TISZTA FOLYADÉK EGYENSÚLYI GŐZNYOMÁSA

Átírás

1 A) Elméleti bevezető TISZTA FOLYADÉK EGYENSÚLYI GŐZNYOMÁSA E mérés során egykomponensű rendszer folyadék-gőz fázisegyensúlyát tanulmányozzuk. Egy ilyen rendszer a Gibbs-féle fázisszabály szerint egy szabadsági fokú: Sz = K - F + = = 1 1), teát egy intenzív paramétert adatunk meg szabadon, a többi egyensúlyi értéke ezáltal már kötött. Így rendszerünkben a őmérséklet rögzítése megatározza az egyensúlyi gőznyomást, vagy a nyomás rögzítése az egyensúlyi őmérsékletet. (Az egymással egyensúlyban álló gőz és folyadék fázisarányát azonban egyik módon sem rögzítetjük, az extenzív paraméterektől - bemért anyagmennyiség, térfogat - függ.) A folyadék- és gőzfázisok közötti egyensúly akkor következik be, amikor a párolgás és a lecsapódás sebessége - abszolút értékben - egyenlő lesz, a folyadékból a gőzbe tartó anyagáram atását pontosan kompenzálja a gőzből a folyadékba tartó anyagáramé: ipáro lg ás ikondenzáció 0 ), így mindkét fázis mennyisége változatlan. E feltétel akkor teljesület, a azonos lesz az egyes áramokat előidéző potenciálok értéke a két fázisban. Mivel anyagáramokról van szó, és az anyagoz, mint extenzitásoz intenzív mennyiségként a kémiai potenciál tartozik, a kémiai potenciálok kiegyenlítettsége kell ogy legyen az egyensúly sztatikai feltétele: folyadék gõz 3) Az egyensúlyban a kémiai potenciáloknak nem pusztán egyenlőnek, anem változatlannak is kell lennie, ezért a fenti egyenlet differenciális formában is kell ogy teljesüljön: d d folyadék gõz 0 4) A termosztatikában 3) egyenletet, illetve annak többkomponensűtöbbfázisú rendszerekre általánosított 3a) formáját i, j i, k 3a) szokták felírni a fázisegyensúly általános feltételeként. A 3a) egyenletben a j- edik és a k-adik fázisok közötti fázisatáron át oda-vissza közlekedni képes i- edik komponens kémiai potenciáljai szerepelnek. Esetünkben a fázisok egykomponensűek, így a 3) egyenletben szereplő kémiai potenciálok elyett (természetesen izoterm-izobár) moláris szabadentalpia írató: illetve G G m, folyadék m, gõz 5) dg dg m, folyadék m, gõz 6) A 6) egyenletbe beelyettesítető a szabadentalpia teljes differenciálja: Vm, folyadék dp Sm, folyadék dt Vm, gõz dp Sm, gõz dt 7),s ezt az egyenletet átrendezve kapató meg a Clapeyron-egyenlet:

2 dp dt S V m m T Hm V m 8) Itt tekintetbe vettük, ogy izobár esetben dh=t ds, mely az ugyancsak konstans őmérséklet (izotermia) miatt H=T S formára integrálató. A Clapeyron-egyenlet természetesen az itt tárgyalt folyadék-gőz egyensúlyon túlmenően bármely egykomponensű-kétfázisú fázisegyensúly leírására alkalmas. A különbségeket úgy írjuk föl, ogy a párolgás irányát tekintjük pozitívnak: Sm Sm gõz Sm folyadék,, 9) Vm Vm, gõz Vm, folyadék 10) Hm Hm, gõz Hm, folyadék 11) A 11) összefüggés szerinti entalpiaváltozás a párolgáső. Általános esetben mind a párolgáső, mind a móltérfogat-változás függ a őmérséklettől és a nyomástól is, így a Clapeyron-egyenlet integrálása komplikálttá válat. Egyszerűsödik a elyzet, a figyelembe vesszük, ogy légköri és annál kisebb nyomáson - a mérés e tartományban zajlik - a gőz részint a folyadékénál,5-4 nagyságrenddel nagyobb móltérfogattal rendelkezik, így nem okoz nagy ibát utóbbi elanyagolása, részint tökéletes gáznak veető: RT Vm Vm, gõz 1) p Ezt a kifejezést a 8) egyenletbe elyettesítve - s konstans párolgásővel számolva - könnyen integrálató differenciálegyenletet kapunk: dp Hm dt p R T 13), melynek integrálja (az eredeti) Clausius-Clapeyron egyenlet: H ln p 1 m R T C 14) (C integrációs állandó.) A gyakorlattal sokkal jobban egyező és alig bonyolultabb lesz a Clausius- Clapeyron egyenlet, a a reális gázok állapotegyenletével számítjuk a móltérfogatváltozást, azaz Z kompresszibilitási tényezővel, mint szorzóval vesszük figyelembe a tökéletes gázétól eltérő móltérfogatot: RT RT Vm ( Zgõz Z folyadék ) Z 15) p p Ezúttal 15) szerint elyettesítve a móltérfogat-változást a 8) egyenletbe, az integrálatóságoz már csak a Hm / Z ányados őmérséklet-függetlenségének kell teljesülnie, s megkapjuk a Clausius-Clapeyron egyenlet széles körben asználatos formáját: 1 ln p R T C 16) Hm,aol 17) Z A 17) egyenlet szerint definiált a látszólagos párolgáső. Maga a párolgáső elvileg sem leet független a őmérséklettől, iszen a kritikus őmérsékleten zérussá kell ogy váljon, teát a őmérséklet csökkenő függvénye kell ogy legyen. De ugyanezt leet elmondani S m -ről és V m -ről

3 is, utóbbi miatt pedig Z-ről. Teljesen ésszerű teát azt várni, ogy a látszólagos párolgáső sokkalta kevésbé függjön a őmérséklettől, mint maga a párolgáső. A tapasztalatok alátámasztják ezt a várakozást. A fentiek értelmében az egyensúlyi gőznyomás - őmérséklet adatpárokat ln(p) - 1/T diagramon ábrázolva negatív meredekségű egyenest kapunk, mely meredekséget - R-rel szorozva kiszámítatjuk a látszólagos párolgásőt. B) Mérőeszköz A leetséges mértékig légmentesített folyadék gőznyomását iganyos U-csöves manométerrel mérjük az ábrán látató készülékben. Az 1 felülről zárt üvegedényben elelyezkedő folyadékot és gőzt iganyoszlop zárja el a külső levegőtől. A iganyoszlop a flexibilis csövön át a 3 nívóedényig ér, itt érintkezik a külső levegővel. A nívóedény 5 mérőszalag végére erősítetten függ; a mérőszalagot mozgatni és rögzíteni 6 emelővel leet. A mintát tartalmazó üvegedényt a termosztálást biztosító, őmérővel ellátott 4 vízfürdő veszi körül, melyből a víz a 9 csövön eresztető le. Mivel ennek az U-csöves manométernek csak a jobb szárán olvasató le a iganyszint, gondoskodni kell arról, ogy a baloldali szárban - az üvegedényben - a igany szintje minden leolvasásnál azonos legyen. E célt szolgálja az üvegedényre felúzott 8 gumi O-gyűrű. Leolvasás előtt a nívóedényt a mérőszalag és az emelő segítségével addig kell emelni-süllyeszteni, amíg a baloldali iganyszint ezen O- gyűrűöz nem kerül. Az O-gyűrűvel azonos magasságban elyezkedik el az emelő 7 kengyele, ezért a mérőszalagról itt ( 1 ), meg a nívóedénynél ( ) leolvasató szintek különbsége (Hgmm-ben) ideális esetben megadja a külső légnyomás(b) és az egyensúlyi gőznyomás különbségét (természetesen ugyancsak Hgmm-ben.): pgõz b ( 1 ) 18) A külső levegő nyomását iganyos barométerrel mérjük, amely mellett a laboratórium levegőjének őmérsékletét mutató őmérő is találató. A valóságban a 18) egyenletez képest több korrekciót kell végreajtanunk. A) Kengyelkorrekció: Vízszintező (de legalább egy vízszintesen tartott vonalzó) segítségével ellenőrizni kell, ogy a kengyel valóban azonos szinten áll-e a gumigyűrűvel. Ha leolvasató nagyságú eltérés van, azzal korrigálni kell minden, a kengyelnél leolvasott 1 iganyszintet. B) Korrekció a idrosztatikai nyomással: Az ábra bal oldalán lévő iganyoszlopra a gőznyomáson kívül a betöltött folyadék idrosztatikai nyomása is at a gumigyűrű szintjénél; ezt a 18) egyenlet szerint számított gőznyomásból le kell vonni. A folyadékoszlop magassága egy vonalzóval ozzávetőlegesen megmérető, rendszerint 1- cm. A mérésnél asznált szerves folyadékok sűrűsége táblázatokból kiolvasató, többnyire jó nagyságrenddel kisebb, mint a iganyé, így e korrekcióra 1- Hgmm adódik. Ennek elanyagolása általában 1%-nál kisebb (additív és pozitív irányú) ibát okoz. C) Hőmérsékleti korrekció: A igany sűrűsége a őmérséklet növekedésével csökken, teát adott szintkülönbség magasabb őmérsékleten kisebb nyomáskülönbséget jelent. A barométerez mellékeltek egy táblázatot, mely a őmérséklet és a nyomás függvényében megadja az a korrekciós tényezőket. (Ezek a laboratórium őmérsékletén természetesen negatív számok.) A korrekciót célszerű a gőznyomás Pa-ra való átváltásával együtt kivitelezni:

4 10135 Pa 760Hgmm a pg z / Pa pg z / Hgmm 19) 760Hgmm 760Hgmm D) Levegőkorrekció: A készülék gondos töltése mellett is beatolat levegő az üvegedénykébe, melynek következtében a mérető gőznyomás a gőz/folyadék fázisaránytól is függeni fog: minél nagyobb ez utóbbi, annál kisebbnek észleljük a gőznyomást. A korrekció elvégzéséez ismernünk kell a gőzfázis térfogatát s néány - a gyakorlatban elég jól teljesülő - feltevéssel kell élnünk: a) a levegő a folyadékban nem oldódik; b) a folyadék térfogata állandó; c) a bezárt levegő és az egész gőzfázis tökéletes gáz; d) a bezárt levegő a nívóedény emelésével a mérés közbeni gőztér nagyságáoz képest elanyagolató térfogatú buborékká nyomató össze. Ha a fenti feltételek teljesülnek, a nívóedényben bekövetkező iganyszintváltozásból ki leet számítani a gőzfázis mindenkori térfogatát: amennyit nőtt/csökkent a igany térfoga a nívóedényben, ugyanannyit csökkent/nőtt az üvegedényben, iszen a flexibilis csőben lévő igany térfogata állandó. Mivel a mérető "gőznyomás" a folyadék egyensúlyi gőznyomásának és a levegő parciális nyomásának az összege, utóbbi pedig függ a rendelkezésre álló térfogattól, két, azonos őmérsékleten de eltérő gőz/folyadék fázisaránnyal elvégzett mérés eredményeire az alábbiak teljesülnek: p p p b ( ) gõz levegõ, 1 1 1, korr, 1, 1 0a) korr gõz levegõ, ( 1, korr,, ) 0b) korr p p p b (A -k mellett az utolsó index a mérés sorszámára - első (1) vagy második () - utal, míg a "korr" indexek közül a 1 melletti a kengyelkorrekcióra, a szögletes zárójel utáni pedig a 19) egyenlet szerinti korrekcióra és átszámításra.) A fenti egyenleteket egymásból kivonva: p p p p ( ) ( ) levegõ, levegõ, 1 1 1, korr, 1, 1 1, korr,, 1) korr, a c) feltétel miatt pedig teljesül, ogy V 1, 1, 3 plevegõ, plevegõ, 1 plevegõ, 1 ) V,, 3 aol, 3 a iganyszint a nívóedényben a gőzfázis minimális térfogatúra összenyomott állapotánál. A levegő parciális nyomása a. mérésben a ) egyenletből beelyettesítető a 1)-esbe, s kifejezető annak értéke az 1. mérésnél: p ( p p ) levegõ, 1 1,, 3, 1, Feltéve, ogy az 1. mérésnél a baloldali iganyszint a gumigyűrűnél volt, ezzel meg is kaptuk a levegő parciális nyomását a korrekciós mérések őmérsékletén (célszerűen szobaőmérsékleten). Más mérési őmérsékletre a tökéletes gázok állapotegyenletével számítatjuk át. 3)

5 C) Mérési eljárás és számítások 1. Állapítsuk meg a kengyelkorrekciót. Jegyezzük fel a készülék őmérője által mutatott értéket: ez a készülék környezetének őmérséklete.. Állapítsuk meg a levegőkorrekciót szobaőmérsékleten: olvassuk le a iganyszinteket úgy, ogy az üvegedényben a igany szintje a gumigyűrűnél van (1. mérés); a gumigyűrű és a maximum között van (. mérés); a maximumánál van (minimmálisra összenyomott gőzfázis, 3. mérés). Vigyázat, 1, mérésénél a kengyelkorrekción túlmenően a gumigyűrű és az üvegedényben lévő igany nívójának különbségét is ozzá kell adni 1 értékéez! Utóbbi vonalzóval mérető meg. 3. Emeljük fel a nívóedényt legmagasabb állásába, s töltsünk a mérendő folyadék légköri forrpontjánál néány fokkal idegebb vizet a termosztáló edénybe. (Túl meleg víz esetén a igany kifröccsen a nívóedényből.) Egy-két perc várakozás és keverés után beáll az egyensúly, a mérés (a iganyszintek és a őmérő leolvasása) elvégezető. Néány perc természetes űlés után keveréssel új egyensúly állítató be. A őmérséklet ideg vagy meleg víz ozzáadásával is szabályozató. 4. Olvassuk le a barométer állását, a laboratórium őmérsékletét, s atározzuk meg az ott találató táblázatból a korrekciós tényezőt. Külön-külön kell korrekciós tényezőt megatározni a 18) egyenlet b, illetve ( 1, korr ) értékére, a a készülék környezetének őmérséklete és a barométeré legalább 5 C-kal eltér egymástól, 5. A 18) és 19) egyenletekkel kiszámítjuk az egyes őmérsékletekez tartozó gőznyomásokat. 6. A 0), 1) és 3) egyenletek segítségével atározzuk meg a szobaőmérsékleti levegőkorrekciót s számítsuk át az egyes mérési őmérsékletekre. Vonjuk le az 5. szerint kiszámolt gőznyomásokból. 7. Ábrázoljuk eredményeinket pgõz / Pa - T / C és ln pgõz - T 1 / K -1 diagramokon. Az utóbbi meredekségéből mind grafikusan, mind a legkisebb ibanégyzetek módszerével atározzuk meg a látszólagos párolgásőt. Vessük össze értékét irodalmi adattal.

6 -