaOH-fogyása V T a HCl minta NaOH-fogyása ismételhetőség.0 0.00 0.00 m KHP 0.3888g 0.0003 0.00033 P KHP.0 0.0009 0.0009 M KHP 04. 0.0038 0.00009 V T 8.64 0.03 0.0007 V T 4.89 0.04 0.00094 V HCl 5 0.0 0.00073 HCL 0.0 0.0008 0.008 HCl HCl 0.00 0.008 0.00033 0.0009 HCl 0.00009 0.008 0.03 0.0007 0.00094 0.0008 mol l Measurement unertainty 37