H 3 C CH 2 CH 2 CH 3

Átírás

1 3. Előadás Konstitució, konfiguráció, konformáció. Az izoméria fajtái. A sztereoizoméria. A kettős kötéshez kapcsolódó izoméria jelenségek. Az optikai izoméria. Az optikai aktivitás és mérése.

2 9. Konstitúció, konfiguráció, konformáció Konstitúció: Az atomok kapcsolódási sorrendje Példa: metil-propán bután Konfiguráció: Egyetlen, azonos atomhoz kapcsolódó ligandumok (atomok, atomcsoportok) egymáshoz viszonyított térbeli elrendeződésének módja. Állandó, időben nem változó jellegzetesség. Jellemzése: - központi atom Példa: - ligandumok száma - kötések hossza - kötésszög -atom konfigurációi (sp 3 ), (sp 2 ), (sp) tetraéderes planáris lineáris

3 Konformáció: A molekula egy, lehetséges térszerkezete, téralkata, amelyet számszerűen megadható térbeli koordinátákkal fejezhetünk ki; ezek időben változhatnak. Jellemzése: Példa: - atomok száma ( központi, ligandum ) - kötések hossza - kötésszögek - egymással kovalens kötésben nem lévő atomok távolsága bután ciklohexán

4 10. Izoméria (Greekἰσοµερής, isomerès; isos = azonos", méros = rész") Azonos összegképletű, de eltérő szerkezetű molekulák Szerkezeti (konstitúciós) izoméria Az atomok kapcsolódási sorrendje 1. Lánc-izoméria Sztereoizoméria Azonos konstitúciójú, de eltérő térbeli elrendeződésű molekulák Pl elyzeti (szubsztitúciós) izoméria Pl. 3 8 O 3 3 O Geometriai 2. Optikai izoméria izoméria (cisz: mellett transz: szemben, E-Z izoméria) O 3. Tautoméria Pl. keto - enol 3. Konformációs izoméria O O

5 10.1. SZERKEZETI IZOMÉRIA 1. Lánc izoméria 2. elyzet izoméria l l 3. Tautoméria: Molekulán belül egy kettős kötés és egy -atom elhelyezkedésének kétféle módja. Jellemzés: A tautomerek képesek egymásba átalakulni. (Dezmotrópia: Tautomerek elválaszthatósága.) Típusai: 3.1. Allén-allilén allén ~6 kj/mol allilén O O 3.2. Keto-enol (oxo-vegyületek, telítetlen alkohol) keto ~65 kj/mol enol 3.3 Nitrozo-oxim N O N O nitrozo oxim 3.4. iánamidkarbodiimid N N N N

6 10.2. SZTEREOIZOMÉRIA * Konformációs Geometriai izoméria Optikai izoméria izoméria iklizáltság v. kettős kötés Aszimmetrikus v. részleges kettős kötés. Disszimmetrikus (csak szimmetriatengely van) Pl. 1,2-dimetil-ciklopropán Királis vegyületek sak az optikai aktivitás irányában különböznek transz cisz az enantiomerek.. Minden más fizikai, kémiai tulajdonság azonos. Azonos energiatartalom. transz cisz * 3 pl. 2-butén Y Y Z X W X W Z

7 GEOMETRIAI IZOMÉRIA Jellemzése: 1. A cisz-transz izomerek közvetlenül össze nem kapcsolt atomjaik egymástól való távolságában különböznek. 2. Energiatartalmuk, fizikai és kémiai tulajdonságaik egymástól különböznek. Leírása, nomenklatúra: 1. isz-transz rendszer a b b a a b a b a van (pl. a), akkor ennek helyzete szerint, ha nincs, akkor a jobb vs. rosszabb ligandum helyzete szerint. 2. E-Z rendszer 3 ( 2 ) ( 2 ) 6 OO 6 5 olajsav (Z) O (E) A szubsztituensek atomszáma szerint: Magasabb rendszámú atom van azonos oldalon: Z ( zusammen ) Magasabb rendszámú atom van ellenkező oldalon E ( entgegen )

8 Típusai 1. Olefinek 3 ( 2 ) ( 2 ) 6 OO ikloolefinek O 3-7 csak cisz, metil, 2-etil ciklopropén 8 -tól cisz/transz 3. Kumulált triének sp 2 sp cisz 2,3,4-hexatrién transz

9 4. Konjugált diének 3 3 2,4-hexadién (3 izomer) 3 2,4-hexadienol (4 izomer) 2 O 2 O 2 O 3 3 transz-transz cisz-cisz 3 2 O 3 2 O transz-cisz cisz-transz

10 5. Oximok op. 35º op. 130º O N O N benzal oxim (szin) (anti) 6. ikloparaffinek [szteroidok] transz dekalin cisz flexibilisebb anellációs -atom - kötések ekvatoriális ekvatoriális - kötések axiális - axiális op. - 31º op. - 43º kevésbé stabil - kötések és - kötések (is) axiális ekvatoriális

11 7. Karbonsav amidok [peptidek] O R N R' O R N R' cisz (Z) transz (E) SZERKEZETI FELTÉTELEK 1. A -atomhoz különböző szubsztituensek kapcsolódnak. 2. Kettős kötés vagy konjugált kötés vagy rögzített struktúra léte (pl. olefin, amid, cikloparaffin).

12 10.2. SZTEREOIZOMÉRIA * Konformációs Geometriai izoméria Optikai izoméria izoméria iklizáltság v. kettős kötés Aszimmetrikus v. részleges kettős kötés. Disszimmetrikus (csak szimmetriatengely van) Pl. 1,2-dimetil-ciklopropán Királis vegyületek sak az optikai aktivitás irányában különböznek transz cisz az enantiomerek.. Minden más fizikai, kémiai tulajdonság azonos. Azonos energiatartalom. transz cisz * 3 pl. 2-butén Y Y Z X W X W Z

13 OPTIKAI IZOMÉRIA Dominique F. Argo (1811) KVARKRISTÁLYOK FORGATÁSA Jean-Baptiste Biot (1815) OLDAT OPTIKAI AKTIVITÁS Van t off, Le Bel (1874) MOLEKULASZERKEZET OPTIKAILAG AKTÍV VEGYÜLETEK: A poláros fény síkját elforgatják. FORGATÁS IRÁNYA: a az óra járásával azonos, akkor elnevezése: dexter (lat), dextrorotatory, jele: (+), d a az óra járásával ellentétes, akkor elnevezése: laevus (lat), levorotatory, jele: (-), l OPTIKAI AKTIVITÁS MÉRÉSE fajlagos (specifikus) forgatóképesség 25 α=[α ] l c, ahol [α ] D = Királis centrumok koncentrációja α l c λ = 589 nm α = 0 α > 0 a. akirális molekula (pl. m-borkősav) b % elegye a királis térszerkezeteknek (racém elegy) a. királis molekula b. elegy, eltérő összetétellel optikai tisztaság!

14 ALAPFOGALMAK (a) NEM - POLÁROS FÉNY Olyan fény, amelyben nincs kitűntetett irányú rezgési sik (a). haladási irány POLÁROS FÉNY Olyan poli- vagy monokromatikus fény, amelyben a rezgési síkoknak kitűntetett iránya van (b). (b) I (c) MONOKROMATIKUS FÉNY Azonos energiájú fotonok kilépése (c és e). (e) λ 1 (d) λ 1 λ 2 λ 1 =λ 2 λ KOERENS FÉNY Olyan monokromatikus fény, amelynek hullámai azonos fázisban vannak (c és d). Lézer fényforrás: monokromatikus, poláros, koherens, egy terjedési irányba haladó

15 Az optikai aktivitás mérése Fémgőz lámpák (Na-gőz) lámpa: monokromatikus, nem poláros, nem koherens, a tér minden irányába haladó.

16 Egy királis szénatom (két optikai izomer) O O l l (R)-(+)-2-metil- (S)-(-)-2-metil- (R)-(-)-1-klór- (S)-(+)-1-klór- - 1-butanol - 1-butanol - 2-metil-bután - 2-metil-bután 25 [α] D +5,76-5,76-1,64 +1,64 Két királis szénatom (három optikai izomer) OO OO De: OO * O O * O * O * * O O * OO OO OO (+) borkősav (-) borkősav op º op º [a] D =+12º [a] D =-12 º mezo-borkősav Belső (sík)szimmetria

17 ALAPFOGALMAK ENANTIOMEREK : olyan optikai izomerek, amelyekben egy vagy több királis szénatom van és az összes királis sznatomra nézve tükörképi viszony áll fenn. O 3 3 * * O (R)-2-butanol (S)-2-butanol O * O O * * * O O O 2 O 2 O D-eritróz L-eritróz Fizikai tulajdonságok azonosak.

18 DIASZTEREOMEREK: olyan enantiomerek (optikai izomerek), amelyekben több királis szénatom van és ezek közül egy vagy több de nem az összes - királis szénatomra nézve tükörképi viszony áll fenn. O O O O O * O O * O * * O * O O * * * O * * O O * * O O 2 O 2 O 2 O 2 O L-(+)-lixóz D-(-)-lixóz D-(-)-arabinóz D-(-)-ribóz O O O O O O O O D-glükóz O O L-glükóz 2 O 2 O Fizikai tulajdonságok eltérnek.

19 EPIMEREK : Olyan diasztereomerek (optikai izomerek), amelyekben egy vagy több királis szénatom van és ezek közül csak egy királis szénatomra nézve tükörképi viszony áll fenn. O O 2 epimer O O O O O O O O 4 epimer O O O O O 2 O 2 O 2 O D-mannóz D-glükóz D-galaktóz ANOMEREK : Olyan epimerek (optikai izomerek), amelyekben egy vagy több királis szénatom van és ezek közül csak egy, a glikozidos (királis) szénatomra nézve tükörképi viszony áll fenn. α-d-glükópiranóz β-d-glükópiranóz

20 AZ OPTIKAI IZOMEREK NOMENKLATURÁJA I. AZ (R) (S) RENDSZER O 3 3 O R.S. ahn (Anglia).K. Ingold (Anglia) V. Prelog (Svájc) I. II. 2-butanol ahn-ingold-prelog-szabály (R)-2-butanol; (S)-2-butanol RETUS SINISTER SZABÁLYOK: 1 A KIRÁLIS -ATOMOZ KAPSOLÓDÓ ATOMOKAT (SOPORTOKAT) PRIORITÁSI SORRENDBE KELL ÁLLÍTANI (1,2,3,4) 1.1. A LEGALASONYABB ATOMSZÁM LEGALASONYABB PRIORITÁS 1.2. A AZ ELSŐ SOPORTBAN AZONOS ATOMSZÁMÚ A KAPSOLÓDÓ ATOM, AZ AZOKOZ KAPSOLÓDÓ ATOMOKAT KELL FIGYELEMBE VENNI O O Az 1.1. alapján O 8, 6, 1 Az 1.2. alapján 6, 1,

21 1.3. A KETTŐS, ÁRMAS KÖTÉS 2X, 3X SZÁMÍT Y egyenlő Y' Y 2 ÁLLÍTSUK ÚGY BE A MODELLT, OGY A 4. SZÁMOT KAPOTT ATOM (SOPORT) VELÜNK SZEMBEN, TŐLÜNK TÁVOL LEGYEN O 3 = 4 1 O Óra járása szerint: R-enantiomer

22 AZ OPTIKAI IZOMEREK NOMENKLATÚRÁJA II. A (D) (L) - RENDSZER M.A. Rosanoff (New York University, USA) SZABÁLY: A LEGOSSZABB -LÁN KIVÁLASZTÁSA, FISER-PROJEKIÓ (É-D ORIENTÁIÓ) 2. SZABÁLY: A O-tól (O-tól) LEGTÁVOLABBI ASZIMMETRIÁS -ATOM KIVÁLASZTÁSA O O O O 2 O 2 O 2,3-dihidroxi-propánal 3. SZABÁLY: A 2 ALATT LEÍRT -ATOM ASONLÓSÁGA A GLIERINALDEIDEZ, A D akkor D (+) - glicerinaldehid (-) - glicerinaldehid D- (+) -glicerinaldehid L- (-) -glicerinaldehid

23 KÖVETKEZMÉNYEK: SZÉNIDRÁT NOMENKLATÚRA O O O O O O O O O O 2 O D-glükóz 2 O L-glükóz AMINOSAV NOMENKLATÚRA OO OO N 2 2 N 3 3 D-alanin L-alanin ÖSSZEVETÉS A AN-INGOLD-PRELOG SZABÁLLYAL 2 O 3 1 O 2 O 1 O 3 2 O 2 O D-(+)-glicerinaldehid R-(+)-glicerinaldehid L-(-)-glicerinaldehid S-(-)-glicerinaldehid

24 MOLEKULÁK KIRALITÁS ENTRUMMAL EGY KIRALITÁS (ASZIMMETRIA) ENTRUM Példa: 3-metil-hexán 3-R-metil-hexán 3-S-metil-hexán * * 3 3 * E. Fischer (1902) ahn-ingold-prelog (1956) Et Pr Me Me Et Pr Et Pr Me Pr Me Et 2 2 Et Et Et Et Me Me Me Pr Pr Me 4 4 Pr Pr R S S R

25 KÉT KIRALITÁSENTRUM (KÜLÖNBÖZŐ TELÍTETTSÉGŰ) Példa: 2,3-dihidroxi-butánsav 4 * 3 * OO O O 2: R vagy S 2R3R, 2R3S 3: R vagy S 2S3R, 2S3S I 3 O O O 2 enantiomerek O 3 O O 2 II (2R,3R): [α] D 9,5 (2S,3S): [α] D +9,5 diasztereomerek diasztereomerek diasztereomerek O O 2 O O 2 III 3 O enantiomerek 3 O IV (2R,3S): [α] D +17,8 (2S,3R): [α] D -17,8

26 KÉT KIRALITÁSENTRUM (AZONOS TELÍTETTSÉGŰ) Példa: 2,3-diklór-bután 3 3 l l 2 3 R S R S 2R 3R 2S 3S 2R 3S 2S 3R azonos O O O O szimmetriasík szimmetriatengely Királis szénatomok, akirális molekula

27 10.2. SZTEREOIZOMÉRIA * Konformációs Geometriai izoméria Optikai izoméria izoméria iklizáltság v. kettős kötés Aszimmetrikus v. részleges kettős kötés. Disszimmetrikus (csak szimmetriatengely van) Pl. 1,2-dimetil-ciklopropán Királis vegyületek sak az optikai aktivitás irányában különböznek transz cisz az enantiomerek.. Minden más fizikai, kémiai tulajdonság azonos. Azonos energiatartalom. transz cisz * 3 pl. 2-butén Y Y Z X W X W Z

28 MOLEKULÁK KIRALITÁSENTRUM NÉLKÜL ALLÉN-IZOMÉRIA 2 == 2 2 === 2 (kumulált diének) (kumulált triének) (sp 2 ) b a (sp) b a b b a cisz a a b b a a b optikai izomerek királis molekulák b transz a geometriai izomerek akirális molekulák

29 BIFENIL-IZOMÉRIA /DISSZIMETRIKUS/ bifenil (nincs izomeria) Szusztituált bifenil: optikai izomerek, királis molekulák EXAELIÉN-IZOMÉRIA

30 OPTIKAI TISZTASÁG DEFINÍIÓ: Egyetlen enantiomer van csak a mintában PÉLDA: (S)-(+)-2-BUTANOL (100%) [a] D =+13,52º 25 (S)-(+)-2-BUTANOL 50% (S)-(-)-2-BUTANOL 50% 25 [α] D = 0º MÉRT ADAT: + 6,76º MINTA TISZTASÁGA: (+ 6,76º / + 13,52º ) x 100 = 50 % 50% (S)-(+)-2-BUTANOL 25% (S)-(+)-2-BUTANOL 25% (S)-(-)-2-BUTANOL

31 RELATÍV ÉS ABSZOLÚT KONFIGURÁIÓ RELATÍV KONFIGURÁIÓ: Viszonyítás egy önkényesen választott, ismert forgatású vegyülethez. MÓDSZER: Olyan kémiai reakciók alkalmazása, amelyeknek ismert a sztereokémiája. PÉLDA: O O O O O = ox. go = = NO NO 2 2 Br = Zn, + = O O O O O O O O O 2 O 2 O 2 N 2 2 Br 2 (+)-glicerin- (-)-glicerin- (+)-izoszerin (-)-3-bróm- (-)-2-hidroxialdehid sav tejsav propionsav ABSZOLÚT KONFIGURÁIÓ: 1951 óta! J.M. Bijvoet (Utrecht) (+)-borkősav (X-Ray diffrakció) MÓDSZER: diffrakció

32 ENANTIOMEREK ELVÁLASZTÁSA RAÉMES ELEGYBŐL 1. ENZIMATIKUS MÓDSZER (E) OO OO O N 2 +( 3 O) 2 N E DL-Alanin Ac-DL-Alanin OO OO O 2 N + N L-Alanin Ac-D-Alanin

33 2. DIASZTEREOMER SÓKÉPZÉS OO O 6 5 (R) O OO (S) N 2 3 racém elegy OO - O 6 5 N O OO N (R,R) só (S,R) só 3 l/ 2 O l/ 2 O Bázisok: (-)-kinin (-)-sztrichnin (-)-brucin Sav: (+)- borkősav vagy (-)-borkősav* OO O 6 5 (R)-sav OO O 6 5 (S)-sav L. Pasteur 1848, L. Racemis (szőlő)

34 10.2. SZTEREOIZOMÉRIA * Konformációs Geometriai izoméria Optikai izoméria izoméria iklizáltság v. kettős kötés Aszimmetrikus v. részleges kettős kötés. Disszimmetrikus (csak szimmetriatengely van) Pl. 1,2-dimetil-ciklopropán Királis vegyületek sak az optikai aktivitás irányában különböznek transz cisz az enantiomerek.. Minden más fizikai, kémiai tulajdonság azonos. Azonos energiatartalom. transz cisz * 3 pl. 2-butén Y Y Z X W X W Z

35 KONFORMÁIÓS IZOMÉRIA 1) A BUTÁN KONFORMÁIÓI Ferde (G) állás 4kJ/mol 3 20kJ/mol nyitott állás 3 3 fedő állás KJ/mol A A E B E D G 3 Degrees of Rotation 3 θ G sp sk ak ap ak sk sp Röviditések: s szin p periplanáris a anti k klinális

36 2) IKLOEXÁN KONFORMÁIÓI a) szögfeszültség SZÉK KÁD = Szögfeszültség V(Θ) = 0 Szögfeszültség V(Θ) = 0 b) torziós feszültség axiális ekvatoriális szin-klinális (gauche) szin-klinális (gauche) szin-periplanáris hat négy kettő c) kölcsönhatási feszültség (nonbonded interaction) szék 2,4Å 1,83Å (taszítás!) csavart kád

37 IKLOEXÁN KONFORMÁIÓI - ÖSSZEGZÉS átrezgés csavart kád - 25 kj/mol + 45 kj/mol - 45 kj/mol + 25 kj/mol csavart kád 10 6 /sec > 99% szék

38 Térszerkezet - izoméria (Összefoglalás) Konstitució Konfiguráció Konformáció Szerkezeti izoméria - lánc - helyzet Geometriai [cisz-transz] Optikai izoméria Optikai izoméria Konformációs izoméria - lehetséges - kedvező - átalakulás

39 Térszerkezet - reaktivitás Sztereoszelektív reakció: olyan reakció, amely csak az egyik sztereo-izomer vegyületen játszódik le. Pl. anhidridképződés fumársav v.ö. maleinsav Sztereospecifikus reakció: olyan reakció, amelyben (a) sztereokémiailag különböző molekulák, különbözőterméket hoznak létre, (b) adott vegyület esetén csak adott térszerkezetű termék keletkezik. Példa: nincs (R)-2-oktanol (R)-2-Br-oktán (S)-2-oktanol nincs (S)-2-oktanol (S)-2-Br-oktán (R)-2-oktanol