Makromolekulák. I. A -vázas polimerek szerkezete és fizikai tulajdonságai. Pekker Sándor

HTML
DOWNLOAD

Méret: px

Mutatás kezdődik a ... oldaltól:

Download "Makromolekulák. I. A -vázas polimerek szerkezete és fizikai tulajdonságai. Pekker Sándor"

Vilmos Dudás
6 évvel ezelőtt
Látták:

1 akromoekuák I. A -vázas pomerek szerkezete és fzka tuajosága Pekker Sáor TA SZFKI Teefo:39-/845, Fax:39-9, Ema: pekker@szfk.hu SZFKI tafoyam: a tafoyam kója: akro0 ELTE, 0 Ajáott roaom:. aász Lászó - Zríy kós: Bevezetés a pomerfzkába, űszak Kaó, Buapest, Té Tamás - Zríy kós: Bevezetés a makromoekuák fzkájába, Egyetem jegyzet, ELTE, Perre-Ges e Gees: Scag ocepts Poymer Physcs, ore Uversty Press, Ithaca a Loo, Lese owar Sperg: Itroucto to Physca Poymer Scece E., Wey & Sos, ew York, Toshhro Kawakatsu: Statstca Physcs of Poymers, A Itroucto, Sprger, Ber, chae Rubste Raph. oby: Poymer Physcs, Uversty Press, xfor, Kajtár árto: Vátozatok égy eemre, szerves kéma, Gooat 984. Tematka A makromoekuák átaáos jeemzése A pomerek képzőése A pomerek kéma szerkezete A pomerek térszerkezete: kofgurácó A pomerek térszerkezete:koformácó Az eás pomergomboyag A gumrugamasság termoamka aapja

2 TARTAL I. Rész. BEVEZETÉS.. A makromoekuárs kutatások jeetősége.. Törtéet áttektés.3. Aapfogamak. A PLIEREK KÉPZŐDÉSE.. A pomerképzőés fetétee.. Pomerzácó.3. Pokoezácó.4. Poaícó II. Rész 3. A PLIEREK KÉIAI SZERKEZETE 3..Kosttúcó 3.. Dmezoatás, aak 4. A PLIEREK TÉRSZERKEZETE: KFIGURÁIÓ 4.. A térszerkezet eírása 4.. Sztereozoméra III. Rész 5. A PLIEREK TÉRSZERKEZETE: KFRÁIÓ 5.. Koformácós aaízs 5.. Pomerek koformácós aaízse 5.3. oeayagok koformácós aaízse Lokás koformácók vzsgáata Kooperatvtás Reezett gobás koformácók: héx- és ckcakk szerkezetek A pomer ácok hajékoysága, üvegeseés IV. Rész 6. AZ IDEÁLIS PLIER GBLYAG 6.. Pomer gomboyag mezoszkópkus szerkezetéek jeemzése 6.. Ieás makromoekua közeítés, szegmesmoe: 6... Egyszerű, vagy prmtív szegmesmoe 6... Vegyértékszögek hatása Torzós szögek hatása Rövtávú köcsöhatások együttes hatása A áapot jeemzése 6.3. Ekvvaes szegmesmoe 6.4. Lácvégvektor vaószíűség sűrűségfüggvéye 6.5. A gumrugamasság termoamka aapja 6.6. Ieás pomer gomboyag szabaeergája

3 I. Rész. BEVEZETÉS.. A makromoekuárs kutatások jeetősége gazaság műayagok, gumk, természetes- és műszáak akkok, ragasztók boóga az éő ayag túyomó része makromoekuárs gé áapotú tuomáyos ksmoekuájú ayagokétó etérő fzka tuajoságok P: gumrugamas áapot Péa: A pomerek termomechaka sajátossága 3

4 4

5 .. Törtéet áttektés a kaucsuk vukazáása Gooyear, XIX. sz. eeje a gum termkus sajátosságaak fesmerése XIX. sz. közepe az eső műayagok: ceuo, baket 870 a makromoekuárs szerkezet fesmerése Stauger 90 a pomergyártás beuása a pomerfzka kfejőése Fory, uggs 940-tő.3. Aapfogamak makromoekua egaább 000 atom kovaes kötésű moekua pomer smétőő ks egységekbő feépüt makromoekua moomer egység a pomert akotó smétőő szerkezet egység moomer öáó ks moekua, beőe származtatható a pomer szerkezete mg, e sok esetbe összetétee s etér a moomer egységétő pomerzácófok a pomert feépítő moomer egységek száma ogomer ks pomerzácófok ( < < 50) em mutatja a pomerek sajátságat oomer, pomer, moomer egység -()-, pomerzácófok, 5

6 . A PLIEREK KÉPZŐDÉSE.. A pomerképzőés fetétee termoamka stabtás eemehez képest metastab gátot bomás (ketka stabtás) a stabtás az etrópa csökkeése matt csökke G=-TS S<0, ezért <0 (exoterm) stab: S-kJ/mo em stab: -S-SkJ/mo T/K a kuás ayagokhoz képest stab --- vázak: = épésekét -kötés etűk, -kötés keetkezk: = = -8 kj/mo --- vázak: agy stabtású ks moekuájú meéktermék: egyesúyra vezető reakcó topoóga fetéteek egaább reakcóképes fukcós csoport G, moomer pomer moomer Pomerképzőés reakcók A reakcó típusa és jeege Aícó Szubszttúcó Lépcsős reakcó Poaícó Pokoezácó Lácreakcó Pomerzácó 6

7 Lépcsős- és ácreakcó eergasémája: Icátor oomer Aktvát ácvvő Pomer.. Pomerzácó --- vázas pomerek ácreakcó a ácvvők em stab moekuák agy reakcóképességű aktív cetrumok a moomerek egyekét csatakozak a áchoz stacoárus áapot: a keetkező pomer mótömege őbe em vátozk az aktív cetrumok jeege aapjá ehet: gyökös pomerzácó a ácvvők szaba gyökök oos pomerzácó a ácvvők aook vagy katook specás oos pomerzácók: koorácós pomerzácó átaába aoos Zeger-atta pomerzácó (oefek, aceté) átmeetfém-kompex katazátor sztereospecfkus reezett, krstáyos pomer képzők éő (vg) pomerzácó cs áczáróás em stacoárus a pomerzácófok őbe ő mooszperz 7

8 A ácreakcó eektroszerkezet magyarázata Eté (és származéka): egyszerű épcsős reakcó em ehetséges páyák LU páyák aapáapot: em eéggé reakcóképes termkus gerjesztés: magas hőmérséket, kotroáata reakcók; fotogerjesztés: merzácó ckobutáá ácreakcó: (Egyszerűsített péa: cazáás atomma) Icazáás reakcóképes ácvég étrehozása Lácövekeés újabb moomerek kapcsoóása; vátozata reakcóképességű ácvég (+) 4(+)+. Láczáróás: aktvtás evesztése, stabs moekuák képzőése rekombácó: az aktív ácvégek összeőek j 4j+. (+j) 4(+j)+ szproporcoáóás: -traszfer, egy teítete és egy teített moekua képzők j 4j j 4j+ 8

9 A gyökös pomerzácó mechazmusa cazáás X R 0 R 0 + R tpkus cátor: bezoperox: ácövekeés R + R R + R 3 R + R + áczáróás R + R j P +P j (szproporcoáóás) R R R R R + R j P +j (rekombácó) R R R R 9

10 Gyökös pomerzácó: reakcóséma: /X R 0 R - R - R - R + - P P P P r t r r r r 0 r r r az akív cetrumok kocetrácóeoszása a ácövekeés és a áczáróás párhuzamos foyamatok : a ácövekeés vaószíűsége (-): a áczáróás vaószíűsége = a ácképzőés vaószíűsége (a stacoartás matt) R kocetrácója aráyos képzőés és - övekeés épés vaószíűségéve: f r r f az hosszúságú aktív cetrumok fferecás eoszásfüggvéye A pomerácok eoszásfüggvéye : az pomerzácófokú ác eőforuás vaószíűsége függ: az aktív cetrumok eoszásátó a áczáróás mechazmusátó szproporcoáóás a áczáróás em vátoztatja meg az eoszást: f 0

11 rekombácó áczáróáskor ő a pomerzácófok r f f f f Átagos pomerzácófok számátag (az eoszás eső mometuma, vagy várható értéke) 0 r r 3 súyozott átagok (a gyakorságok súyozása: γ γ ) (számátag: =) súyátag: = z-átag: =

12 súyátag (a mások mometum és az eső mometum háyaosa) w w r w 0<-<< tpkusa: 0.99<< poszperztás ex, I PD : (a súyátag és a számátag háyaosa, azaz a mások mometum és az eső mometum égyzetéek háyaosa) I PD = w / = / az eoszás széességére jeemző szproporcoáóás: I PD = w / =+ rekombácó: I PD = w / =(+)/3/

13 Pomerek fferecás eoszásfüggvéye A pomerácok eoszásfüggvéye éő pomerzácó eseté: oos pomerzácó a ouomb taszítás matt cs áczáróás tpkus cátor: buttum az cazáás és a ácövekeés őbe eküöü butítum: 3 - L + 3

14 Az éő pomerzácó (és bokk-kopomerzácó) reakcósémája: A A A B B B - X - R /x R - /x R - m R m+ - R m+ - /x /x /x R m+k - Z + XA m Z homopomer Z + XA m B k Z bokk-kopomer x: az cátor ook száma m: a(z A) moomerek száma egy aott ác eem épésekét: /x vaószíűségge ő -/x vaószíűségge em vátozk a pomerzácófok eoszása bomás: ( ) m m x x x>>, m>> és m/x= =kostas fetéteek matt: közeítés Posso eoszássa: ( ) exp! exp számátag: =m/x súyátag: w = + poszperztás ex: I PD = w / =+/.3. Pokoezácó heteroatomot (,, S) s tartamazó vázak képzőése ks moekuájú meéktermék (P: ) s képzők egyesúy reakcó épcsős mechazmus: me épésbe stab moekua képzők a képzőött pomer moekuák egymássa s reagáak a ácok mkét vége övekszk a pomerzácófok őbe ő kétfée fukcós csoport reagá egymássa P + P j P +j + 4

15 szubszttúcós reakcó homo-pokoezácó a két küöböző fukcós csoport ugyaazo a moomere va a--b + a--b a- -b + ab a- -b + a--b a- 3 -b + ab a- -b + a- -b a- 4 -b + ab a- -b + a--b a- + -b + ab a- -b + a- j -b a- +j -b + ab P. gc (egyszerűsített) pokoezácója: + + hetero-pokoezácó a küöböző fukcós csoportokat küöböző moomerek tartamazzák a-a-a + b-b-b a-ab-b + ab a-ab-b + a-a-a a-aba-a + ab a-ab-b + b-b-b b-bab-b + ab AB szabáyosa vátakozk (ateráó kopomer) 3 etérő végzőésű ác aaku k a pomerzácófok függ a moomerek aráyátó P. tereftásav és etégko (egyszerűsített) pokoezácója: + + 5

16 A pomermoekuák eoszásfüggvéye homo-pokoezácó 0 : a kezetbe jeeévő összes moekua száma : egy t őpotba jeeévő összes moekua száma reakcófok: a reakcó eőrehaaásáak mértéke: r = ( 0 - )/ 0 r : aak a vaószíűsége, hogy egy a (vagy b) fukcós csoport már ehaszáóott ( - r) : aak a vaószíűsége, hogy az aott fukcós csoport még em épett reakcóba az pomerzácófokú moekua ( - ) ereagát és reagáata fukcós csoportot tartamaz: = ( - r)r - = / = ( - r)r - az eoszás megegyezk a pomerzácós reakcóra szproporcoáóásos áczáróás eseté kapott eoszássa A számátag és súyátag pomerzácófok, vaamt a poszperztás ex függése a reakcófoktó homopokoezácó eseté 4 og, og w, w / 3 w r r r w r r 6

17 homo-pokoezácó: aaóg kombatorka feaat: 0 goyó (moomer) egy-egy obozba (fukcós csoport) épésekét obozt kváasztuk, tartamukat átötjük az egyk obozba (pomer), a feeseges obozt (képő ks moekua) eobjuk, amkor oboz mara, vzsgájuk az egyes obozokba évő goyók számáak (pomerzácófok) eoszását r a pokoezácóhoz hasoóa efáható ha <<<< 0, akkor a pokoezácóva azoos eoszást kapuk tpkus értékek: 0 =0 3, =0 9, r=0.9999, = Poaícó átmeet a pomerzácó és a pokoezácó között aícó, a pomerzácóhoz hasoóa épcsős reakcó, mt a pokoezácó jeegzetes épés a végcsoportok átreezőése + ab - ab ab + a--b a--b + a- -b a- -b + a- + -b a b A poaícó ácövekeés épése sematkusa: a b a b a b a b 7

18 P. kaproaktám poaícója víz hatására: + A pomerzácófok eoszásfüggvéye poaícó eseté: az éő pomerzácóhoz hasoó mechazmus (ha a párhuzamos pokoezácó ehayagoható) Reakcóséma: ab ab /x a b /x a mb x=[ab]: az aktváó ks moekuák száma m: a moomerek száma egy aott ác eem épésekét: /x vaószíűségge ő -/x vaószíűségge em vátozk a pomerzácófok eoszása bomás: ( poa ) m x x m 8

19 x>>, m>> és m/x= =kostas fetéteek matt: közeítés Posso eoszássa: ( poa ) exp számátag: =m/x súyátag: w = + poszperztás ex: I PD = w / =+/! exp 9

Hasonló dokumentumok

Makromolekulák fizikája

Makromolekulák fizikája Makomoekuák fizikája Bevezetés Az egyedi ánc moekuaméet, áncmode a konfomációt befoyásoó tényezők eoszások Poime odatok köcsönhatások eegyedés fázisegyensúy Moekuatömeg meghatáozás fagyáspontcsökkenés