Szénhidrogének III: Alkinok 3. előadás
Általános jellemzők Általános képlet C n H 2n 2 Kevesebb C H kötés van bennük, mint a megfelelő tagszámú alkánokban : telítetlen vegyületek Legalább egy C C kötést tartalmaznak
Homológ sor Etin (acetilén) Propin Butin Pentin Hexin
Nevezéktan / nomenklatura Elnevezésük az olefinekhez hasonlóan, csak én helyett in végződést kap Pl. 1-butin, 4-metil-2-pentin
Csoportnevek:
A hármas kötésű C atom pályái
A C atom külső héján levő atompályák
A 2s és 1db 2p pálya hibridizálódik és két ekvivalens pályát sp alkot (180 os kötésszög). A másik két 2p további két pályát képez
sp C atomok közt egy σ és két π kötés jön létre
A kettős kötés Szigma (σ) kötés: a két C-atom közti tengely mentén Pí (π) kötés: a szigma kötés síkja alatt és felett helyezkedik el - gyengébb, mint a szigma kötés A hármas kötés természetesen erősebb, mint az egyes, kettes nincs geometriai izoméria!
Alkinok fizikai tulajdonságai Fizikai tulajdonságok: apolárisak diszperziós kcsh. (ua. mint alkánok) C H savasság (gyenge savak) az s pálya közelebb van a maghoz, jobban tud negatív töltést stabilizálni
Sav bázis tulajdonság Erős bázissal le lehet szakítani a hidrogént Sóképzés pl. Na, Ca ionnal A sóból vízzel felszabadítható az acetilén (víz erősebb sav, mint az acetilén) Felhasználása: kémiai reakciókban (nukleofil C), acetilén előállítására Terminális és belső acetilének
Karbidlámpa Ca 2+ CC 2- H 2 O H CC H + CaO CaO + H 2 O Ca(OH) 2 Ca(OH) 2 + CO 2 CaCO 3 mészkõ 2H CCH + 5O 2 4CO 2 + 2H 2 O 1 kg karbidból 270-300 L acetilén keletkezik kb 10-12 órára elég
Alkinok kémiai tulajdonságai Elektrofil addíció -HX addíció (hidrogén-halogenid addíció) - X addíció (halogén addíció) - H 2 O addíció Redukció Oxidáció Acetilének, mint nukleofilok
Addíciós reakciók (HX addíció)
Addíciós reakciók (halogénaddíció)
Addíciós reakciók (vízaddíció)
Addíciós reakciók (vízaddíció 2) (hidroborálás+oxidáció)
Addíciós reakciók (vízaddíciók)
Alkinok redukciója Katalitikus hidrogénezés Csökkentett hatékonyságú katalizátor (Pd/CaCO 3 )
Redukció Li/NH 3 -mal Alkinok redukciója
Alkinok oxidatív hasítása
Alkinok sóképzése Alkin sók nukleofil szubsztitúciós reakciói Szubsztitúció: két atom, vagy atomcsoport kicserélődési reakciója
Terminális acetilén Belső acetilén
Aromás szénhidrogének
Aromás rendszerek Eredeti név : szag, illat miatt Ma: gyűrűben található delokalizált rendszerek
A benzol Benzol (1,3,5 ciklohexatrién?) A hidrogénezési reakció sokkal nehezebben megy, mint az olefineken
A benzol Stabilabb, mintha csak egy konjugált trién lenne Az összes C C kötés azonos hosszúságú, nem váltakozó C C és C=C Síkalkatú molekula, 120 os kötésszögekkel (sp 2 szenek) Nem ad addíciós reakciókat (helyette szubsztitúció van)
A benzol A hat üres p pályán egyenletesen oszlanak meg az elektronok (6 db) delokalizáció Delokalizált kötés: a kötő elektronok tartózkodási helye nem korlátozódik két atom közötti térre, hanem több atomra oszlik el.
Aromaticitás Aromás rendszerekre igaz, hogy (Hückel szabály): Közel síkalkatúak, ciklikusak konjugáltak Bennük 4n+2 elektron van, ahol n = 0,1,2,3 egész szám (pl. benzol: 4 1+2 = 6 elektron) Minden gyűrű C atomon van üres p pálya Ciklobutadién (4 elektron antiaromás) Naftalin (10 elektron n = 2 aromás)
A benzol fizikiai tulajdonságai Színtelen, szagtalan jellegzetes szagú folyadék Köszénkátrányból/ kőolajból nyerik ki Rákkeltő, genotoxikus Apoláris vegyület Könnyen párolgó / illékony
A benzol kémiai tulajdonságai Jellemző reakciója : elektrofil szubsztitúció Szubsztitúció: Ar-X + Y = Ar-Y + X Kicserélődési reakció Elektrofileket tudunk a benzollal reagáltatni (pozitív töltés)
A benzol kémiai tulajdonságai
Aromás elektrofil szubsztitúció A pozitív ELEKTROFILre támad az aromás rendszer pí elektronpárja Megbomlik az aromás rendszer, a keletkező kation három C atomon oszlik meg (rezonanciaszerkezetek) A hidrogén kilépésével visszaáll az aromás rendszer és szubsztituált benzolt kapunk
Reakció Halogénekkel Brómozás Klórozás
Halogénezés mechanizmusa 1. Aktiválás 2. Elektrofil támadás 3. Rearomatizáció
Nitrálás 1. Elektrofil aktiválás 2. Elektrofil támadás, rearomatizáció Nitrónium ion
Szulfonálás 1. Elektrofil aktiválás 2. Elektrofil támadás, rearomatizáció
Alkilezés (Friedel Crafts) 1. Elektrofil aktiválás 2. Elektrofil támadás, rearomatizáció
Acilezés (Friedel Crafts) 1. Elektrofil aktiválás 2. Elektrofil támadás, rearomatizáció
Szubsztituensek hatása a reaktivitásra Elektronszívó és elektronküldő szubsztituensek Induktív hatás (+ I ; -I) elektronegativitástól függ Rezonancia hatás (+M ; -M) elektronpár átadás pí kötásen át +M -M
Szubsztituensek hatása a reaktivitásra + I : C atomnál kisebb elektronegativitású atomok pl. fémek -I : C atomnál nagyobb elektronegativitású atomok pl. F -M : CO, NO 2 +M : OH, NH 2 Vannak tiszta esetek és kevertek pl. I és + M (halogének)
Szubsztituensek hatása a reaktivitásra Minél elektrondúsabb az aromás rendszer (gyűrű), annál reaktívabb Elektronküldő szubsztituensek aktiválják (Me, OH, NH 2 ) Elektronszívó szubsztituensek deaktiválják (NO 2, F, Cl, Br, COOH)
Szubsztituensek irányító hatása Egy következő elektrofil hova épül be orto, meta, para pozíció CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 E E E orto (1,2) meta (1,3) para (1,4)
Szubsztituensek irányító hatása Erősen elektronszívó szubsztituens: dezaktivál, metába irányít Gyengén elektronszívó: dezaktivál, orto, para irányító Elektronküldő: aktivál és orto, para irányító