Kémiai átalakulások 9. hét A kémiai reakció: kötések felbomlása, új kötések kialakulása - az atomok vegyértékelektronszerkezetében történik változás egyirányú (irreverzibilis) vagy megfordítható (reverzibilis) csak az egymással érintkezı részecskék között mehet végbe Szimbolikus jelzése - reakcióegyenlettel (jobb- és baloldal nem felcserélhetı) A rendszer és a környezet értelmezése A rendszer: azok az egymással kölcsönhatásban lévı kémiai anyagok összessége, amelyeknek tulajdonságait vizsgálni kívánjuk Nyitott, amelynek határfelületén keresztül anyag és energia átáramolhat. Zárt, amelynek felületén anyagátadás nem mehet végbe. Izolált (adiabatikus), amelynek falán sem anyag, sem energia nem áramolhat át. A rendszer energiaviszonyai Belsı energia: a rendszer teljes energiakészlete (nem mérhetı, csak a változását lehet meghatározni) A belsı energia megváltozása zárt rendszerben a felvett vagy leadott hı (Q) és a rendszeren vagy a rendszer által végzett munka (W) E = Q + W 1
A rendszer energiaviszonyai A térfogati munka: a térfogat megváltozása miatt bekövetkezı munkavégzés W = - p V CaCO 3 + HCl CaCl 2 + H 2 O + CO 2 2 NaN 3(sz) 2 Na (sz) + 3 N 2(g) gázfejlıdési reakciókban A kémiai reakciók lejátszódhatnak állandó térfogaton: E = Q v állandó nyomáson: E = Q p + W állandó nyomáson mért reakcióhı - entalpiaváltozás H = Q p A kémiai reakció entalpiaváltozása: H = ΣH termékek ΣH kiind. a. Az entalpia: a rendszer által állandó nyomáson elnyelt vagy felvett hı A reakció során bekövetkezı hıváltozás Exoterm reakciók hı leadással járó folyamatok (a termékek energiatartalma kisebb, mint a kiindulási anyagoké) Mg (sz) + O 2(g) 2 MgO (sz) NO 2 + CO CO 2 + NO 2
A reakció során bekövetkezı hıváltozás Endoterm reakciók hı felvétellel járó reakciók (a termékek energiatartalma nagyobb, mint a kiindulási anyagoké) CaCO 3(sz) CaO (sz) + CO 2(g) standard entalpiaváltozás ( H o ): a termékek és a kiindulási anyagok is standard állapotban vannak (0,1 MPa nyomáson és 298 K-en) standard képzıdési entalpia ( H o k ): standard állapotú elemeibıl 1 mol standard állapotú vegyület képzıdésének entalpiaváltozása Elemek std. képzıdési entalpiája nulla. Ahol több allotróp módosulat is létezik, ott az egyik kiválasztotté (általában a legstabilabb) nulla. oxigén ózon, grafit gyémánt, bróm (f) bróm (g) Hess tétele: az állandó nyomáson mért reakcióhı csak a kiindulási anyagok és a termékek hıtartalomkülönbségébıl adódik, független a reakció lezajlásának útvonalától 3
Gibbs: az entalpiaváltozás két részbıl tevıdik össze az egyik rész szabadon átalakítható más energiafajtává - a rendszer munkavégzı képességét jelenti - szabadentalpia változás a másik rész nem alakítható át más energiává - ahhoz szükséges, hogy adott hımérsékleten tartsa a rendszert, biztosítsa annak rendezetlenségét - entrópia változás H = G + T S A kémiai folyamatok iránya: G = H - T S a szabadentalpia csökkenéssel járó folyamatok önként végbemennek vagy a csökkenés irányába tolódnak el entalpia növekedés és entrópia csökkenés sohasem játszódik le entalpia csökkenés és entrópia növekedés mindig lejátszódik hımérséklettıl függı a reakció lejátszódása G = 0 esetén egyensúlyi állapot van A reakció mechanizmusa - hogyan játszódik le - milyen elemi lépéseken keresztül megy végbe a folyamat CH 3 CH 2 OH + HCl CH 3 CH 2 Cl + H 2 O 1. CH 3 CH 2 OH + HCl CH 3 CH 2 OH 2+ + Cl 2. CH 3 CH 2 OH 2+ CH 3 CH 2+ + H 2 O 3. CH 3 CH 2+ + Cl CH 3 CH 2 Cl 4
A reakció mechanizmusa - molekularitás - az elemi lépés hány részecske kölcsönhatása révén megy végbe (leggyakrabban 2 részecske = bimolekuláris reakció) CH 3 CH 2 OH + HCl CH 3 CH 2 Cl + H 2 O bimolekuláris CH 3 CH 2 OH + HCl CH 3 CH 2 OH 2+ + Cl mono- CH 3 CH 2 OH 2+ CH 3 CH 2+ + H 2 O bimolekuláris CH 3 CH 2+ + Cl CH 3 CH 2 Cl a reakció sebessége: az egységnyi idı alatt egységnyi térfogatban átalakult reaktáns, vagy képzıdött termék mennyisége v = c / t a kémiai reakcióra jellemzı a kiindulási anyagok koncentrációjának folytonos csökkenése - a sebesség is csökken A 2 + B 2 2 AB v = k [A 2 ] [B 2 ] reakció sebességi állandó A reakciók sebességét meghatározó tényezık a reaktánsok koncentrációja a katalizátor minısége és mennyisége heterogén reakcióknál a fázishatárok fajlagos felülete A reakcióelegy hımérséklete 5
A reakciósebesség koncentrációfüggése, reakció rendősége A reakció rendősége: a sebességi egyenletben szereplı koncentrációk kitevıinek összege elemi reakciók esetén csak egész szám lehet meghatározása különbözı kiindulási koncentrációhoz tartozó felezési idı alapján elsırendő reakciók felezési ideje független a kiindulási koncentrációtól t 1 / 2 = ln 2 k Katalízis: olyan reakcióúton lejátszódó folyamat, amelyben kisebb aktiválási energia szükséges 2 H 2 O 2(f) 2 H 2 O (f) + O 2(g) HCOOH (f) H 2 O (f) + CO (g) a sebességi állandó és a hımérséklet összefüggése Arrhenius egyenlet k = A e E / RT Ütközési elmélet a reaktáns molekuláknak ütközni kell ahhoz, hogy a reakció lejátszódjon az E a aktiválási energiánál nagyobb energiával kell rendelkezniük a molekuláknak megfelelı irányban kell ütközniük 6
Átmeneti állapot elmélet megfelelı irányultságú molekulák ütköznek átmeneti aktivált komplex jön létre Az E a -nál nagyobb energiájú molekulák ütközése kell ahhoz, hogy termék képzıdjön Összetett kémiai folyamatok Egyensúlyra vezetı folyamatok: a kiindulási anyagok koncentrációja nem válik nullává, az egyensúly kialakulása után a reakciósebesség állandó értéket vesz fel Összetett kémiai folyamatok egyensúlyi állandó: a reakciósebességek hányadosa álladó a A + b B c C + d D v K = v keletkezı bomlási c d [C] [D] = a b [A] [B] Le Chatelier elv: a legkisebb kényszer elve - az egyensúlyi rendszer külsı hatásra olyan irányba tolódik, amely a külsı hatást legjobban mérsékelni tudja 7
Sorozatos reakciók a keletkezı termék további reakcióban vesz részt és a visszaalakulás mértéke elhanyagolható a folyamat bruttó sebességét a legkisebb sebességő lépés szabja meg k 1 k 2 k 1 >> k 2 k 1 << k 2 Láncreakció a reakció több, egymást követı lépésbıl áll H 2 + Cl 2 2 HCl a folyamatnak három szakasza különíthetı el: láncindítás, lánc fenntartás, lánczáró lépések láncindító lépés a legkisebb kötési energiájú molekula kötésének felbomlása gyökök képzıdése Cl 2 Cl + Cl klórgyökök képzıdése, megfelelı frekvenciájú fotonok hatására Láncreakció lánc fenntartó lépések a gyök úgy reagál egy másik molekulával, hogy helyette másik gyök keletkezik Cl + H 2 HCl + H H + Cl 2 HCl + Cl Cl + HCl H + Cl 2 lánczáró lépések a gyökök egymás közötti reakciója Cl + H HCl Cl + Cl Cl 2 H + H H 2 idegen termék 8