Másodfajú fémionok vízoldható SAT porfirinkomplexeinek egyensúlyi, fotofizikai, fotokémiai és kvantumkémiai vizsgálata Doktori (PhD) tézisfüzet Készítette: Valicsek Zsolt szigorló PhD hallgató Témavezető: Dr. Horváth Ottó egyetemi tanár Pannon Egyetem Mérnöki Kar Kémia Doktori Iskola Fotokémiai Program Általános és Szervetlen Kémia Intézeti Tanszék Veszprém 2007
Előzmények A biokémia egyik legjelentősebb vegyületcsaládját képező porfirinek komplexei közül megkülönböztetett figyelmet szentelnek az úgynevezett sitting-atop szerkezettel rendelkezőknek, melyek kialakulásáért a fémion mérete és a koordinációs hajlama is felelős. Ezekben a központi atom nem képes a ligandum üregébe koplanárisan beilleszkedni, hanem kissé afölött kötődik meg, miközben torzítja azt. Ez a szimmetria jelentős csökkenését és az egyik átlómenti pirrol-nitrogén-pár átellenes oldalról történő támadhatóságának növekedését eredményezi; ennek köszönhetően alkalmazhatóak a SAT komplexek a normál fém-porfirinek képződésének katalízisében, de ez teszi lehetővé az összetettebb szendvics-szerkezetek kialakulását is. A sajátos koordináció következtében a fotoindukált, ligandumról fémionra irányuló elektronátmenet irreverzibilissé válva a töltés-szeparációt hatékonyabbá teszi, ami megalapozza katalizátorként történő felhasználásukat a fényenergia tárolására megfelelő vegyületek képzésének körfolyamataiban. Célkitűzések A szakmai előzmények áttekintésével be kellett látnom, hogy a SAT komplexek vizsgálatában elért eredmények még hagynak kívánnivalókat maguk után, és nem csak a kevésbé vizsgált fémionok komplexei, hanem a téma mintapéldáinak számító higany(ii)- porfirinek esetén is már az összetételüket illetően, de úgy általában is problémákat véltem felfedezni a fém-porfirinek kategorizálásával, elnyelési színképének értelmezésével kapcsolatosan, valamint a SAT koordinációban rejlő fotokémiai lehetőségek alapos tisztázása is váratott még magára. Tehát a diplomamunkám során megkezdett úton továbbhaladva, melyben már foglalkoztam a tallium és a higany-porfirinek egyensúlyi képződésének vizsgálatával, ennek kinetikájával inkább még csak kezdetlegesen, a spektrofotometriai és folytonos megvilágítási technikával nyerhető ismeretekkel; a PhD tevékenységem keretében elmélyítettem a kadmium(ii) és ólom(ii)-porfirinekkel végzett vizsgálatainkat, majd a fém-porfirinek képződési kinetikájának kiismerésén fáradoztam, illetőleg időfelbontásos módszerek bevonásával is törekedtem a fotofizikai és ~kémiai folyamatok tisztázására. A SAT komplexek tipikus sajátságainak kiemelése céljából néhány normál fém-porfirinnel is elvégeztem a kísérleteket, és eközben kérdéses típusúakra is akadtam. Előkísérletek szintjén bevontam a kutatási témánkba a lantanoida(iii) és segédtémavezetésem keretében a bizmut(iii)-porfirineket. Továbbá a komplexek szerkezetének és színképi sajátságainak kvantumkémiai elemzését is elkezdtem, viszont utóbbi megkönnyítéséhez alapos spektrumanalízist is kellett végeznem a kísérleti eredményeimen. Eszközök, módszerek Az előállított komplexek abszorpciós színképének felvételére, illetve magának a fotometriás titrálásnak a követésére egyfényutas GBC UV/VIS 911-A spektrofotométer, 1
illetve a szintén egyfényutas, de diódasoros SPECORD S-100 főleg a képződési sebességek meghatározására ; a fluoreszcenciás spektrumok, illetve a gerjesztési színképek rögzítésére Perkin ELMER LS 50-B típusú spektrofluoriméter állt rendelkezésemre. A színképelemzéseket Gauss- és Lorentz-görbék MS Excel-ben történő felhasználásával végeztem el. A fémionok porfirinbe épülésének mechanizmusához a körülmények megfelelő változtatása mellett jutottam közelebb. A gerjesztett állapotok időfelbontásos vizsgálatára a tanszéki Quantel Brilliant Nd-YAG szilárdtest lézer 1064 nm-es jelének második és harmadik felharmonikusai szolgáltak Phillips PM 3320/A, 250 MHz és Tektronix TDS 684 A 1 GHz, 5 GSample digitális oszcilloszkópok segítségével detektálva. De mivel a porfirinek mérendő fluoreszcencia-élettartama a lézerjel félértékszélességének időtartományában mozgott, ezért három paraméterrel dolgozó konvolúciós módszert kellett kidolgoznom. A tranziens abszorpciós színképek felvételéhez LED-ek sorozatát csak a 410-530 nm tartományban tudtam használni a detektor érzékenysége miatt is; a moláris elnyelési együtthatókat pedig belső standardizálással határoztam meg. A fotokémiai reakciók kiváltásához a folytonos besugárzások alatt a nagyteljesítményű, 200 W-os Xe-Hg-gőzlámpát és monokromátort tartalmazó AMKO LTI fotolízis-berendezést hasznosítottam, melynek fényintenzitását a kálium-trioxalátó-ferrát(iii) komplexszel történő aktinometrálásokon keresztül mértem ki az adott optikai úthosszú küvettákra több hullámhosszon is, amelyekből extrapoláltam a majdani aktuális paraméterekre. A fotokémiai kvantumhasznosítási tényezők megbízhatóbb meghatározására a kezdeti meredekség módszer továbbfejlesztésével egy illesztettnek nevezett eljárást dolgoztam ki. A fotoindukált redoxi folyamatok mechanizmusát több oldalról is vizsgálva a részlépésekre és a végtermékre is következtettem. A Gaussian 98 program felhasználásával végeztünk DFT-számításokat a fém-porfirinek szerkezetére a B3LYP három paraméter hibrid funkcionált alkalmazva a LANL2DZ elektronkorrelációs potenciál báziskészleten, mely párosítás már elterjedten bevált a porfirinek körében; ezekre alapozva a színképek vizsgálatát időfüggő, TD-DFT számításokkal oldottuk meg. Tézisek i. Több másodfajú (Cd 2+, Hg I 2 2+, Hg 2+, Tl +, Tl 3+, ill. Pb 2+ ) és előkísérlet szintjén lantanoida(iii)-fémion vízoldható, anionos porfirinnel alkotott SAT (sitting-atop) komplexeinek képződését, spektrofotometriai, fotofizikai és fotokémiai sajátságait tanulmányoztam, szerkezetükről és színképeikről kvantumkémiai számításokat is végeztem, melyek alapján a fémionnak a ligandum síkja feletti elhelyezkedéséből származó általános jellemzőket határoztam meg. i.1. Ezek alapján a fém-porfirinek kategorizálására elterjedten használatos, kizárólagosan a központi atom elektronkonfigurációján alapuló módszer létjogosultságát megcáfoltam, és ehelyett a fémionnak a síkhoz viszonyított helyzetét nyilvánítottam az elsődleges szempontnak. ii. Az egyensúlyi vizsgálatok közben több komplexet is én állítottam elő elsőként {(Hg I 2) 2 P, (Hg I 2) 2 P 2 és Hg II 2P 2 }, illetve tisztáztam a vitatottak összetételét {Hg II 3P 2 és (HO)Cd II P}. 2
ii.1. A meghatározott stabilitási állandók nagysága és a központi atomok sugara, illetve ebből adódó síkon kívülisége között fordított arányosságot mutattam ki a monoporfirinek körében, illetve ennek a szabályszerűségnek a 2:2-es összetételű biszporfirinek esetén bekövetkező megszűnését értelmeztem. iii. A metallo-porfirinek képződési kinetikájának követése közben egy fémion esetén többféle komplexet is észleltem, melyeket konformerekként azonosítottam, hiszen ezeket a szerkezeti változásokat több esetben besugárzás hatására is elő tudtam idézni. iii.1. A nagyméretű fémionok SAT komplexeinek képződését legalább két nagyságrenddel gyorsabbnak találtam, mint általában a közepes méretűek normál porfirinjeiét, amit azzal magyaráztam, hogy az i-sat köztitermékben a nagyobb sugarú fémionok erősebben megkötődve sokkal valószínűbben okozzák a végtermék kialakulását, míg a kisebb rádiusszal rendelkezőek esetén a gyengébb kölcsönhatás miatt a kiindulási anyagok felé vezető disszociáció az esélyesebb. iii.2. Az i-sat köztitermék stabilitásában a lehetséges axiális ligandum transzeffektusának a jelentőségét is beláttam. iii.3. A fémion beépülési mechanizmusának tisztázása során a sebességmeghatározó lépést asszociatívnak, mindkét reagensre nézve elsőrendűnek találtam, melyben a külsőszféra-komplex kialakulása és a ligandum torzulási előegyensúlya együttes szükségességét is indokoltam. iii.4. Különböző fémionok beépülése is azonos mechanizmussal ment végbe, melyben az izokinetikus viszonyok érvényesülését is kimutattam. iv. A fém-porfirinek ibolyántúli-látható színképének a szabad ligandumhoz viszonyított eltolódása alapján megkülönböztethetőnek találtam a sík és a torzult szerkezetűeket, mely utóbbiak közé tartoznak a SAT komplexeken kívül a túl rövid fém-nitrogénkötéssel rendelkezőek is; de a deformáltak esetén csak háromféle nagyságú batokrómeffektust észleltem, melyek alapján mélyebb kategorizálás szükségességét is felvetettem. iv.1. Az egyedi elnyelési és kisugárzási spektrumok elemzését is elvégeztem, melyből a vibrációs felharmonikusok azonosítása alapján a különböző gerjesztett állapotok vázrezgéseiről és így a szerkezeti változásokról, továbbá a Q-sávok számát, a fémion és a ligandum közötti töltésátviteleket, valamint a látható fény tartományának szélére tolódott ibolyántúli sávok felerősödését illetően is nyilatkozhattam. v. A biszporfirinek és a paramágneses normál monoporfirinek esetén fénykibocsátást nem észleltem, így a szingulett, illetve a szing-multiplett állapotaikról közvetlen ismeretet nem szerezhettem, de ezzel a sugárzásmentes átmenetek hatékonyságának megnövekedéséről bizonyosodhattam meg, melyet egyrészről a szerkezet összetettsége, másrészről a spin-pálya-csatolások okoznak. Utóbbi hiányát a SAT komplexekben a síkon kívüli fémionnak a porfirin elektronrendszerére kifejtett kisebb perturbáló hatásaként könyveltem el. v.1. Az első és a második szingulett gerjesztett állapotnak a szerkezetét az ezekről származó fluoreszcenciák jellege és Stokes-eltolódása, illetve a vibrációs felharmonikusaik alapján is különbözőnek találtam, és ennek az eltérésnek a felerősödését a központi atom hatására kialakult alapállapotú komplex struktúrájából származónak nyilvánítottam, ami az adott sávok eltolódási irányának megváltozásához vezetett a normál és a SAT fém-porfirinek esetén is. 3
v.2. A szingulett-1 fluoreszcencia élettartamának csökkenésében a fémionnak a nehézatomhatása mellett a ligandumra gyakorolt torzító effektusát is igazoltam, továbbá a kisugárzási spektrumban az eddig nem azonosított Q(0,2) csúcs létezésének jogosságát is beláttam. v.3. A triplett állapotok tanulmányozása közben a palládium(ii)-porfirin esetén mértem csak foszforeszcenciát, így ennek szükségességeként a fémion nehézatomhatásának érvényesüléséhez a koplanáris elhelyezkedését is valószínűsítettem. vi. A SAT komplexek elsődleges fotokémiai aktivitásának nagyságrendnyi növekedését a sík porfirinekhez képest a fotoindukált, közvetett LMCT irreverzibilitásával indokoltam, mely folyamatban bizonyítottam a fémion síkon kívüliségének létfontosságát, majd a fény hatására bekövetkező redukcióját. vi.1. Kizártam a fotoelektron képződésének lehetőségét, és a teljes redoxi folyamatban leadott elektronok számát is meghatároztam, ezáltal a gyűrűoxidáció végtermékét és az ehhez vezető részlépéseket is valószínűsítettem. vi.2. A SAT komplexek esetén fotodisszociációt és a már említett fotoindukált szerkezeti átalakulást is azonosítottam, és kimutattam ezek függését a gerjesztési tartománytól, így a sík porfirineknél tapasztaltakkal együtt a ritka S 2 T 2 spinváltó átmenet érvényesülését is igazoltam. vii. Kvantumkémiai számítások alapján a SAT fém-porfirinek szerkezetét meghatároztam, és a dómosságuk elvi határát is kimutattam. vii.1. Eközben a kérdéses típusú komplexek körének bővülésével a SAT jelleget újabb oldalról értelmeztem, de a delokalizált elektronrendszer konjugációs útját is azonosítottam. vii.2. A színképek számításával nagyjából alátámasztottam a különböző típusú komplexekhez tartozó eltolódási irányokat, de a Soret-sávhoz kapott eredmények, a kísérleti tapasztalataim és szakirodalmi kételyek alapján az elektronállapotok leírásához ezidáig használatos elméleti modell érvényességét megkérdőjeleztem, mely helyett egy kísérleti alapon felállítottat javasoltam. viii. A szakirodalom alapos és kritikus feldolgozása következtében sok kiigazítással is élnem kellett, de a porfirin-kémián túlmutató általánosabb gondolatokat is felvetettem (illesztett módszer kidolgozása a fotokémiai kvantumhasznosítási tényező meghatározásának pontosításához, az első momentum-módszer állandósult hibájának észlelése, kételyek a triplett állapot jellemzéséhez használatos külső standardizálással kapcsolatban). Publikációk 1. O. Horváth, Zs. Valicsek and A. Vogler " Unique photoreactivity of mercury(ii) 5,10,15,20-tetrakis(4- sulfonatophenyl)porphyrin" Inorg. Chem. Commun., 2004, 7, 854-857. 2. Zs. Valicsek, O. Horváth and K. L. Stevenson 4
"Photophysics and photochemistry of water-soluble, sitting-atop bis-thallium(i) 5,10,15,20-tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphyrin" Photochem. Photobiol. Sci. 2004, 3, 669-673. 3. O. Horváth, R. Huszánk, Zs. Valicsek and G. Lendvay Photophysics and photochemsitry of kinetically labile, water-soluble porphyrin complexes Coord. Chem. Rev. 2006, 250, 1792-1803. 4. Zs. Valicsek and O. Horváth Formation, photophysics and photochemistry of thallium(iii) 5,10,15,20-tetrakis(4- sulphonatophenyl)porphyrin; new supports of typical sitting-atop features J. Photochem. Photobiol., A, 2007, 186, 1-7. Előadások (e) és poszterek (p) nemzetközi konferenciákon 1. O. Horváth, Gy. Molnár, Zs. Valicsek, J. Vörös, K. L. Stevenson and A. Vogler Photophysics and Photochemistry of Kinetically Labile, Water-Soluble Mercury- and Thallium-Porphyrin Complexes (e) 19 th IUPAC Symposium on Photochemistry, Budapest, Hungary, July 14-19, 2002 (Abst. CP25, p. 92-93) 2. O. Horváth, K. L. Stevenson, Zs. Valicsek, and A. Vogler; Equilibria and photoinduced reactions of water-soluble sitting-atop metalloporphyrins" (e) Tetranational Conference Perspectives of Photochemistry in the New Millennium Badgastein, Austria, March 7-11, 2004 (Abst. p. 22) 3. O. Horváth, K. L. Stevenson, Zs. Valicsek, A. Vogler Equilibria and photoinduced reactions of water-soluble sitting-atop metalloporphyrins (e) 15 th International Symposium on Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds (ISPPCC), Hong Kong, China, July 4-9, 2004 (Abst. O-10, p. 52) 4. O. Horváth, R. Huszánk, Zs. Valicsek Photophysics and Photochemistry of Kinetically Labile, Water-Soluble Porphyrin Complexes (me) 16 th International Symposium on Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds (ISPPCC), Asilomar, USA, July 2-6, 2005 (Abst. O-44) 5. O. Horváth, Zs. Valicsek, G. Lendvay, R. Huszánk Photophysics and photochemistry of water-soluble sitting-atop metalloporphyrins (e) Central European Conference on Photochemistry 2006, Bad Hofgastein, Austria, March 5-9, 2006 (Abst. O8, p. 26) 5
6. Zs. Valicsek, O. Horváth The role of sitting-atop coordination in the photochemistry of porphyrin complexes (p) Central European Conference on Photochemistry 2006, Bad Hofgastein, Austria, March 5-9, 2006 (Abst. P38, p. 85) Előadások hazai konferenciákon 1. Horváth O., Molnár Gy., Szintay G., Valicsek Zs., Vörös J. Vízoldható, porfirin SAT-komplexek egyensúlyi, fotofizikai és fotokémiai vizsgálata XXXVII. Komplexkémiai Kollokvium, Mátraháza, 2002. május 29-31. (Abst. 21. o.) 2. Horváth O., Huszánk R., Valicsek Zs. A központi fémion oxidációs állapotának hatása metalloporfirinek fotofizikai és fotokémiai tulajdonságaira XXXVIII. Komplexkémiai Kollokvium, Gyula, 2003. május 21-23. (Abst. 9. o.) 3. Valicsek Zs, Horváth O. A különböző töltésű tallium- és higanyionok vízoldható, anionos porfirinnel alkotott SAT komplexeinek egyensúlyi, fotofizikai és fotokémiai vizsgálata XXXIX. Komplexkémiai Kollokvium, Gárdony, 2004. május 26-28. (Abst. 12. o.) 4. Horváth O., Huszánk R., Lendvay Gy., Valicsek Zs. Különböző összetételű vízoldható porfirin-komplexek szerkezetének és fotoindukált viselkedésének vizsgálata", XL. Komplexkémiai Kollokvium, Dobogókő, 2005. május 18-20. (Abst. 23. o.) Szemináriumi, munkabizottsági előadások 1. Horváth O., Huszánk R., Valicsek Zs. Vízoldható metalloporfirinek egyensúlyi, fotofizikai és fotokémiai tulajdonságai MTA Reakciókinetikai és Fotokémiai MB ülése, Balatonalmádi, 2004. április 29-30. 2. Valicsek Zs., Horváth O. Vízoldható fém-porfirinek képződésének kinetikája és fotoindukált tulajdonságai MTA Reakciókinetikai és Fotokémiai MB ülése, Gyöngyöstarján, 2004. október 28-29. 3. Valicsek Zs., Horváth O. A sitting-atop koordináció szerepe a porfirin-vegyületek elsődleges fotokémiájában MTA Reakciókinetikai és Fotokémiai MB ülése, Gyöngyöstarján, 2005. október 20-21. 4. Valicsek Zs. (Horváth O.) Másodfajú fémionok vízoldható SAT porfirin-komplexeinek egyensúlyi, fotofizikai, fotokémiai és kvantumkémiai vizsgálata (PhD elővédés) 6
MTA Reakciókinetikai és Fotokémiai MB ülése, Balatonalmádi, 2007. április 26-27. A disszertáció elektronikusan hozzáférhető a http://vegic.uni-pannon.hu/suppl/valicsek/valicsek07phd.pdf címen. 7
8