BME Vegyészmérnök Kar Oláh György Doktor Iskola Néhány oxgéntartalmú szerves molekula és szabadgyök légkörkéma knetkája és fotokémája Doktor értekezés Nádasd Rebeka MTA KK, Anyag- és Környezetkéma Intézet Légkörkéma Csoport Budapest, 2009
Témavezetı: Dóbé Sándor, a kéma tudomány doktora
Tartalomjegyzék 1. Bevezetés... 1 2. Irodalm áttekntés... 5 2.1. A légkör és kémájának rövd bemutatása... 5 2.2. Karbonl molekulák és karbonl szabadgyökök légkörkémája... 8 2.2.1. Az aceton és a MEK fotobomlása... 9 2.2.2. Karbonlvegyületek reakcója OH gyökkel... 13 2.2.3. Karbonl szabadgyökök reakcója oxgénmolekulával... 14 3. Kísérlet módszerek...18 3.1. Abszorpcós spektrumok mérése... 18 3.2. Lézerfotolízs gázkromatográfás analízs (LF/GC módszer)... 27 3.3. A gyorsáramlásos reakcóknetka technka... 30 3.4. Felhasznált anyagok és tsztításuk... 34 4. Kísérlet eredmények és értékelésük...36 4.1. Az aceton légkör fotobomlásának laboratórum kutatása: a kvantumhatásfok hımérséklet és nyomásfüggése 308 nm en... 36 4.1.1. A vzsgálatok elızménye... 36 4.1.2. Az eredmények bemutatása... 38 4.1.3. Az eredmények értékelése... 42 4.1.4. Összehasonlítás rodalm adatokkal... 47 4.2. A MEK légkör fotobomlásának laboratórum kutatása... 51 4.2.1. A MEK UV abszorpcós spektruma... 51 4.2.1.1. A mérés eljárás és eredmények... 51 4.2.1.2. A MEK abszorpcós spektrumának jellemzése, hımérsékletfüggés... 54 4.2.2. A MEK fotobomlásának laboratórum kutatása: a fotobomlás kvantumhatásfoka 248 és 308 nm en... 57 4.2.2.1. A kísérlet körülmények optmálása... 58 4.2.2.2. Az eredmények bemutatása... 60 4.2.2.3. Az eredmények értékelése... 63 4.2.2.4. Összehasonlítás rodalm adatokkal... 68 4.3. A CH 3 CO és C 2 H 5 CO gyök reakcója O 2 nel... 71 4.3.1. A kísérletek kvtelezése és az eredmények kértékelése... 71 4.3.2. Az eredmények bemutatása... 74 4.3.3. Az eredmények értékelése... 77 4.3.4. Összehasonlítás rodalm adatokkal... 80 4.4. Hdroxlgyökkel végbemenı reakcók... 82 4.4.1. Az acetaldehd és proponaldehd reakcója hdroxlgyökkel... 82 4.4.2. Acetl klord reakcója hdroxlgyökkel... 85 4.4.3. Sebesség együtthatók összehasonlítása... 89
5. Légkörkéma vonatkozások...90 6. Összefoglalás...93 Irodalomjegyzék...99 Függelék...106 Tudományos közlemények jegyzéke...120
1. Bevezetés A légkörben elıforduló oxgéntartalmú szerves anyagok a troposzféra kémájának kemelkedıen fontos szereplı. Lebomlás folyamatakban reaktív szabadgyökök képzıdnek, amelyek döntı mértékben meghatározzák a troposzféra oxdácós kapactását, az OH gyök és ózonkoncentrácót és a ntrogén oxdok légkör átalakulását. Az oxgéntartalmú szerves molekulák meglepıen nagy koncentrácóban vannak jelen a légkörben. A természetes eredető emsszó mellett az ember tevékenységbıl (par, közlekedés stb.) származó szénhdrogének oxdácójával keletkeznek a légkörben [Sngh2004]. Az oxgéntartalmú légkör szerves molekulák közül különösen fontos az alfás aldehdek és ketonok szerepe, amelyek légkör lebomlásának kezdet lépése egyaránt lehet a fotolízs és a reakcó OH gyökkel. Ennek megfelelıen doktor munkám során a légkörben lejátszódó legfontosabb prmer lebomlás (ncálás) lépéssel, az OH reakcóval és a fotolízssel foglalkoztam elsısorban. Az ezekben a folyamatokban keletkezı szabadgyökök légkör körülmények között az O 2 molekulával reagálnak tovább, ezért értekezésem másk fontos témája a karbonlgyökök oxgénmolekulával végbemenı reakcónak knetka vzsgálata volt. Munkámban a kutatások közvetlen célja, ezek megközelítés módja és eszköze, alapkutatás természetőek voltak. Olyan kérdésekre kerestem választ, mnt például a bruttó reakcók knetkája, termékelágazás arányok, az elektrongerjesztett molekulák ütközés által történı energavesztése, a molekulaszerkezet és reaktvtás közt kapcsolat, stb. Az alapkutatás célokon túlmutat, hogy a légkörkémában különösen fontos reakcók laboratórum vzsgálatának eredményebıl közvetlenül levonhatók a légkör kémájára vonatkozó következtetések. Másrészrıl, a laboratórum vzsgálatok eredménye felhasználásra kerülnek légkörkéma modellszámításokban. A légkörben lejátszódó kéma és fotokéma reakcók elem kéma és fotokéma lépésekbıl épülnek fel, a folyamatok komplex értelmezése bonyolult számítógépes modellekkel történk. Fontos, hogy e bonyolult modellekben pontos knetka és fotokéma paraméterek kerüljenek felhasználásra az elem folyamatokról. PhD kutatásamban a következı, légkörkéma szempontból fontos elem kéma és fotokéma reakcók laboratórum vzsgálatával foglalkoztam: CH3C(O)CH 3 + h ν termékek (1) CH C O + C H (1a) 3 3 2C H + CO 3 (1b) 1
CH C(O)C H + h ν termékek (2) 3 2 5 CH C O + O 3 2 CH CO + O + M CH CO + CH C H 3 3 2 C H CO + C H 2 5 3 (2a) (2b) C H 3 + CH3 C H 2 + CO (2c) termékek 3 2 3 CH CH CO + O 3 2 2 CH C(O)O O + M (3) (3a) O H + termékek (3b) CH CH CO + O + M termékek 3 2 2 3 2 O H + CH C(O)H 3 O H + CH CH C(O)H 3 2 O H + CH C(O)Cl 3 CH CH C(O)O O + M (4) (4a) O H + termékek (4b) termékek CH3 CO + H2O termékek CH3CH2 CO + H2O termékek (5) (5a) (6) (6a) (7) C H2C(O)Cl + H2O (7a) A tanulmányozott reakcókat két fı csoportra osztottam. Az elsı csoportba (1 2) soroltam a fotokéma vzsgálatokat, amelyekben a légkörben, arányat tekntve nagy koncentrácóban jelenlévı aceton és etl metl keton (MEK) fotobomlását vzsgáltam részletesen. A másodk csoportba (3 7) a reakcóknetka vzsgálatok tartoznak: az említett ketonok légkör oxdácójából keletkezı szabadgyökök O 2 molekulával végbemenı reakcójának tárgyalása (3 4), lletve néhány légkör szempontból gen fontos OH gyökkel végbemenı reakcó tanulmányozása (5 7). Az aceton és MEK légkör lebomlásának elsı lépésében a földfelszín közelében az OH gyök által ncált oxdácós lebomlás a meghatározó [Wollenhaupt2000], [Ravshankara2003], míg a magasság növekedésével, az erısödı rövdebb hullámhosszú sugárzás (λ < 300 nm) következtében, a fotobomlás kerül elıtérbe [Raber2000], [Bltz2004], [Nádasd2007]. Az (1 2) fotokéma reakcó vzsgálatával célom az aceton és a MEK fotobomlás kvantumhatásfoka (Ф Ac és Ф MEK ) nyomás és hımérsékletfüggésének meghatározása volt. Ezek az adatok ugyans a légkörkéma modellek rendkívül fontos bemenı paramétere. Kutatásamat megelızıen csak nagyon kevés és egymásnak ellentmondó kvantumhatásfok értéket közöltek a szakrodalomban a légkörre jellemzı 2
körülmények között [Gerczak1998], [Bltz2004], [Baeza Romero2005a], [Baeza Romero2005b], [Carr2007]. Az (1 2) fotokéma reakcó tanulmányozásakor felmerült a következı probléma. A fotobomlás kvantumhatásfok meghatározásához smern kell a molekula abszorpcós keresztmetszetét a fotolízs hımérsékletén. Az aceton esetén az rodalomból vettem át a kísérlet hımérsékletekre vonatkozó abszorpcós keresztmetszet adatokat [Gerczak1998]. A MEK esetén vszont nem álltak rendelkezésre a különbözı hımérsékletre vonatkozó abszorpcós keresztmetszet adatok. Ezért képítettem egy termosztálható, átáramlásos mérıcellával mőködı gáz spektrofotométert, am alkalmas gázmnták abszorpcós spektrumának automatkus felvételére és kértékelésére ( Merln mérırendszer ). Az acetl és proponlgyök oxgénnel végbemenı reakcóját (3 4) gyorsáramlásos knetka berendezésben (DF) vzsgáltam. Az acetlgyök, lletve proponlgyök detektálására nem volt lehetıség, vszont a keletkezı OH gyök detektálását gen érzékeny és szelektív, lézerndukált fluoreszcencás (LIF), lletve rezonanca fluoreszcencás (RF) módszerrel végeztem. Célom az OH gyök képzıdés elágazás arányának, Γ 3b = k 3b / k 3 ll. Γ 4b = k 4b / k 4, kmérése volt, ugyans a szakrodalomban élénk vta folyk a témában, az egyes kutatóhelyek eredménye lényegesen eltérnek egymástól [Tyndall1997], [Bltz2002], [Hou2005], [Carr2007], [Baeza Romero2005a] [Wang2008]. Az acetaldehd, proponaldehd és acetl klord hdroxlgyökkel lejátszódó bruttó reakcójának (5 7) sebesség együtthatóját (k 5, k 6 és k 7 ) szobahımérsékleten határoztam meg, szntén a gyorsáramlásos knetka berendezésben. A reakcók hdrogénatom lehasítással mennek végbe, a folyamatokban szerves szabadgyök és H 2 O keletkezk. Az (5) reakcó sebesség együtthatója, a reakcó fontosságából következıen gen jól smert, a (6) reakcó vzsgálatáról lényegesen kevesebb közlemény található a szakrodalomban. A publkált sebesség együtthatók többségét fotoltkus kísérletekben határozták meg, míg saját mérésemet a termkus (DF) módszerrel végeztem. A (5 6) reakcók vzsgálatával tovább célom az volt, hogy alátámasszam a munkámban alkalmazott kísérlet módszer megbízhatóságát. A (7) reakcó sebesség együtthatóját a szakrodalomban eddg csak relatív módszerrel határozták meg, sıt ugyanaz a kutatócsoport két nagyon eltérı eredményt közölt [Nelson1984], [Nelson1990]. Mvel az acetl klord a metl kloroform és a trklór etán légkör oxdácójának terméke, fontosnak tartottam meghatározn az OH gyökkel végbemenı reakcójának sebesség együtthatóját. Kísérlet munkám nagy részében gázkromatográfás analízssel összekapcsolt mpulzuslézer fotolízst alkalmaztam a fotokéma folyamatok vzsgálatára. A mérések elsı 3
lépése az excplex lézerrel történı besugárzás volt, ezután a vzsgált keton fogyását gázkromatográffal határoztam meg. A reakcóknetka vzsgálatokat korszerő, drekt knetka módszer alkalmazásával, a gyorsáramlásos knetka technkával végeztem. A reakcóban keletkezı szabadgyök (OH gyök) koncentrácóját követtem nyomon az elem reakcólépés által meghatározott valós (µs ms) dıskálán. Értekezésemben a rövd rodalm áttekntés után bemutatom az alkalmazott kísérlet technkákat. Azokat a módszereket és kísérlet berendezéseket, amelyek kdolgozását és továbbfejlesztését fıként magam végeztem el, részletesen mutatom be, míg a készen rendelkezésemre álló rendszereket csak rövden smertetem. A kísérlet eredményeket az elıbbekben leírt csoportosításban mutatom be: elıször tárgyalom a fotokéma, majd a reakcóknetka vzsgálatokat, melyben az O 2 nel és OH gyökkel végbemenı reakcókat külön tárgyalom. Az egyes reakcókra kapott kísérlet adatok bemutatása és értékelése után közvetlenül tárgyalom azok összehasonlítását az rodalommal. Végül külön fejezetben smertetem az eredményem légkörkéma vonatkozásat, majd az összefoglalást. Értekezésemben a gáznyomásokat mbar egységben (szobahımérsékletre vonatkoztatva); a koncentrácókat molekula cm 3 ben adom meg. A mérés eredményeket, ha nncs egyéb megjegyzés, 1σ hbával adom meg, am mnden esetben csak statsztkus hbát jelent és nem tartalmazza ez esetleges rendszeres hbákat. 4
2. Irodalm áttekntés 2.1. A légkör és kémájának rövd bemutatása Kéma szempontból nézve a Föld légköre egy órás fotoreaktor, amelynek fényforrása a Nap, és amelyben nagyon sok prmer és szekunder fotokéma folyamat megy végbe a magassággal változó hımérsékleten és nyomásokon. A Föld légkörét a hımérséklet szernt több rétegre oszthatjuk (2.1. ábra). A napsugárzás felét a földfelszín nyel el (2.2. ábra), az nnen vsszaverıdı hı alulról főt az atmoszférát, így a hımérséklet a magasság növekedésével csökken. A hımérsékletcsökkenés 10 15 km magasságg tart, ezt az alsó réteget nevezzük troposzférának. A troposzféra a légkör teljes tömegének mntegy 80% át tesz k, tt találhatók a felhık és tt játszódnak le az dıjárás jelenségek. Fotokéma reakcók matt a következı rétegben, a tropopauzában, a hımérséklet emelkedn kezd. A természetes eredető és antropogén szennyezık gyorsan feljutnak a troposzféra magasabb rétegebe, de a hımérséklet nverzó a tropopauzában megfékez a konvekcót, így nagyrészt megakadályozza a tropopauza felett elhelyezkedı sztratoszféra elszennyezését. A sztratoszférában a legjelentısebb folyamat az ózonképzıdés. Itt található a légkör ózon 90 % a [Mészáros1997], mely elnyel a Napból érkezı, az élıvlágra káros UV sugárzást. 120 100 T / K 200 240 280 320 Termoszféra 10-5 10-4 10-3 h / km 80 60 40 Mezopauza Mezoszféra 10-2 10-1 Sztratopauza 10 0 10 Sztratoszféra 1 20 10 2 Tropopauza Troposzféra 0 10 3-100 -80-60 -40-20 0 20 40 60 80 t / C 2.1. ábra. A Föld légkör rétege: a hımérséklet változása a magasság/nyomás függvényében. p / mbar 5
2.2. ábra. A légkör felsı határára érkezı és a Föld felszínét elérı napsugárzás [Langley1911]. A sztratoszférában az ún. Chapman mechanzmus szernt az ózon dnamkus egyensúlyban van [Chapman1930]: O + hν 2 < 242 nm 2 O (2.1) O + O 2 + M O 3 + M (2.2) O + hν O + O (2.3) 240 320 nm 3 2 O + O 2 O (2.4) 3 2 A 20. század másodk felétıl nagy mennységben gyártották a hőtıszekrények, légkondconálók hőtıközegéül szolgáló freonokat (CFC k, klór fluor szénhdrogének). A freonok kémalag naktívak a troposzférában, légkör élettartamuk nagy, így egy részük feljut a sztratoszférába. A sztratoszférában a rövd hullámhosszú napfény hatására fotolzálódnak, és klóratom szabadul fel belılük: CCl F + hν Cl + CCl F (2.5) 3 2 A klóratom kataltkus ózonbontó cklusban vesz részt: Cl + O ClO + O (2.6) 3 2 ClO + O Cl + O 2 (2.7) A (2.6) és (2.7) reakcók mndaddg lejátszódnak, míg a Cl atom vagy a ClO gyök más anyaggal nem reagál. Ekkor egy olyan tárolómolekula keletkezk, amely naktív anyagként tartalmazza a Cl t, például: 6
Cl + CH HCl + C H 4 3 (2.8) A klór és a brómatomoknál sokkal reaktívabb fluoratom a (2.8) típusú reakcókban nagyságrendekkel gyorsabban naktívvá válk, így nem játszk fontos szerepet az ózonbontásban. A Montreal Egyezmény (1987) és késıbb kegészítése alapján mára teljesen beszüntették a CFC k gyártását és felhasználását [WMO2002]. A troposzférába került szennyezık kéma oxdácóval bomlanak le. A lebomlás elsı, sebességmeghatározó lépése általában a hdroxlgyökkel végbemenı reakcó, vagy a fotobomlás (λ 300 nm). Mndkét folyamat elsı lépésében legtöbbször reakcóképes szabadgyökök keletkeznek. A hdroxlgyök prmer légkör forrása az gen reaktív, szngulett állapotú oxgénatom reakcója vízgızzel: O + h ν O( D) + O (2.9) 1 3 2 1 O( D) + H2O O H + O H (2.10) Kéma szempontból a troposzférának és a sztratoszféra alsó részének van kemelkedı jelentısége. A Föld légkörének legfontosabb oxdáló ágense, legreaktívabb szabadgyöke a már említett hdroxlgyök. Ez a gyök felelıs a légkörbe kbocsátott (antropogén és természetes eredető) nem fotolzáló anyagok légkör fogyásáért, mert a hdroxlgyökkel végbemenı reakcójuk sebessége határozza meg a légkör élettartamukat. A hdroxlgyök olyan lánc cklusokat ndít el, amelyekben általában több HO x (OH és HO 2 ) keletkezk, mnt amenny közben elreagált, ezért koncentrácója nagymértékben meghatározza a légkör oxdáló képességét [Kley1997]. Az emberséget talán legjobban veszélyeztetı környezet probléma a vlágmérető felmelegedés, am a légkör megváltozott összetételének következménye [Ravshankara2005], [Watkns2007]. Tudományosan bzonyított tény, hogy a globáls klímaváltozást az emberség által az utóbb 250 évben az parosodás óta kbocsátott szennyezık dézték elı. Példaként megemlítem a legfontosabb üvegház gázok légkör átlag koncentrácójának az 1750 és 2005 között változását: a CO 2 ~280 ppm rıl 379 ppm re, a CH 4 ~715 ppb rıl 1774 ppb re és az N 2 O ~270 ppb rıl 319 ppb re nıtt. Az üvegház gázok hatására az utóbb 50 évben az átlagos hımérséklet emelkedés 0,13 C / évtzed volt, am az utóbb 100 évre vonatkoztatott átlagérték kétszerese. A hımérséklet emelkedés egyk egyre súlyosabbá váló következménye például a tengersznt emelkedése. Az átlagos tengersznt emelkedés 1961 2003 között ppm: 2,46 10 13 molekula cm 3, a ppb ennek ezredrésze (T = 298 K és p = 1 bar) 7
1,8 mm / év volt, míg az 1993 2003 évtzedre vonatkoztatott érték már 3,1 mm / év. Az adatokból egyértelmően látszk, hogy a változások egyre gyorsuló ütemben zajlanak [IPCC2007]. 2.2. Karbonl molekulák és karbonl szabadgyökök légkörkémája Kutatómunkám során a légkörben található karbonlvegyületek közül néhány fontos aldehddel és ketonnal, valamnt a lebomlásukkor keletkezı aclgyökökkel foglalkoztam elsısorban. Ezek légkör elıfordulását és szerepét smertetem rövden az alábbakban és a 2.2.1. 2.2.3. alfejezetekben. Az aceton és a MEK a légkörben meglepıen nagy koncentrácóban fordul elı. Az aceton átlagos koncentrácója a vlágtengerek fölött ~0,5 ppb, míg a kontnensek fölött a szennyezetlen levegıben 1,5 3 ppb [Lews2005], a MEK koncentrácóját a Csendes óceán fölött ~50 ppt nek mérték [Sngh2004]. Az aceton és MEK legfontosabb légkör forrása a szárazföld vegetácó által kbocsátott szerves anyagok (zoprén, terpének, α pnén) légkör oxdácója [Raber2000], [Ressel1999], [Fall2003], lletve az antropogén eredető szénhdrogének (propán, bután, pentán) légkör oxdácója. A közvetett antropogén kbocsátás jelentıs részét a bomassza égetése tesz k [Sngh2004]. Vszonylag nagy koncentrácójuk, fotokéma és kéma reaktvtásuk matt mndkét keton légkör szerepe jelentıs. A felsı troposzférában, ahol a víz koncentrácója kcs, az aceton fotolízse a legjelentısebb HO x forrás (OH és HO 2 ) [Jaeglé2001]. Az aceton kulcsszereplıje a felsı troposzféra O 3 és NO x cklusanak s. Az aceton és MEK légkör lebomlásának köztterméke az acetlperoxl gyök és a proponlperoxl gyök, melyek ntrogén doxddal reagálva peroxl ntrátokat (PAN, PPN) képeznek [McDade1982]. Ezek a legfontosabb NO x tároló molekulák a troposzférában (ld. 2.2.3. alfejezet) [Jaeglé2001], [Janson2001] [Mellouk2003]. A 2.3. ábrán a különbözı légkör oxgéntartalmú szerves vegyületek koncentrácója látható a magasság függvényében [Sngh2004]. A légkörben jelen lévı acetaldehd nagyobb része növény forrásból származk, ksebb hányada pedg az antropogén eredető, nem metán szénhdrogének légkör oxdácójának köztterméke [Fall2003]. A légkörben az aldehdek közül a formaldehd nkább fotolzálódk, míg a hosszabb szénláncú alfás aldehdek légkörbıl történı kürülésében az OH reakcónak nagyobb a jelentısége [Atknson2000], [Mellouk2003], [IUPAC2008]. 8
12 MEK acetaldehd 10 8 etanol aceton h / km 6 4 PPN metanol PAN 2 0 proponaldehd formaldehd metlhdroperoxd 1 10 100 1000 c / ppt 2.3. ábra. A légkörben elıforduló oxgéntartalmú szerves vegyületek koncentrácója a magasság függvényében ábrázolva [Sngh2004].(A jelölések jelentése: PPN: perox proponl ntrát; PAN: perox acetl ntrát; MEK: etl metl keton). 2.2.1. Az aceton és a MEK fotobomlása Az aceton és a MEK légkör lebomlásának ncálás lépésére ugyanaz a kép érvényes: a hdroxlgyök által ncált oxdácós lebomlás a felszín közelében meghatározó [Wollenhaupt2000], [Ravshankara2003], majd a magasság növekedésével, az erısödı rövdebb hullámhosszú sugárzás következtében a fotobomlás válk egyre fontosabbá [Raber2000], [Bltz2004], [Nádasd2007]. Az aceton fotobomlásának prmer folyamata a következık: CH3C(O)CH 3 + h ν termékek (1) CH C O + C H (299 nm < λ < 338 nm) (1a) 3 3 2C H + CO 3 (λ < 299 nm) (1b) A prmer folyamatokat szekunder reakcók követk a légkörben, közülük az elsı lépés az O 2 molekulával végbemenı reakcó: CH CO + O + M 3 2 3 C H + O +M 3 2 3 CH C(O)OO + M C H O O + M (3a) (2.11) 9
A MEK fotobomlása és az azt követı szekunder reakcók a következık (a prmer fotokéma folyamatoknál feltüntettem a fotolízs határhullámhosszakat s): CH C(O)C H + h ν termékek (2) 3 2 5 CH CO + O + M 3 2 3 C H C O + O + M CH CO + CH C H 3 3 2 C H CO + C H 2 5 3 (λ < 359 nm) (2a) (λ < 352 nm) (2b) C H 3 + CH3 C H 2 + CO (λ < 303 nm) (2c) 2 5 2 2 5 C H + O + M 3 2 3 CH C H + O + M CH C(O)OO + M C H C(O)O O + M C H O O + M 3 2 2 2 5 C H O O + M (3a) (4a) (2.12) (2.13) Az aceton fotokémáját rendkívül sokan vzsgálták, a kutatások nagy múltra tekntenek vssza. Már az 1900 as évek elsı felében végeztek kutatásokat fotokéma témában, 1934 ben pedg az aceton fotokémájáról megjelent egy Nature ckk [Norrsh1934]. 1956 ban átfogó tanulmányt jelentettek meg a témában, amelyben több mnt száz rodalm hvatkozást találunk [Noyes1956]. A legutóbb összefoglaló munka már az aceton fotodsszocácós dnamkájának fs os kísérletekkel kapott eredményet s tárgyalja [Haas2004]. Az aceton és MEK légkör jelentıségét felsmerve új szempontok merültek fel fotokémájuk vzsgálatában. Légkörkéma szempontból fontosak a troposzférára jellemzı vszonylag hosszabb hullámhosszak (λ 290 nm), az oxgénmolekula jelenléte nagy koncentrácóban, lletve a hımérséklet és nyomásfüggés a troposzférára jellemzı tartományban (~220 320 K, ll. ~100 1000 mbar). Az lyen típusú vzsgálatok állnak jelenleg a légkör fotokéma kutatások elıterében [Sngh2004], [Baeza Romero2005a], [Bltz2006], [Carr2007], [Ravshankara2008]. Kutatócsoportunkban végzett korább munkák és értekezésem kutatás eredménye s ebbe a körbe tartoznak [Kovács2007], [Nádasd2007]. Légkör fotokéma szempontból nagyon fontos kérdés a fotoaktív komponensek abszorpcójának és a Nap emsszós spektrumának átfedése. A 2.4. ábrán feltüntettem az aceton és a MEK abszorpcós spektrumát [Martnez1992], valamnt a troposzférát érı napsugárzás ntenztását a 295 320 nm tartományban. Azért ezt a tartományt választottam az adatok bemutatására, mert a troposzférát érı UV besugárzás ntenztása tt már jelentıssé válk. A 2.4. ábráról megállapítható, hogy noha a két vegyület elnyelése erısen csökken a nagyobb hullámhosszak felé haladva, a fényntenztás növekedése ezt kompenzálja, am azt 10
eredményez, hogy a fotolízs sebessége akár jelentıs s lehet ezeknél a vszonylag nagy hullámhosszaknál. Ebbıl következk, hogy a két vegyület UV abszorpcójának vzsgálata gen fontos a troposzférára jellemzı teljes hullámhossz, hımérséklet és nyomástartományban. I / 10-6 W cm -2 nm -1 20 15 10 5 A napsugárzás fluxusa Aceton elnyelése MEK elnyelése 4 3 2 1 σ / 10-20 cm 2 molekula -1 0 0 295 300 305 310 315 320 λ / nm 2.4. ábra. A napsugárzás fluxusa (földfelszínen, 30 É, júnus, 14h), valamnt az aceton (saját mérés, T = 298 K) és a MEK elnyelése [IUPAC2005a]. Az aceton abszorpcós spektrumát két kutatócsoport vzsgálta szobahımérsékleten: Martnez két fényutas spektrofotometrás módszerrel 202 355 nm tartományban [Martnez1992], késıbb Mellouk és munkatársa dódasoros spektrofotométerrel 240 350 nm tartományban végeztek méréseket [Mellouk2000]. Poztív hımérsékletfüggést két kutatócsoport írt le: Hynes és csoportja [Hynes1992], lletve Gerczak és munkatársa [Gerczak1998]. Az rodalomban nagyon kevés adat található a MEK abszorpcós keresztmetszetérıl, a hımérsékletfüggést pedg még nem mérték meg. Martnez két fényutas spektrofotometrás módszerrel Ar elegyben mérte meg szobahımérsékleten, 202 355 nm tartományban az UV elnyelés spektrumot [Martnez1992], míg Mellouk és kutatócsoportja dódasoros spektrofotométert használt a spektrum felvételére [Mellouk2000] (ld. még a 4.2.1. szakaszban s). Az aceton fotobomlását több kutatócsoport s tanulmányozta különbözı hımérsékleteken és nyomásokon, a légkörre jellemzı körülmények között. Gerczak és munkatársa 248 337 nm hullámhossz tartományban végeztek kísérleteket szntetkus levegıben. Impulzuslézer fotolízst alkalmaztak és GC analízssel mérték az aceton fogyását [Gerczak1998]. Néhány kísérletben vzsgálták a hımérsékletfüggést s. Csak kevés mérést végeztek és a nagy szórást mutató eredményekbıl azt a következtetést vonták le, hogy a 11
kvantumhatásfok nem függ a hımérséklettıl. Emrch és Warneck Xe lámpával fotolzálta az acetont 310 nm en és az acetlgyök képzıdésének kvantumhatásfokát határozták meg az úgynevezett gyökcsapdázásos módszerrel [Emrch2000]. Kísérleteket NO 2 jelenlétében végezték és az acetlgyökbıl keletkezı csapdázott PAN terméket mérték gázkromatográffal. Eredmények a 280 320 nm tartományban jól egyeznek Gerczak és munkatársa mérés eredményevel (T = 298 K). Bltz és munkatársa az aceton mpulzuslézer fotolízse során az acetlgyököt OH gyök formájában detektálták lézer ndukált fluoreszcencával (LIF). Az OH gyök a CH3 CO + O2 (3) reakcóban keletkezett, amely reakcó az értekezésem egyk témáját s jelent. Gondosan megtervezett és kvtelezett kísérletekkel pontos értékeket határoztak meg az acetlgyök képzıdés kvantumhatásfokára [Bltz2002]. Kísérleteket 279 327,5 nm hullámhossztartományban, 218 295 K hımérséklettartományban és 0,66 540 mbar nyomástartományban végezték. Az eredményekbıl globáls llesztéssel meghatároztak egy összefüggést, mely alapján kszámítható az aceton fotobomlás kvantumhatásfoka különbözı hımérsékleteken. Bltz és munkatársanak legfontosabb megállapítása az volt, hogy az aceton fotobomlás kvantumhatásfoka jelentısen csökken a hımérséklet csökkenésével. Korábban a kvantumhatásfok hımérséklettıl való függetlenségét tételezték fel és így végezték a légkörkéma modellezéseket s. Az elmúlt években kutatócsoportunkban s történt néhány mérés az acetonfotolízs hımérsékletfüggésének vzsgálatára, két nyomáson, és néhány hımérsékleten. Az eredmények megtalálhatók Kovács Gergely doktor értekezésében [Kovács2006], amelyekre saját eredményem bemutatásakor még vsszatérek. A MEK fotobomlásáról a szakrodalomban meglehetısen kevés utalás található. Raber és Moortgat [Raber2000] széles spektráls tartományban sugárzó fényforrással végezték a MEK fotolízsét (275 380 nm), szntetkus levegıben; a termékek képzıdésének kvantumhatásfokát határozták meg FTIR analízssel. Raber és Moortgat eredménye alapján a IUPAC krtka összeállítás [IUPAC2005a] két nyomáson tett javaslatot a kvantumhatásfokra, megjegyezve, hogy az adatok nagyon bzonytalanok és tovább kísérlet vzsgálatokra van szükség. A leeds kutatócsoport (Bltz és munkatársa) az acetonra kdolgozott közvetett módszerükkel (OH detektálás, ld. fent) vzsgálták a MEK fotolízsét s, 308 és 320 nm en. Újabban Khamaganov és munkatársa végeztek méréseket ntrogénben, 248 nm fotolízs hullámhosszon [Khamaganov2007]. Doktor munkámban fontosnak tartottam a már meglévı mérés adatok [Kovács2006] kterjesztését az aceton esetén a nagyobb, 133 mbar felett 12
nyomástartományra, a MEK esetében pedg a fotobomlás teljes nyomás és hımérsékletfüggésének kmérését. 2.2.2. Karbonlvegyületek reakcója OH gyökkel Amnt az elızıekben már említettem, a fotolízs mellett az OH gyökkel végbemenı reakcó a legfontosabb ncálás lépés az alfás aldehdek és ketonok légkör lebomlásában. Az aldehdek esetében az OH reakcó sokkal fontosabb a fotolízsnél, míg a ketonoknál a két folyamat összemérhetı jelentıségő. Saját munkámban nem vzsgáltam az aceton és a MEK reakcóját OH gyökkel, azonban légkörkéma és reakcóknetka jelentıségük matt rövden ktérek bemutatásukra. 1997 g az aceton + OH reakcó sebesség együtthatóját az Arrhenus egyenlettel írták le [Wallngton1987], [Atknson1997]. Az újabb, részletes kísérlet munkák nyomán ma már elmondható azonban, hogy a reakcó nem követ az Arrhenus törvényt (2.5. ábra) [Ravshankara2003], [Farkas2005], [IUPAC2007b]: az aceton + OH reakcó sebessége ~250 K alatt gyakorlatlag nem csökken a hımérséklettel. Ez azt jelent, hogy a korább légkörkéma modellszámításokban alulbecsülték a reakcó légkör jelentıségét. A 2 butanon + OH reakcót eddg két kutatócsoport tanulmányozta abszolút knetka módszerrel. A vzsgált hımérséklettartományban az Arrhenus összefüggést érvényesnek találták [Wallngton1987], [Le Calvé1998]. Az OH gyök sokkal gyorsabban reagál aldehdekkel, mnt ketonokkal, am az aldehdes RC(O) H kötés ks dsszocácós energájával magyarázható. Az acetaldehd és a proponaldehd OH gyökkel végbemenı reakcóját sok kutatócsoport vzsgálta, különbözı hımérséklet tartományokban, vszonylag nagy nyomásokon. Negatív hımérsékletfüggést fgyeltek meg mnd az acetaldehd, mnd a proponaldehd esetén [Atknson2003]. Az rodalomban leírt vzsgálatok döntı többségét mpulzus lézer fotolízssel végezték, az OH gyököt rezonanca fluoreszcencával, ll. lézer ndukált fluoreszcencával detektálták. 13
-10,0 log k / cm 3 molekula -1 s -1-10,5-11,0-11,5-12,0-12,5-13,0 OH + proponaldehd OH + acetaldehd OH + aceton 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 10 3 T / K -1 2.5. ábra. Az aceton + OH reakcó, lletve az acetaldehd és proponaldehd OH reakcójának hımérsékletfüggése Arrhenus ábrázolásban [IUPAC2008], [IUPAC2007a]. A korább években jelentıs vta alakult k a szakrodalomban az OH gyök aldehdekkel és ketonokkal végbemenı reakcójának mechanzmusáról [Vasvár2001], [Talukdar2003], [Cameron2002]. A mára elfogadott kép szernt [IUPAC2008] a reakcók hdrogén lehasítással mennek végbe, az OH gyök addícója a C=O csoportra elhanyagolható. Vagys, pl.: CH C(O)CH + O H CH C(O) C H + H O 3 3 3 2 2 CH C(O)H + O H CH CO + H O 3 3 2 (2.14) (6a) A CH3C(O)Cl + O H (7) reakcót Nelson és kutatócsoportja relatív knetka módszerrel tanulmányozta [Nelson1984], [Nelson1990], ennek smertetésére az eredményem bemutatásánál térek k (4.4.2. szakasz). 2.2.3. Karbonl szabadgyökök reakcója oxgénmolekulával A karbonlgyökök (az aclgyökök, valamnt a szénen centrált, karbonlcsoportot tartalmazó vnoxl típusú gyökök) gen fontos szerepet játszanak a troposzféra kémájában. Az aclgyökök a légkörben lévı szabadgyökök (pl. OH, Cl, Br) és aldehdek hdrogén lehasítás reakcója során vagy ketonok fotolízsekor keletkeznek [Carr2007], [Seakns2005], [Bltz2006]. A légkörben az aclgyökök sznte kzárólag az oxgénmolekulával reagálnak, 14
ekkor a (2.18) kombnálódás reakcóban aclperoxl gyökök képzıdnek. Az aclperoxl gyökök a légkör NO 2 dal a (2.19) reakcóban reagálhatnak tovább peroxl ntrát típusú vegyületeket hozva létre. A peroxacetl ntrát (PAN), ll. peroxproponl ntrát (PPN) a legfontosabb NO x tároló molekulák, általuk valósul meg a ntrogén oxdok légkör transzportja, így kerülhet NO x az alapvetıen szennyezetlen területekre s. A PAN és PPN jellemzı komponense a város szmognak s, mndkettı az egészségre káros légszennyezı [Atknson1989], [Mészáros1997], [Jaeglé2001], [Janson2001]. RC(O)H + O H R CO + O + M 2 R C O + H2O (R = alklcsoport) RC(O)O O + NO + M RC(O)O O + M 2 2 (2.17) (2.18) RC(O)OONO + M (2.19) Az aclperoxl gyökök másk, és egyben legfontosabb légkör szerepe az, hogy jelentıs hdroxlgyök források. Így pl. az acetlgyökbıl az alább lebomlás lépésekben keletkeznek hdroxlgyökök: CH C(O)O O + NO + O CH O O + CO + NO 3 2 3 2 2 CH O O + NO + O HCHO + NO + HO 3 2 2 2 HO 2 + NO NO 2 + (2.20) (2.21) O H (2.22) HCHO + h ν + 2 O CO + 2 HO (2.23) HCHO + O H + O CO + O H H + O + M HO + NO 2 2 2 NO + 2 +NO CO + H O + HO 2 2 2 CO + H 2 2 2 2 O H (2.22) (2.24) +NO NO 2 + O H (2.22) (2.23) HO + M (2.24) O H + NO (2.25) 2 2 Megállapítható tehát, hogy egyetlen acetlgyök (így például egyetlen acetaldehd molekula) vízzé és széndoxddá történı teljes légkör lebomlásakor összesen 5 db OH gyök keletkezk. 15
Az acetlgyök reakcóját oxgénmolekulával számos kutatócsoport vzsgálta. Az utóbb dıben vta alakult k azzal kapcsolatban, hogy a CH C O + O + M 3 2 3 végbemegy e a CH C O + O 3 2 CH C(O)O O + M OH + termék (3b) kombnálódás reakcó mellett (3a) hdroxlgyök képzıdés reakcóút s. Ebbe a vtába kapcsolódtam be saját kutatásammal [Kovács2007]. Az alábbakban rövden ktérek az egyes kutatócsoportok fontosabb megállapításara, a részleteket pedg az eredményem értékelésénél smertetem (4.3. fejezet). A 2006 os IUPAC ajánlás [IUPAC2006] egyk forrása McDade és munkatársa 1982 ben megjelent ckke. A szerzık drekt reakcóknetka kísérletek alapján a nyomástól függetlennek találták a bruttó reakcó sebesség együtthatóját a ksnyomású tartományban (1,3 5,3 mbar He) [McDade1982]. 1995 ben Kaser és munkatársa relatív módszerrel, 930 mbar nyomáson mérték meg a sebesség együtthatót: a McDade és szerzıtársa által közölt értéknek több, mnt kétszeresét kapták eredményül [Kaser1995]. 1997 ben Tyndall és kollégá végeztek kísérleteket ugyancsak relatív módszerrel, vzsgálatakban a CH3 CO + Cl2 volt a vonatkoztatás reakcó. A ksnyomású tartományban (0,13 2,7 mbar) a sebesség együtthatót konstansnak találták, vszont 2,7 mbar felett nyomásfüggést tapasztaltak. OH gyök képzıdést s detektáltak, azt fgyelték meg, hogy a nyomás növekedésével egyre kevesebb OH gyök keletkezk [Tyndall1997]. Sehested és kutatócsoportja 1000 mbar SF 6 ban végzett vzsgálatokat, az általuk mért sebesség együttható összhangban van Tyndall és szerzıtársa mérésevel, nem tapasztaltak azonban OH képzıdést [Sehested1998]. A leeds egyetemen Bltz és munkatársa az aceton fotolízsével állították elı az acetlgyököt [Bltz2002]. Két hımérsékleten 13 532 mbar tartományban nyomás és hımérsékletfüggı sebesség együtthatót határoztak meg, és hdroxlgyök képzıdést s tapasztaltak. Hou és munkatársa kvantumkéma és RRKM számításokat végeztek a reakcómechanzmus feltárására. Megállapították, hogy a reakcóban valóban keletkezhet OH gyök és a nyomás növekedésével erısen csökken az OH képzıdés elágazás aránya, am 133 mbar nyomáson már elhanyagolható [Hou2005]. Legújabban Maranzana és munkatársa tanulmányozták a CH3 CO + O2 reakcó knetkáját és mechanzmusát elmélet módszerekkel [Maranzana2007]. A leeds kutatócsoport késıbb az ecetsav fotolízsével állította elı az acetlgyököt. Ezzel a módszerrel a fotolízs nyomán 1:1 arányban keletkezk OH és CH3 CO gyök. A szerzık azt tapasztalták, hogy az OH koncentrácó oxgén hozzáadására nıtt, a gázelegy nyomásának növelésekor vszont csökkent [Carr2007]. 16
A proponlgyök és O 2 reakcóját, CH3CH2 CO + O, saját munkámat megelızıen 2 csak egyetlen kutatócsoport vzsgálta kísérletleg [Baeza Romero2005a]. A leeds kutatócsoportban a proponlgyököt a detl keton 248 nm es fotolízsével állították elı, majd oxgén hozzáadására OH gyök képzıdést tapasztaltak. A bruttó sebesség együtthatót az általuk vzsgált nyomástartományban (13 400 mbar) függetlennek találták a nyomástól. Jelentıs OH gyök képzıdést tapasztaltak, amelynek dszkusszójára az 4.3. szakaszban térek k részletesebben. Legújabban Hou és Wang kvantumkéma és elmélet reakcóknetka módszerekkel tanulmányozta a proponlgyök és oxgénmolekula reakcóját [Hou2007]. A vnoxlgyök típusú szabadgyökök közül légkörkéma szempontból az egyk legfontosabb az 1 metlvnoxlgyök (másnéven acetonlgyök, CH C(O) C H ), ez keletkezk 3 2 pl. az OH gyök és aceton reakcójában ((2.14) reakcó). Az acetonlgyök oxgénmolekulával való reakcójában acetonl peroxlgyök keletkezk [Imrk2004], [Cox1990]. Abban az esetben, ha a metlcsoport egyk hdrogénatomja a pár nélkül elektronnal rendelkezı peroxl csoportra vándorol (1,5 H vándorlás), és ezt követıen O OH kötéshasadás megy végbe, akkor a reakcóban OH gyök s keletkezhet. CH C(O) C H + O CH C(O)CH O O O H + CH CO + CH O 3 2 2 3 2 2 2 (2.26) A reakcó knetkáját kutatócsoportunkban részletesen vzsgálták, megállapították, hogy a bruttó reakcó sebesség együtthatója nyomásfüggı, nem tapasztaltak azonban OH képzıdést [Farkas2005], [Kovács2007]. 17
3. Kísérlet módszerek 3.1. Abszorpcós spektrumok mérése A MEK gázfázsú UV abszorpcós spektrumának meghatározására egy új, átáramlásos gáz spektrofotométert fejlesztettem k. A kereskedelm forgalomban sokféle, magas technka színvonalú spektrofotométer kapható folyadék és szlárd mnták abszorpcós spektrumának felvételére. Tudomásom szernt, nem árulnak azonban gázmnták mérésére alkalmas spektrofotométert. A gázmnták esetében specáls problémát jelent például az, hogy általában hosszú mérıcellát kell használn, amelynél meg kell oldan a nyomás alapján történı mntabemérést és a vákuumozhatóságot. Ezért magam építettem k egy mérırendszert, amelynek egyes részegységet OTKA mőszerpályázat keretében szereztük be. A mőszeregyüttes központ egysége az Orel gyártmányú Merln TM lock n erısítı (70100 Merln TM Control Unt), am az automatkus adatfeldolgozáson kívül a mérésvezérlés feladatát s ellátja egy személy számítógép és szoftver segítségével. Ezért, és az egyszerőbb elnevezés érdekében, a továbbakban az átáramlásos gáz spektrofotométert Merln spektrométer nek fogom nevezn. A berendezés képítéséhez jelentıs mőhelymunkára és egyed technka megoldásokra s szükség volt, lyen volt például a monokromátor termosztálásának és a mérıcella átáramoltatással való mőködésének megoldása. A következıkben részletesen mutatom be a Merln spektrométert, optmálását és tesztelését. A mérés elrendezés a 3.7. ábrán látható, amelynek mnden eleme optka sínhez, lletve optka asztalhoz volt rögzítve. A berendezés egy egysugaras spektrométer, amelyben az analzáló fény egy fényszaggatón keresztül jut be a mérıcellába (gázküvetta), majd nnen egy monokromátorra, amelyben a detektálás fotoelektron sokszorozóval történk. A berendezés fı része a következık: D 2 lámpa (Hamamatsu L2196, HB típus, SQ katóddal). A lámpa ablakának anyaga szntetkus kvarc, geometra kalakítása matt csak kevéssé dvergens a fénysugara (3.1. ábra). 18
3.1. ábra. A D 2 lámpa leképezı tulajdonságának szemléltetése (Hamamatsu prospektusból kmásolt ábra), a kísérletemben a középsı, 2 es típust használtam. A deutérumlámpában a D 2 molekulák ívksülésben gerjesztıdnek, emsszójuk széles UV tartományban folytonos spektrumot szolgáltat. A fényntenztás stablzálódása érdekében a lámpát használat elıtt mnmum 50 perccel be kellett kapcsoln. Az elsı vzsgálatokban azt tapasztaltam, hogy a bemelegedést követıen a D 2 lámpa környékén erıs ózonszag érezhetı. A lámpaházba nagytsztaságú ntrogéngázt fúvattam, am megakadályozta az UV elnyelést okozó és az egészségre káros ózon keletkezését. Megmértem a deutérumlámpa spektrumát N 2 es fúvatással, lletve anélkül. A 3.2. ábrán jól látható, hogy a lámpa klépı ntenztása érezhetıen megnıtt a ntrogénbefúvatás hatására (és ózonszag nem volt érezhetı). 0,020 0,018 0,016 0,014 N 2 -el fúvatott D 2 -lámpa N 2 -el nem fúvatott D 2 -lámpa I / V 0,012 0,010 0,008 0,006 0,004 0,002 0,000 200 300 400 500 600 700 λ / nm 3.2. ábra. A D 2 lámpa fényének ntenztás csökkenése az UV sugárzás hatására keletkezı ózon fényelnyelése matt. 19
A deutérumlámpa fényét a lámpaházba beépített és az elıtte elhelyezett Suprasl lencsék, valamnt egy írszblende közel párhuzamos fénysugárrá alakították át. A fénnyalábot a mérıcella után egy újabb Suprasl lencse fókuszálta a monokromátor belépı résére. Monokromátor (Orel 77200). A monokromátor mérés tartománya 200 2400 nm, maxmáls felbontása 0,10 nm. Az elsı (belépı) és a hátsó rés állítható, de a rések a skála zérus értékénél s mntegy 50 µm re nytva vannak. A réseket mkrométer csavarokkal lehet beállítan. A mkrométercsavar fej részén egy függıleges osztás 0,01 mm résszélességnek felel meg, míg a csavartesten lévı vízszntes osztás 0,10 mm résnagyságot jelent. A klépı réshez fotoelektron sokszorozó (PMT) csatlakozott (típusa: Thorn EMI Electron Tubes 9781B, PMT ház: ORIEL 70680). A fotoelektron sokszorozót egy nagy stabltású tápegység (Electron Tubes Lmted PM28B) látta el 800 V nagyfeszültséggel. A fotoelektron sokszorozóból klépı foto áramot 100 kω os munkaellenálláson keresztül feszültségjellé alakítva vezettem a jelfeldolgozó egységre. Ks koncentrácók ks változásanak kmérése volt a cél, ezért alkalmaztam vszonylag nagy munkaellenállást. A PMT feszültségjele és a fényntenztás változása között lneárs összefüggést tapasztaltam, amt fénygyengítı optka elemek és a résméret változtatásával állapítottam meg. Az elıkísérletek során felfgyeltem arra a jelenségre, hogy különbözı laborhımérsékleteknél mért abszorpcós csúcsok helye jelentısen, akár 1 nm nél s nagyobb értékkel eltért egymástól, am valószínőleg a monokromátorházon belül található mozgó alkatrészek hıtágulása matt volt. Reprodukálható mérések elvégzéséhez a monokromátor termosztálására volt szükség. A termosztáló rendszert házlag alakítottuk k: egy excplex lézer folyadék termosztátját (Lambda Physk EMG 101 MSC termosztátja) csatlakoztattuk a monokromátor házára erısített rézcsöves hőtıbordázathoz. A jobb termosztálás érdekében a monokromátort és a hozzá csatlakozó fotoelektron sokszorozó házat s beburkoltam kb. 4 mm vastag szvacslapokkal. A mérések alatt a monokromátort 295 ± 1 K re termosztáltam. A mérırendszer tesztelésének fontos lépéseként elvégeztem a monokromátor hullámhossz kalbrácóját egy ksnyomású hganygız lámpa (Pen Ray, Ultravolet Products) alkalmazásával. A Pen Ray lámpát a deutérumlámpa helyére szereltem fel. Három különbözı résszélességnél végeztem méréseket. A felvett lámpa spektrumok alapján meghatároztam a csúcsmaxmumhoz tartozó hullámhossz értékeket. A kalbrácós mérések szernt az rodalm 253,67 nm [Hdeo1978] helyett 252,95 nm nél jelenk meg a csúcsmaxmum, függetlenül a rés szélességétıl (3.3. ábra). Tehát a monokromátorról 20
leolvasható értéket mndg korrgáln kell: 0,80 nm t hozzá kell adn a monokromátoron leolvasott (és a mérıszoftver által megjelenített) hullámhossz értékhez. I / V 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 252,95 nm résnagyság 252,3 252,6 252,9 253,2 253,5 λ / nm 3.3. ábra. A monokromátor hullámhossz kalbrácója ksnyomású hganygız lámpával. (rodalm érték: 253,67 nm [Hdeo1978]). A mérések során feltőnt, hogy amkor ugyanazt a mérés ntervallumot állítottam be egymás után többször, a monokromátor nem pontosan ugyanarra a végértékre állt be a mérés végén. Ennek vzsgálatára a rendszeres mérésekben feljegyeztem az elıre beállított hullámhossz értéket és azt az értéket, ahova a monokromátor beállt a mérés végén. Tapasztalatam szernt a monokromátor hullámhossz reprodukcója ± 0,3 nm. Megvzsgáltam továbbá, hogy a különbözı monokromátor rés beállítások hogyan hatnak a mérés eredményekre. A 3.4. ábrán látható, hogy a különbözı résnagyságoknál felvett lámpaspektrumok csak ntenztásukban térnek el egymástól, a csúcsok helye megegyezk. A MEK abszorpcós spektrumának meghatározásakor 0,1 mm elsı és hátsó résszélességet használtam. 0,30 0,25 0,20 0,10 mm 0,08 mm D 2 - lámpa I / V 0,15 0,10 0,05 mm 0,03 mm 0,05 0,01 mm 0,00 200 300 400 500 600 700 λ / nm 3.4. ábra. A monokromátoron beállított résnagyság hatása a mért spektrumra. 21
Fontos volt azt s megvzsgáln, hogy a laboratórum külsı fény (elsısorban a mennyezet fénycsöves vlágítás) mennyre zavarja a méréseket. Ennek vzsgálatát a 3.5. ábrán szemléltetem. Felvettem D 2 lámpa spektrumokat 200 700 nm tartományban felkapcsolt és lekapcsolt vlágításnál. Az a) ábrarészen jól látszk, hogy a deutérumlámpa spektrumához ksmértékben hozzáadódk a szórt fény. Ezután, fénycsıvlágítás mellett, kkapcsolt D 2 lámpánál megmértem a labor spektrumát (b) ábrarész). Egyértelmően azonosíthatóak voltak a Hg egyes vonala: 365 nm, 404,7 nm, 435,8 nm és 546,1 nm. A tapasztalatok alapján a méréseket lekapcsolt vlágításnál végeztem. 0,30 0,25 mennyezet lámpa lekapcsolva a 0,010 mennyezet lámpa lekapcsolva b 0,20 mennyezet lámpa felkapcsolva 0,008 D 2 - lámpa kkapcsolva mennyezet lámpa felkapcsolva I / V 0,15 I / V 0,006 0,10 0,004 0,05 D 2 - lámpa bekapcsolva 0,002 0,00 0,000 200 300 400 500 600 700 200 300 400 500 600 700 λ / nm λ / nm 3.5. ábra. a) A mennyezet fénycsövek hatása a D 2 lámpa spektrumára; b) lekapcsolt D 2 lámpánál a mennyezet vlágítás spektruma. Kvarcküvetta. Az abszorpcós spektrumok kméréséhez egy 50,15 cm hosszú, termosztálható kvarc mérıcellát használtam. A termosztáló köpeny 8 cm rel túlnyúlt az ablakokon, így a teljes fényút termosztálva volt. A mérıcella ablaka elıtt megrekedt levegı nedvességtartalma alacsony hımérséklető mérések közben kcsapódhat, sıt rá s fagyhat az ablakokra. 283 K alatt az ablakok párásodásának, lletve jegesedésének elkerülésére az ablakok elıtt térbe üveg kapllárs segítségével nagytsztaságú ntrogéngázt fúvattam, a 3.7. ábrán vázolt módon. A küvetta köpenyét habszvacs burkolattal láttam el a jobb termosztálás (hıveszteség, lletve felmelegedés elkerülése) érdekében. A burkolat a szórt fény küvettába jutását s megakadályozta. A küvetta elıtt Suprasl (optka mnıségő kvarc) lencsével győjtöttem össze a fényt és a küvetta mögött szntén Suprasl lencsével fókuszáltam a fényfoltot a monokromátor belépırésére. A deutérumlámpa fényének gyengítésére a küvetta és a D 2 lámpa között elhelyeztem még egy írszblendét s, amre két darab neutrálszőrıt erısítettem fel. A fénygyengítésre azért volt szükség, hogy a fotoelektron sokszorozót ne vgye telítésbe a fényforrásból érkezı nagy fotonáram. A MEK 300 nm felett mérésekor a fotolízs megakadályozására az írszblendére egy 300 nm alatt vágó szőrıt (GG 13) s 22
felerısítettem. A mérıcellát staconárs mntabeméréssel, lletve a legtöbb esetben a gázelegy átáramoltatásával használtam (3.7. ábra). Az átfolyós küvetta alkalmazásával csökkenthetı a mérendı komponens fal lerakódása, am a hımérséklet csökkentésekor vált egyre jelentısebbé. Az átáramoltatás különösen azért volt fontos, mert eredményemet a légkörre kívántam vonatkoztatn, és ehhez alacsony hımérséklető mérésekre s szükség volt. Gázkezelı vákuumrendszer. A gázelegyek elkészítéséhez és a gázáramlás létrehozásához szükséges vákuumrendszer teflon szelepekkel felszerelt üveg fıvezetékbıl és az arra csatlakoztatott tároló lombkokból állt. A mérıcellát bontható csatlakozásokkal kapcsoltam a gázkezelı vákuumrendszerhez. A reakcóknetka vákuumkészülékeknél szokásos módon a szvattyú (Tungsram DP12) és a fıvezeték között cseppfolyós ntrogénnel hőtött csapda helyezkedett el. A gázelegy a tároló lombkból egy tőszelepen (Hoke gyártmányú, Mllmte típusú tőszelep) keresztül jutott a küvettába, am a szívó oldal kmenetnél s tőszeleppel (Hoke, Mllmte) csatlakozott a vákuumrendszerre. A tőszelepek segítségével állítottam be a kívánt áramlás sebességet; az áramló gázelegy nyomását a belépı ágnál mértem. Mnden méréshez smert koncentrácójú (5 10% os) MEK / ntrogén gázelegyet használtam. Az abszorpcós spektrumok felvételekor a gázelegy lassú áramban haladt át a mérıcellán (ld. 3.7. ábra). A nyomást három nyomásmérıvel mértem, mndhárom különbözı nyomástartományban használható megfelelı pontossággal (3.1. táblázat). A Texas nyomásmérı úgy volt a vákuumrendszerre felszerelve, hogy az átáramlásos mérés alatt közvetlenül tudtam követn és a tőszelepekkel szabályozn a küvettában uralkodó nyomást, közelítıen ± 3% pontossággal. Nyomásmérık Mérés tartomány / mbar Vákuummérı 10 3 0,4 (Pennng Pran Vakuummeter, MLW Labortechnk) Bourdon csöves nyomásmérı 0,1 1000 (Texas Instruments Model 145) Kapactív nyomásmérı 0,1 1330 (MKS Baratron, 170M 39) 3.1. táblázat. Az UV abszorpcós spektrumok meghatározásakor használt nyomásmérık. 23
Folyadéktermosztát (Julabo F81 MV). A 283 K alatt méréseknél metlalkohol volt a termosztáló folyadék, a 283 K feletteknél pedg desztllált víz. A MEK gıznyomását mnden hımérsékletre kszámítottam az Antone konstansokkal, ennek smeretében határoztam meg a maxmálsan alkalmazható koncentrácót a küvettában (ld. 4.2. fejezet). A termosztálást szobahımérsékleten s fenntartottam. A gyors folyadékáramlás, és a küvetta hıszgetelése bztosította, hogy a hımérséklet ± 1 K en belül állandó volt a mérésekben. Mérésvezérlı egység (Merln TM Control Unt). A mérımőszerben a zajjal terhelt jelek átlagolását egy nagyon széles dnamkus tarományban mőködı lock n erısítı végz, am lehetıvé tesz a jelnagyságok pontos mérését kb. 1 µv tól 2 V g terjedı tartományban. Ez az egység hangolja össze továbbá a különbözı részegységek munkáját (3.6. ábra). Az optka fényszaggató mőködtetéséhez a vezérlıjelet és a tápfeszültséget s ez szolgáltatja. A Merln TM ad jelet a számítógépnek, amely egy szoftver segítségével (Runes TM II Software Package) vezérl a monokromátor léptetı egységét. A detektor által mért feszültségjel s a mérésvezérlı egységbe fut be, am a lock n jelfeldolgozás után a számítógépbe kerül tovább elemzésre. A mérésvezérlı mőszer dgtáls kjelzıjén követhetjük nyomon mérés során az aktuáls mért értékeket, a valós dıben. A Wndows alapú Runes TM II program segítségével a mért spektrumok rögtön megjeleníthetık a PC képernyıjén. A programban lehetıség van a következı paraméterek beállítására: mérés tartomány (nm), két adatpont közt távolság (a beállítható mnmáls lépésköz 0,1 nm; mérésemben rendszernt 1 nm t használtam), detektálás dı (rendszernt 1 s), két adatpont felvétele között eltelt dı (rendszernt 2 s). A program nem tart közvetlenül oda vssza rányú kapcsolatot a monokromátorral, vagys nem képes megállapítan, hogy a monokromátor éppen mlyen hullámhosszon áll. Ezért mnden egyes mérés elvégzése elıtt meg kell adn, hogy a monokromátor melyk hullámhosszon áll éppen. 24
3.6. ábra. A Merln spektrofotométer mérésvezérlés és adatfeldolgozás sémája. 25
26
3.2. Lézerfotolízs gázkromatográfás analízs (LF/GC módszer) Az aceton és MEK fotobomlás kvantumhatásfokának meghatározására gázkromatográfás analízssel összekapcsolt mpulzuslézer fotolízst alkalmaztam. A módszert a korább években kutatócsoportunkban dolgozták k, amelynek részletes leírása Kovács Gergely PhD értekezésében megtalálható [Kovács2006], ezért a kísérlet berendezést és eljárást csak rövden mutatom be. A kísérletek elsı lépése az volt, hogy excplex lézerrel (Lambda Physk, COMPex 201) besugároztam az acetont ll. MEK t smert koncentrácóban tartalmazó gázelegyet. Ezután a vzsgált keton fogyását gázkromatográffal (HP 5840A, lángonzácós detektor) meghatároztam. A gázkromatográfásan mért fotoltkus fogyásból kszámítottam a fotobomlás kvantumhatásfokát. A kvantumhatásfokot 248 és 308 nm en határoztam meg, a vzsgálatok többségét 308 nm en végeztem, a puffergáz szntetkus levegı volt. A besugárzás paraméteret a 3.2. táblázatban mutatom be. Lézerhatás λ / nm E f / mj lézermpulzus 1 / Hz KrF 248 19 142 4 és 5 XeCl 308 7 75 8 és 10 3.2. táblázat. A fotobomlás vzsgálatokban alkalmazott lézerparaméterek (E: a lézer energa a teljes fényfoltra vonatkoztatva, f: smétlés frekvenca). A kvantumhatásfok meghatározásához smern kell a fotolzáló elegyben elnyelt fotonok számát. Ennek meghatározására mnden egyes besugárzás elıtt és besugárzás után kalbrált [Kovács2006] lézerenerga mérıvel (Gentec, OE25SP H MB DO) megmértem a reaktorba belépı energát. Az energamérı feszültségjelét dgtáls oszclloszkóppal (HP, 54601A) mértem, rendszernt 64 mpulzushoz tartozó feszültségjelet átlagoltam. A besugárzás dı, a lézermpulzusok frekvencája és a lövések átlagos enrgájának smeretében kszámítható a fotolízs során a küvettába belépı összenerga. A besugárzás dıt stopperórával mértem, ennek pontosságát átlagosan 1 s ra becsültem. A mérés pontatlanság a legnagyobb frekvenca esetén s mndössze 10 lézermpulzusnak felel meg. 27
A besugárzásokhoz három különbözı kvarcküvettát használtam. Két henger alakú küvettát, melyek közül az egyk termosztálható, valamnt egy téglatest alakú küvettát (3.3. táblázat). Küvetta V / cm 3 l / cm f ablak Termosztálható, henger alakú Henger alakú Téglatest alakú 81,2 120,6 46,0 20,0 11,6 4,0 0,837 0,885 0,920 3.3. táblázat. A fotobomlás kvantumhatásfok meghatározásához használt kvarcküvetták adata, V a küvetta térfogata, l az optka úthossz és f ablak a küvettaablakok fényáteresztés tényezıje. A termosztálható, henger alakú küvettát alkalmaztam leggyakrabban, ennek vázlata a 3.8. ábrán látható. A küvettát szlkongum szeptummal ellátott zslp rendszerő mntavevıvel szereltük fel. A besugárzást követı gázkromatográfás mntavétel a szeptumon keresztül Hamlton gáz mkrofecskendıvel történt. Besugárzás után a küvettát belevegıztettem mnden olyan esetben, amkor a légkörnél ksebb nyomáson történt a kísérlet. Erre technka okok matt volt szükség, ugyans ksnyomású térbıl történı mntavételre nem volt lehetıség. Belevegıztetés után a zslpes mntavevı részt vákuumoztam, majd a küvettából kexpandáltattam a fotolzált mntát. Az elsı mntaadagot elszívattam, majd megsmételtem az eljárást. Erre azért volt szükség, hogy a zslprendszerben és a küvettában levı gázelegy összetétele megegyezzen. 3.8. ábra. Az LF/GC mérések során használt termosztálható kvarcküvetta vázlata. 28